JPS63141676A - メタリツク仕上げ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １叉上ｍυυＬ 本発明はメタリック仕上げ方法に関し、さらに詳しくは
、リン片状のメタリック顔料を含む塗膜にトップフート
塗膜を介して外部から入射する光を、該トップフート塗
膜を形成する非水系ディスパーツランの芯ｆｆｌＳ分と
連続相間に屈折率の差を設けることにより適度に散乱せ
しめ、それによって、メタリック塗膜本末の色調と相俟
って美粧性にすぐれた独特のメタリック感を有する塗膜
を形成するメタリック仕上げ方法に関する。

米　　の　　Ｉ　　輝Ｌ メタリック塗膜は、塗膜中に含有せしめたリン片状のメ
タリック顔料に外部からの入射光が反射してキラキラと
輝き、該塗膜の各種色調と相俟って変化に富んだ美粧性
にすぐれた独特の外観をもっており、特に自動車、オー
トバイなどの外板に多く施されている。このようなメタ
リック塗膜を形成せしめる方法として、被塗物に直接も
しくは硬化した中塗々膜面に、メタリック顔料を配合し
てなるメタリック塗料を塗装し、それを加熱硬化する１
コ一ト１ベイク方式（Ｉ　ＣＩ　Ｂ　＞、メタリック塗
料をｍ装し、それを加熱硬化せしめ、さらに透明塗膜を
形成するクリヤー塗料を塗り重ね、再び加熱硬化する２
コ一ト２ベイタ方式（２Ｃ２Ｂ）、該両塗料を上記順序
で塗り重ね１回の加熱で両塗膜を同時に硬化せしめる２
コ一ト１ベイタ方式（２ＣＩＢ）、該２ＣＩ　Ｂによっ
て形成せしめた塗面にさらにクリヤー塗料を塗り重ね、
再度加熱硬化する３コ一ト２ベイタ方式（３Ｃ２Ｂ）な
どが知られており、これらのうち、塗装工程数、仕上り
メタリック外観、塗膜性能などを総合的に判断しで、２
ＣＩ　Ｂによるメタリック仕上げ方法が最も多く採用さ
れている。

一方、メタリックムラのない均一なメタリック感を有し
、かつ光σく鮮映性のすぐれたメタリック塗膜は、リン
片状のメタリック顔料が塗面に討して平付に、かつ被塗
物全面に均一に規則的に配向し、しか６メタリツク塗料
自体の塗面の平滑性がすぐれていることによって形成す
るとされている。

これらの要件を満たしたメタリック塗膜の反射光は、塗
膜中に含有せしめた着色顔料から帰ってくる選択吸収を
すませた特定色光とメタリック顔料で反射される光と混
在している。これら２者の光の間に干渉の現象が生じる
為に、メタリック塗膜の色は入射する光量や反射角度に
よって、反射光の構造がかなり異なり、多彩なキラメキ
をみせる。

塗面にほぼ垂直の方向からｍ寮の角度を増していくと、
明るさは減少し、しばしば色度の変化を伴なうことがあ
る。このような色の変化は“「１０ｐ″又は”ｔｗｏ　
ｔｏｎｅ”といわれる。塗面に対してほぼ垂直方向から
見られる色は“ｆａｃｅ　ｃｏｌｏｒ″と呼ばれ、垂直
方向から離れた大きな角度で見られる色は“ｆｌｏｐｃ
ｏｌｏｒ″と呼ばれる。”ｆａｃｅ　ｅ、ｏｌｏｒ″が
メタリック顔料からの反射光の大部分を含むのに対して
“ｆ’１ｏｐｃｏｌｏｒ”はメタリック顔料からの反射
光がほとんど含まれていない。従来のメタリック仕上げ
において、カラーデザインの価値としては曲面をちった
被塗物にメタリック塗料を塗布したときの“ｆａｃｅｃ
ｏｌｏｒ″のキラキラした輝きをともなった彩やかな発
色に比較して、”ｆｌｏｐ　ｃｏｌｏｒ’の発色が著し
く劣るという問題があった。

発明が　′　しようとする　Ｍｅ−Ｌ 本発明は、前記した情況に鑑みメタリック塗膜のｆａｃ
ｅ　ｃｏｌｏｒ″のキフキラ感を極力４１１わないで、
“ｆｌｏｐ　ｃｏｌｏｒ”の反射光量を増やすことによ
ってｆｌｏｐ　ｃｏｌｏｒ”の発色が者しく劣るという
従来のメタリック仕上げ系における問題を解決すること
を目的とする６のである。

肌ＡＡ山Ｕ穎犬ｔ　Ｚ　？Ｑ　ＷゾυＬ閃本発明者らは
、前記した問題点を解決するため鋭意研究を重ねた結果
、メタリック顔料を含む水性熱硬化性塗料（以ド、これ
を１メタリツクベースコート」ということがある）の上
に塗布される上塗塗料に非水系ディスバージ謄ン型塗料
を用い、且つ非水系ディスパーシラン粒子の芯部分と連
続相部分の屈折率（ｎ賃）に特定範囲の差を付与せしめ
ることによって解決できることを見い出し、本発明を完
成するに至ったものである。

かくして、本発明に従えば、メタリック顔料を含む水性
熱硬化性塗料を塗装し、次いで顔料を含まない非水系ア
クリルポリマーディスバージョン型熱硬化性上塗り塗料
を塗り重ねて一＠腺を同時に加熱６史化せしめるメタリ
ック仕上げ方法において、該上塗り塗料中の非水系アク
リルボリマーディスパーノヨン粒子の芯部分の屈折率（
ｎＷ）と連続相部分の屈折率（ＩＩ付）が０．０１０〜
０．２００の範囲内の差を有することを特徴とするメタ
リック仕上げ方法が提供される。

本発明の特徴は、顔料を含まない上塗り塗料に用いられ
る結合剤ｕ４脂として非水系ディスパーツシン州脂（以
下「ＮＡＤＰＡ脂」ということがある）を用い、しかも
、そのＮＡＤ樹脂の芯の部分と連続相部分との間に、Ｌ
記の特定範囲内の屈折率差を設けたことにある。しかし
て、かかる上塗り塗料を塗装し硬化せしめると、メタリ
ック塗膜に入射した光はＮＡｌ）樹脂の芯部分と連続相
との間の屈折率差により散乱し、屈折、透過などのｖｉ
雑な尤に変換され、さらに入射した光の一部はメタリッ
ク顔料に達して反射されてまた散乱、屈折、３！ｉ過な
どを繰返し複雑な光に変換される。かかる現象が生じる
ことにより、本発明の方法により形成されるメタリック
塗膜は、該塗膜の各種色調と相俟って、従来のものより
さらに変化に′ざんだ美粧性にすぐれた独得の外観を呈
する６ 以ドに本発明において使用する塗料およびこれらを用い
るメタリック塗装仕上げ方法についてさらに説明する。

（１）　メタリック顔料を含む水性熱硬化性塗料二本塗
料はメタリック顔料を含有するそれ自体すでに公知の熱
硬化性塗料（以下、１メタリツクベースコート１という
ことがある）であり、より具体的には水溶性熱砂化性ｕ
４１１ｆｆ組成物又は水分散型熱峡化性樹ＩＩＩ？組成
物、メタリック顔料、水にエリ溶なイｆ欣溶剤および脱
イオン水を主成分とし、さらに必要に応じて着色顔料、
体質顔料、粘度調整剤、塗面調整剤などを配合してなる
塗料である。水溶性又は水分散型熱令史化性樹脂組成物
としては、例えばアルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ア
クリル樹脂、セルロース系樹脂などから選ばれた基体樹
脂を水０ｆ溶性及び／又は水分散性にしたものと、例え
ば水可溶性アミ７樹脂、架橋剤とからなるものが好適で
あり、これらの基体１（脂、架橋剤は、それ自体すでに
公知のものが使用できる。

また、メタリック顔料としては、それ自体既知の水性ベ
ースコートに適したものが使用でき、例えば、アルミニ
ウム、銅、真鋳、雲母状酸化鉄、■銅、ステンレススチ
ールなどの鱗片状メタリック粉末があげられ、さらには
酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母片もメタリック顔
料として使用しうるにれらの配合量は一般に、熱種化性
樹脂組成物の固形分１００重量部あたり、１〜５０爪喰
部の範囲内が好ましい。

本発明において、上記メタリックベースフートは、被塗
物に直接塗装することもできるが、従来から公知の電着
塗料（アニオン型、カナオン型）などのプライマーおよ
１熱硬化性中塗り塗料を塗装し、これらの塗膜を硬化さ
せたのちに塗装することが好ましい、塗装機としては霧
化式塗＊Ｗを用いることが好ましく、たとえば、エアー
スプレー塗幻しエアレススプレー塗装慨およびエアーｎ
化式もしくは回転式＃′ｉ′１１Ｍ装へなどがあげられ
、塗装時の塗料粘度は、７オードカツプ＃４で１０〜４
０秒、特に１１〜２０秒（２０℃）の範囲内に調整して
おくことが好ましく、また、＠牧膜厚は加熱硬化膜厚に
基いて一般に２〜３０μ、特に５〜２５μの範囲内が適
している。

本発明では、上記メタリックベースコートを塗装後、顔
料を含まない非水系アクリルポリマーディスパーツタン
型熱硬化性上塗り塗料がａ装される。

（２）顔料を含まない非水系アクリルポリマーディスバ
ージコン型熱硬化性上塗り塗料（以下１゛トツプコート
ｊと略称する）ニ トップコートはメタリック塗膜面に最上層塗膜として塗
装し、半透明である塗膜を形成しうる塗料である。した
がって、該トップフートは、光ｉｔ＜。

自１候性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐温水性
などに優れた塗膜を形成することが好ましい。

具体的には、芯部分と連続相部分を構成するアクリルＩ
ｆ　ｔｉｌｔの屈折率の差が０．０１０〜０．２００で
あるＮ　ＡＤ　ｌ（脂と、必要に応じて用いられる連続
相部分と同一もしくは類似組成の溶液型アクリル樹脂と
を基体！４脂とし、これに例えばアミノ樹脂、インシア
ネート樹脂（ブロックしたものも含む）などから選ばれ
る架ｖ４ＭＬｆ）組介せよりなる熱硬化性樹脂組成物を
ビヒクル成分とする非水分散液型の塗料であり、さらに
、紫外線吸収剤、着色剤などを適宜配合することもでき
る。

ここで、ＮＡＤ樹脂の芯の部分（粒子相又は分散相とも
いう）と連続相部分の屈折率は両相のポリマーを形成す
る不飽和卑拭体の市電基準での平均屈折率（＋１）であ
り、連続相８分はＮΔＤの分散安定剤の他に溶液型アク
リル樹脂および架橋剤を含むこともできる。

また、該トップコートのビヒクル成分は、メタリックベ
ースコート上に塗布した際にメタリックムラ発生防止の
観点から、メタリックベースコートに含まれる水性熱碩
化性樹脂組成物との相溶性の劣るものを使用することが
好ましい。例えば、アクリル樹脂を基体樹脂とする系に
ついては、該トップコートのアクリシム４脂のソリビリ
ティ−パラメーター（ＳＰ値）がメタリック塗料のアク
リルリ（屈に比べて約０．１〜１．０だけ低いことが好
ましい。

前記したトップコートに用いられるＮ　Ａ　Ｄ　？！Ｉ
（Ｉｌｆｔは、不飽和ビニル系＋１１量体は溶解するが
、それから形成される重合体を溶解しない下記組成の有
磯混合溶媒、すなわち、 （ａ）　　ｔｆ４解性パラメーター（ＳＰ値）が’／、
０−８゜２及び沸点６０〜１３０℃の炭化水素溶媒５０
〜７５重量％と、 （ｂ）ｆＩ＃解性パラメーター（ＳＰ値）が８．３以上
で且つ前記（ａ）よりも沸点が少なくとも１０℃商い芳
香族溶！ｉ￥６しくは極性有機溶媒５０〜２５重量％ との有機混合溶媒中で、該混合溶媒に室温（２５℃）で
は殆んど溶解しないが５０℃以上で溶解することができ
且つ構成単紙体の重量基壁での謬均オＩ（折率（ｏｆＳ
′）が１．４９５０以下であるアクリル系高分子分散安
定剤の存在下で、ホ量基準での平均屈折率（ｏｆｆ）が
１．５０５．０以上である不飽和ビニル系１４１１体混
合物を共重合せしめ、ついで加熱ド又は減圧下において
前記混合溶媒中の炭化水素溶媒（ａ）を一部もしくは全
部除去することによって製造される。

１有機混合溶媒Ｊ 本発明の方法で用いる有機混合溶媒を構成する炭化水素
溶媒（ａ）は、ＳＰ値が７．０−８．２、好、ましくは
′１．２〜８．（）の範囲内にあり且つ沸点が６０〜１
３０℃、好ましくは７０〜１２０’Ｃの範囲内にある、
脂肪族系、７ＩＮ？環式系、ナフテン系などの炭化水素
溶媒であり、より具体的には下記表へに示す溶媒を挙げ
ることができる。

ヘキサン　　　　　　　　　７．２７　　　６９へブタ
ン　　　　　　　　７，５０　　　　９８．４オクタン
　　　　　　　　　７，５４　　　　１２５．６４−メ
チルへブタン　　　　７．３７　　　　３＋３．：Ｊｌ
−ヘプテン　　　　　　　　７，４７　　　　　９３，
６１−オクテン　　　　　　　　７．６　　　　　１２
１，２シクロヘキ七ン　　　　　８，１９８０．７メチ
ルシクロヘキサン　　　７．９４　　　　１００．５ツ
メチルシクロヘキサン　７．８６　　　　１１８．４エ
チルシクロヘキサン　　　７．９６　　　　１２９．９
ＶＭ　＆　Ｐｆ７す７，６　　　１００−１３０上記し
た溶媒は単独で使用することができ、または２種以上混
合して用いることもできる。

また、本発明における有機混合溶媒を構成するもう一方
の成分である芳香族溶媒もしくは極性溶媒（ｂ）は、Ｓ
Ｐ値が８．３以上で、且つ前記溶媒（ａ）よりも沸点が
１０℃以上商い芳（）族溶媒、ケトン系溶媒、エステル
系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒などであり
、具体的には下記表旧こ示す溶媒を挙げることができる
。

芳香族系溶媒； ベンゼン　　　　　　　　９．１６　　　　１（０，１
トルエン　　　　　　　　８．９３　　　　１１０．６
キシレン　　　　　　　　８．９２　　　１３７〜１４
０極性溶媒； （ケトン系溶媒） メチルエチルケトン　　　９，４５　　　　８２．５メ
チルイソブチルケトン　Ｌ５）１　　　　１１９．５シ
クロヘキサ／ン　　　１０，４２　　　　１５２．５グ
イ７セトンアルコ・−ル　８．０６　　　　１８８イン
ホａン　　　　　　　８．５　　　　１５９．１メチル
ブナルケトン　　　８，６３　　　　１２７．５エチル
ブチルケトン　　　８．５２　　　　１４７．６（エス
テル、エーテル系溶媒） ブチル７セテート　　・　８．６９　　　　１２８７ミ
ルアセテート　　　　８．４　　　　１３５セロソルブ
　　　　　　１０．７　　　　１３１セロソルブアセテ
ート　　９．３５　　　　１５４プチルセロンルブ　　
　　９．８７　　　　１７２カービトールアセテート　
９．４８　　　　・２１０ペンチルアセテ−）　　　　
８．６５　　　　１４６メチルセロソルブ アセテート　　　　　　　９．９０　　　　１４５メチ
ルセロソルブ　　　　１１，６８　　　　１２４（アル
コール系溶媒〕 エチルフルコール　　　１２．７８　　　　７８．５プ
ロパ／−ル　　　　　１１，５８２ イソプロピルアルコール１１，４４　　　　８３ｎ−ブ
チルアルコール　　１１．６０　　　　１１７．５２−
エチルヘキシル アルコール　　　　　　　１０．１５　　　　１８４．
〜ペンシルアルコール　　１２．０５　　　　２００ヘ
キシレングリコール　１１．６４　　　　１９６上記し
た溶媒は単独でもしくは２種以上混合して使用すること
ができる。

なお、本発明において特定する前記溶媒のＳＰ値及び沸
点は、Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｐ　ａｉｎｔ　　
′Ｉ”　ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　　４２１，５４１Ｊ７６
−１０２（１９７０）’ＮｅｗＶａｌｕｅｓ　　　ｏｆ
　　　ｔｈｅ　　　５ｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　　　Ｐａｒ
ａｍｅｔｅｒｓｆ　ｒｏｗ　　Ｖ　ａｐｏｒ　　Ｐ　ｒ
ｅｓｓｕｒｅ　　Ｄ　ａｔａ”に記載された数値に基づ
くものである。

ギ１記したｉｆ＃媒（ａ）と溶媒（ｂ）の混合割合は、
溶媒（ａ）５０〜゛１５重量％、好ましくは６０〜７０
重檄％に対し、溶媒ω）５０〜２５重量％、好ましくは
４０〜３０重祉％の割合である。該混合溶媒中の溶媒（
ａ）が５０重量％未満、すなわち溶媒６）が５０重竜％
を超えると、重合体微粒子を形成すると柊の溶剤の平均
のＳＰ値が肖くなりすぎて、極性の低い単量体を多量に
用いたＮＡＤ粒子は膨潤して着しく粒径の大きなものと
なり凝集体（ブッ）を形成する可能性がある。他方、溶
ａ　（ａ）が７５重量％を超えると、５０℃以上に加熱
しても分散安定剤は、通常溶解せず、重合体微粒子形成
の際の粒子間の凝集を避けるための立体反撥層となり得
す、系全体が大きな凝集体となる可能性がある。

本発明において溶媒（ａ）として好適に用いられるもの
は、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどで
あり、他方、溶媒υ）として好適に用いられるものは、
例えばキシレン、メチルイソブチルケトン、エチルブチ
ルケトン、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ｎ−ブチル
アルコール、２−エチルヘキシルアルコールなどである
。また、溶媒（ａ）と山）の好適な組合せ系は、例えば
ヘプタン／ｎ−ブチルアルコール系へブタン／ブチルセ
ロソルブ系、ヘプタン／キシレン系などを挙げることが
できる。

本発明の方法において用いられるビニル系高分子分散安
定剤は、前記した有機混合溶媒には室温で殆んど溶解し
ないが、５０℃以上で溶解することが可能なものであっ
て、且つ構成単量体の重量基準での平均屈折率（ｎＭ）
が１．４９５０以下のものである。そのようなビニル系
高分子分散安定剤の好適な例は、（メタ）アクリル酸の
（ヒドロキシ）アルキルエステル系単量体［例えば、後
記（イ）のメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ
）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートなど］を少なくとも５０重量％、好ましくは
６０〜８０重量％含有する数平均分子量が２゜５００〜
５０，０００、好ましくは３，０００〜３ｏ、ｏｏｏの
ビニル系共重合体である。該ビニル系共重合体に後記（
イ）の単量体単位以外に（ロ）〜に）単量体も含有する
ことができる。

前記ビニル系高分子分散安定剤には、分散重合体粒子と
の化学的結合を生じさせるために分子内に平均して約１
．０個の重合性二重結合を導入することが好ましい。分
散安定剤と分散重合体粒子とを化学的に結合させること
によって分散安定剤が粒子表面から脱着して、ＮＡＤを
凝集、沈降させるという問題を完全に除くことができる
。

ビニル系高分子分散安定剤への重合性二重結合の導入は
、ビニル系共重合体をａ製する際に共重合成分として水
酸基、カルボキシル基等の官能基含有不飽和単量体を使
用して共重合体に予め水酸基、カルボキシル基等の官能
基を導入しておき、この官能基にグリシジル（メタ）ア
クリレートや、イソシアネート基含有不飽和単量体（例
えば、インシアネートメチル７クリレート、インシアネ
ートエチルメタクリレート、ジイソシアネートとヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートとの等モル付加物な
ど）を反応させることによって行なうことができる１重
合性二重結合の導入量は１分子当り平均して約１．０個
であって、それ以上の導入はＮＡＤの製造中に反応系全
体がゲル化する恐れがあるので避けるべきである。

なお、前記したビニル系高分子分散安定剤の数平均分子
量が２，５００より着しく低いと、塗膜性能面で劣るこ
とは勿論、得られるＮＡＤ粒子が凝集したり、粗大粒子
になりやすいという欠点がある。他方、数平均分子量が
５０，０００を超えると、５０℃以上に加熱しても有機
混合溶媒中に溶解せず分散安定剤の役割を果せなくなる
。

また、本発明により得られるＮＡＤを７ミノ樹脂、ポリ
イソシアネート、ポリエポキシド等の硬化剤と一緒に熱
硬化型塗料に適用する場合、ビニル系高分子分散安定剤
中に水酸基、カルボキシル基などの官能基を導入するこ
とが通常有利である。

硬化剤としては一般に７ミノ樹脂及びポリイソシアネー
トが用いられるため、ビニル系高分子分散安定剤中には
通常水酸基を導入することが望ましい。このためビニル
系高分子分散安定剤を調製する際のビニル系単量体成分
として、水酸基含有（メタ）アクリレート系単量体（例
えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）を全
単量体の５〜４０重量％、好適には１０〜２０重量％使
用するのが好都合である。

さらに、高屈折率を有するＮＡＤを調製するには、ＮＡ
Ｄの芯の部分と連続相の部分とでその屈折率を異なるよ
うにしなければならず、好適には、両者間の平均屈折率
（ｎＨ）の差を少なくとも０．０１０、特にｏ、ｏ　ｉ
　ｏ〜０，２００の範囲に調整することが重要である１
本発明の好適態様においては、ＮＡＤの芯の部分には通
常スチレン等の高屈折率を有する単量体が使用されるた
め、連続相を形成するビニル系高分子分散安定剤の屈折
率を芯よりも低くしなければならず、具体的にはビニル
系高分子分散安定剤を構成する単量体の重量基準での平
均屈折率が１．４９５０以下、好ましくは１．４９５０
〜１．３９００の範囲になるように調整される。

以上述べたビニル系高分子分散安定剤及び有機混合溶媒
の存在下に重合せしめられる不飽和ビニル系単量体は、
単量体混合物の重量基準での平均屈折率が１．５０５０
以上、好ましくは１．５１００〜１．６７００になるよ
うな範囲で適宜選択される。平均屈折率が１．５０５０
以上である不飽和ビニル系単量体としては、例えばスチ
レン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、オルトクロロスチレ
ン等のスチレン及ＶＷ１換スチレン類；シクロヘキシル
メタクリレート、２ニジクロヘキシル−シクロへキシル
メタクリレート等のジクロフルキルメタクリレート類；
フェニルメタクリレート、ｐ−ブロモフェニルメタクリ
レート、ベンノルメタクリレート、ペンタクロロフェニ
ルメタクリレ−）、Ｏ−す７チルメタクリレート、０−
とフェニルツタクリレート等の芳香族環を有するメタク
リレート類；ビニルピロリドン、ビニルピリジン等の含
窒素複索環を有するビニル系単量体；その他イソボロニ
ルメタクリレートなどを挙げることができる。

前記した高屈折率を有する不飽和ビニル系単量体の中で
もスチレン、オルトクロルスチレン、フェニルメタクリ
レート、ベンノルメタクリレート、０−ビフェニルメタ
クリレートなどが好適である。

また、前記した１、５０５０以上の高屈折率を有する不
飽和ビニル系単量体以外のラジカル重合性不飽和ＩｌＬ
量体も単量体混合物の平均屈折率が１゜５０５０以上を
維持する限り特に制限もなく各種のものを併用すること
ができ、その代表的なものを例示すれば以下のとおりで
ある。

（イ）　アクリル酸又はメタクリル酸のエステル；例え
ば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（ツタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸インプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
ア、クリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、
（メタ）アクリル酸ラウリル等のアクリル酸またはメタ
クリル酸のＣ１〜、。

アルキルエステル；グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレ−Ｆ；アリルアクリレート、アリルメタク
リレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル（メタ）７クリレート等のアクリル酸
又はメタクリル酸の０２〜．ヒドロキシアルキルエステ
ルなど。

（ロ）　ビニル芳香族化合物：例えばａ−メチルスチレ
ン、ビニルトルエンなど。

（ハ）　ａ、β−エチレン性不飽和酸：例えばアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸など。

に）　その他：７クリロニトリル、／タクリロニトリル
、メチルインプロペニルケトン；酢酸ビニル、ベオバモ
ノマ−（シェル化学製品）、ビニルプロピオネート、ビ
ニルビバレートなど。

これらの単量体の中で特に好適なものは、アクリル酸又
はメタクリル酸のエステルである。

前記した重合に供される単量体のうち、１．５０５０以
上の高屈折率を有する不飽和ビニル系単量体を全単量体
の少なくとも３０重量％、好ましくは４５〜７０重量％
使用することが高屈折率の粒子を提供するという点から
望ましい、また、重合に供される単量体として少量の多
ビニル単量体（例工ばノビニルベンゼン、エチレングリ
コールノアクリレートなど）を使用するか又はグリシジ
ル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の組合せ
の如く相互に反応することがで終る単量体を使用して重
合体分散粒子の形成終了と同時に粒子内部を架橋させる
ことができる。このような手段を用いれば、ＮＡＤの製
造において低沸点溶媒が除去されて極性溶媒の占める割
合が大きくなっても生成した重合体分散粒子が破壊され
ることがないので有効である。

勿論、粒子内部を架橋させなくても、溶媒山）の選択や
溶媒（、）の回収割合をコントロールすることによって
も安定な分散液を得ることができる。

前記した多ビニル単量体の使用量は全単量体の０．１〜
５．０重量％、好ましくは０．５〜２．０重量％の範囲
内が適当であり、他方、後者のグリシツル（メタ）アク
リレートと（メタ）アクリル酸の組合せの使用量は、そ
れぞれ０．５〜１０．０重量％、好ましくは０．５〜５
．０の重量％の範囲内が好都合である。

上記単量体の重合はラジカル重合開始剤を用いて行なわ
れる。使用可能なラジカル重合開始剤としては、例えば
、２．２−７ゾイソブチロニトリル、２．２’−アゾビ
ス（２，４−ツメチルバレロニトリルなどのアゾ系開始
剤；ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系開
始剤が挙げられ、これら重合開始剤は一般に、重合に供
される単量体１００重量部当１）０．５〜１０重量部、
好ましくは０．５〜５重量部の範囲内で使用することが
できる。

また、前記の高分子分散安定剤の使用量は、一般には、
重合すべき単量体と高分子分散安定剤の総量を基準にし
て３〜７０重１％、好ましくは５〜４５重景％重量囲内
が好都合である。

さらに、溶媒（ａ）を回収する前または溶媒ω）を追加
する前の前記有機液体中における単量体と高分子分散安
定剤の合計濃度は一般に３０〜６０重量％、好ましくは
３０〜５０重量％であるのが望ましい。

重合はそれ自体既知の方法で行なうことができ、重合時
の反応温度としては一般に６０〜１６０℃の範囲内の温
度を用いることができ、通常１〜１５時間で反応を終ら
せることができる。

ついで、反応系を室温まで冷却させた場合においても、
分散安定剤が充分に溶解しで、粒子間の凝集を防ぐに充
分な大きさの立体反撥層を形成することができる溶解力
を示す混合溶媒となるまで低極性溶媒［溶媒（ａ）］奈
回収することにより、有機混合溶媒中の溶媒（ｂ）の割
合を高める。この場合の最終固形分濃度は一般に５０〜
７０重量％である。

他方、前記のように低極性溶媒を回収するがわりに、分
散安定剤を溶解する極性有機溶媒［溶媒（ｂ）］を反応
系に添加することによっても重合体粒子の安定性を高め
ることもできる。

かくして製造されるＮＡＤは、その平均粒子径が、ｏ、
ｏｉ〜１，０μの範囲内のものであるが、殆んどは０．
０１〜０．０５μの範囲に入る微粒子を主体とするもの
である。

本発明で用いられるトップコートは、前記したＮＡＤＩ
Ｊ（脂のみを基体樹脂として使用することもできるが、
一般には従来から公知の溶液型熱硬化性アクリル樹脂と
併用することが有利である。ＮＡＤ樹脂とアクリル樹脂
の混合割合は固形分重量比で、前者／後者＝　１００１
０〜２０／８０の範囲である。また、ＮＡＤ樹脂の粒子
相である芯部分のトップコート全固形分中に占める割合
は１０〜７０重量％であり、この粒子の含量は透過型電
子顕微鏡で確認することができる。

かくして得られるトップコートの塗装は、前記メタリッ
クベースコートと同様にして行なえ、塗装時の粘度を７
オードカツプ＃４で１５〜６０秒（２０℃）に調整し、
塗装膜厚は加熱硬化塗膜にもとづいて５〜５０μが適し
ている。

本発明のメタリック仕上げは、上記したメタリックベー
スコートおよびトップコートを塗り重ね、約６０〜１８
０℃で約１５〜４５分加熱して、二層の塗膜を同時に硬
化させることによって行なうことができる。

作−札入」り１但 かくして仕上げたメタリック塗膜は、そのトップコート
塗膜が分散粒子の芯部分と連続相部分の屈折率が異なる
ＮＡＤ樹脂からなっているため、外部から入射する光が
ＮＡＤ樹脂の芯部分と連続相の界面で適度に散乱、透過
、屈折した反射光〔特に短い波長域（青領域）が分散粒
子によって散乱する〕を射出するので“ｆｌｏｐ　ｃｏ
ｌｏｒ”の場合においても優れた特有の発色をもたらす
ことがｉ′きる。

例えば青色メタリック仕上げの場合の“ｆｌｏｐｃｏｌ
ｏｒ”においではより青味を強めた輝きをもつ発色が得
られ、他方、青色以外の着色メタリック仕上げではその
色と青味が混在した独得の発色が得られ美粧性に優れた
メタリック仕上げが得られる。

また、ＮＡＤ樹脂からなるトップコートは前記した屈折
率の差により半透明であるため、メタリック感はシルキ
ーなやわらかいイメージのものとなり、さらに反射光の
干渉作用によりパール感の仕上げが可能となるあで従来
の耐候性、陰べいカの悪いパール顔料を用いたバール状
仕上げと置き変えることも可能である。さらに、トップ
コートは半透明であるため塗膜を劣化させる有害な紫外
線の大部分は分散粒子界面で散乱されてしまいクリヤー
塗膜の深部まで到達せずクリヤー自身の耐候性、層間剥
離等の問題に対して非常に有効である。

衷−ＪＬＪＬ 以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
。なお、部及び％は重量部及び重量％を示す。

メタリックベースコートのｊ１１Ｆ スチレン　　　　　　　　　　　　　２０部メタクリル
酸メチル　　　　　　　　１０部メタクリル酸ブチル　
　　　　　　　２５部アクリルＲ２−エチルヘキシル　
　　３０部アクリルＷ１２−ヒドロキシエチル　　１０
部アクリル酸　　　　　　　　　　　　　５ｓ上記モノ
マー岨成でエチレングリコデルモノエチルエーテルを用
いて溶液重合を行ない、固形分７０％、分子量約１４．
０００のアクリル樹脂を製造し、これをジメチルエタノ
ールアミンで当量中和して水溶化し、さらに脱イオン水
を加えて固形分５５％の水溶液７クリルレジン（Ａ−１
）を製造した。

この７クリルレノン（Ａ−１）を使用して、下記のメタ
リックベースコート１を製造した。

アクリルレノン＜Ａ　−１）　　　　　　　７５．２０
部アミ／樹脂（注１　）　　　　　　　　　　１０．２
８部アルミペースト（注２　）　　　　　　　　１２．
２３部カーボンブラック顔料（注３　）　　　　　０．
０４部透明酸化鉄（注４　）　　　　　　　　　　０．
９５部赤色顔料（注５　＞　　　　　　　　　　　　１
．３０部（注１）三井東圧化学（株）製　１００％サイ
メル３０３ （注２）　東洋アルミ（株）製　アルペースト５７ＯＮ （注３）　三菱化成工業（株）ｇｌ　　三菱カーボンブ
ラックＭＡ、−１００ （注４）　ヒルトンデービス社９１ＴｒａｎｓＯｘｉｄ
ｅ　　Ｙｅｌｌｏｗ　　３０−０５４４（注５）ヘキス
ト社製　Ｈｏｓｔａｐｅｎｗ　　Ｓ　ｃａｒｌｅｔＯ メタリックベースコート１を脱イオン水で粘度（７オー
ドカツプ＃４．２０℃、以下−ヒ）１４秒に希釈した。

メタリックベースコートの　゛　　２ ７クリルレシン（Ａ−１）を使用して下記のメタリック
ベースコート２を製造した。

７クリルレジン（Ａ　−１）　　　　　　　７５．６０
部アミノ樹脂（注１　）　　　　　　　　　　　１０．
３５部アルミペースト（注２　）　　　　　　　　１２
．９２部カーボンブラック顔料（注３　）　　　　　０
．０５部青色顔料−１（注６　）　　　　　　　　　０
．７４部青色顔料−２（注７　）　　　　　　　　　０
．３４ｆｆｌＳ（注６）　山場色素（株）製　シアニン
ブルーＧ−３１４ （注７　）　　Ｍｏｎｏｌｉｔｅ　　Ｂ　Ｉｕｅ　　３
　Ｒメタリックベースコート２を脱イオン水で粘度１４
秒に希釈した。

ＮＡＤ　　　のＡ或　１ （ｉ）分散安定剤（Ａ）の合成 キシレン１００部を加熱し、１２０℃で下記の単量体及
び重合開始剤を３時間で滴下し、滴下後２時間熟成する
。

メチルメタクリレート１０部 ｎ−ブチルメタクリレート　　　　　　５７部ラうリル
メククリレート　　　　　　１０１ｉ２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート　２０部メタクリルＲ３部 ２．２−７ゾイソブチロニトリル　　　　２部かくして
得られるアクリル樹脂フェスは不揮発分５０％、粘度（
、Ｉｙ−ドナー粘度計、２５℃）Ｍｌ及び数平均分子１
７，５００（重量平均分子量１６゜５００）である、つ
いで前記フェスに グリシツルメタクリレート　　　　　　１部４４ｅｒｔ
−プチルピロ力テフール　　　０．０２部ノメチルアミ
ノエタ／−ル　　　　　　０．１部を加えて還流反応を
５時間行ない１分子当り０゜９個（樹脂酸価により測定
）の重合体二重結合を導入する。この高分子分散安定剤
の平均屈折率ｎ廿は、１．４２９９である。

（ｉｉ）重合体微粒子分散液の合成： フラスコに、 ヘプタン　　　　　　　　　　　　１００部分散安定削
（Ａ）液　　　　　　　　８６部を仕込み徐々に加熱し
約６０℃で分散安定剤を透明に溶解せしめ、さらに９８
℃のｌｌｌ湯温度で加温して下記の単量体及び重合開始
剤を４時間かけで滴下する１滴下後さらに２時間熟成し
た後、減圧下で４７．６ｇのへブタンを回収する。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　７０部２−ヒド
ロキシエチルアクリレート　　２８部メタクリル酸　　
　　　　　　　　　　２ｇ２．２−７ゾイソブチロニト
リル　　　　０．７部かくして、不揮発分６０．０％、
粘度Ｎ、粒径０．１〜０．２５μ、（１子顕９に＃！に
よる測定ンの白色の安定な低粘度重合体微粒子分散液が
得られる。

この分散微粒子の平均屈折率は１．５１７５である１分
散安定剤（Ｊ！！続相）と分散微粒子（芯）との割合は
２０／８０（重量比）であり、両者の屈折率の差は０．
０８７６である。

凡ＡＪす１皿！ビー良倒」ユ フラスコに ヘプタン　　　　　　　　　　　　１３７．０部５０％
ＩＩＰ故安定剤へ液　　　　　　１３３．２部を仕込み
徐々に加熱し、約６０℃で分散安定剤を透明に溶解せし
め、さらに９８％の還流温度まで加温して下記の単量体
技Ｖ重合開始剤を４時間かけて滴下する。滴下終了後、
さらに２時間熟成したのち還流によって６７．３９のへ
ブタンを回収した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　７０部２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２８部メタクリル酸　　　　　
　　　　　　　１部グリシツルメタクリレート　　　　
　　１部２菅２−７ゾインプチロニトリル　　　　０．
７部かくして得られるフェスは、不揮発分５５％、粘度
Ｌ１粒径０．１〜０７．２μの白色安定な分散液である
。この粒子は架橋しており、アセトン中に滴下しても粒
子は破壊されることがなかった。この分散液の分散安定
剤／分散粒子の割合は６０／４０である。

ＮＡＤ　　　のへ成　３ 粒子相（芯）を形成する単量体を下記のものに代えた以
外は合成例１と同様にして合成した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　５ｉ’ｆｌＳメチ
ルメタクリレート　　　　　　　　７３部２−ヒドロキ
シエチルアクリレート　　２０部メタクリル酸　　　　
　　　　　　　　２部２．２−７ゾイソブチロニトリル
　　　　０．７ｆｉｌＳかくして得られるフェスは、不
揮発分６０％、粘度■、粒子粒０．１〜０．２μの分散
ａである。

粒子相の単量体平均の屈折率（ｎＨ）は１．４２５３で
あり分散安定剤（Ａ）との屈折率の差は０．００４６で
ある。

トップコートの製゛　　１ 下記配合 合成例１の６０％ＮＡＤ樹脂　　　６４部アルデヒド樹
脂（注８）　　　　　　５５部（ｔｌｌ：′８）三井東
圧化学（株）ニーパン２８ＳＥ、からなる組成物をスワ
ゾール＃１０００（丸首石油＠製商品名）で粘度２５秒
に粘度調整してトップコート１を製造した。このトップ
コートは白色半透明の高いツヤを有する塗膜を形成する
。塗膜中の粒子分は約２９％である。

一トムプＳヒ１１！Ｊし【例」− トップコートの製造例１において、ＮＡＤ樹脂及びアク
リル樹脂、フェスの代りに合成例２で得た５５％ＮＡＤ
ａ（１１１１２７部を用いる以外は同様にしてトップコ
ート２を製造した。このトップコートは白色（青味）半
透明である塗膜を形成する。

塗膜中の粒子分は約３５％である。

トップコートの　゛　　３ トップフートの製造例１において、合成例１の５０％Ｎ
ＡＤ樹脂の代りに合成例３の６０％ＮＡＤｆｌｆ脂６４
部を用いる以外は同様にしてトップコート３を製造した
。このトップコートはつやのある透明な塗膜を形成する
。

実施例　１ リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８１のグル銅板上
にポリブタノエン系電着塗料を乾燥塗膜的２０μとなる
よう電着塗装し１７０℃で２０分間焼き付けた後＃４０
０のサンドペーパーで研ぎ、石油ベンジンで拭いて脱脂
する。ついで自動車用中塗りサー７ニーす−を乾燥塗膜
的２５μとなるようエアースプレー塗装し、１４０℃で
３０分間焼き付けた後、井４００のサンドベーパーで水
研ぎし、水切り乾燥する。ついで石油ベンジンで脱脂し
試験用の素材とする。

その上に前記ｇｌ造例で得たメタリックベースコート１
をエアスプレーガン（岩田塗装機＠製ワイダ−＄７１）
を用いて乾燥ｌＩ厚が１０〜２０μになる様に塗布しさ
らに常温で５分間放置した後前記製造例で得たトップコ
ート１を乾燥膜厚が３５〜４０μになろ様エアースプレ
ーにより塗布する。

そして１０分間常温で放置した後電気熱風乾燥機で、１
４０℃Ｘ３０分間加熱硬化せしめメタリック塗膜を形成
した。

比較例　１ 実施例１において、トップコート１の代りにトップコー
ト３を用いた以外は同様にしてメタリック塗膜を形成し
た。

実施例　２ 実施例１において、メタリックベースコート１の代りに
メタリックベースコート２を用いた以外は同様にてメタ
リック塗膜を形成した。

比較例 実施例２においてトップコート１の代りにトップコート
３用いた以外は同様にしてメタリック塗膜を形成した。

前記実施例１、実施例２及び比較例１、比較例２て・得
たメタリック塗膜について島律製作所自記分光器ＲＣ−
３３０に変角装置ＧＲ−１を取付けた装置で、それぞれ
ｆａｃｅ　Ｃｏ１ｏｒとｆｌｏｐｃｏｌｏｒを測定しそ
の結果を後記表−１、表−２、表−３、表−４に示す。

ｆａｃｅ　ｃｏｌｅｒの測定結果 酸化マグネシウムの白色板を標準として使用し、入射角
度／反射角度＝−１５°／４５°で反射率を測定した。

なお、測定値ＸＳＹ％Ｚ及びＬ＊Ｘａ車、５本について
は２度視野、Ｃ光源の条件下す算出した値である。

表−１ 表−２ ｆｌｏＣｏｌｏ「の 酸化マグネシウムの白色板を標準として使用し、入射角
度／反射角度＝２５＠／４５°で測定した。

表−３ 表−４ 実施例　３ ベースコートとしてメタリックベースコート２を用い、
トップコートとしてトップコート２を用いる以外実施例
１と同様にしてメタリック塗膜を形成した。このメタリ
ック塗膜のｆｌｏｐ　ｃｏｌｏｒにおいても実施例と遜
色のない発色性と意匠性のある塗膜が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図はトップコートとして、粒子相と連続相聞の屈折
率を相違せしめたＮＡＤ樹脂を用いたメタリック塗膜（
実施例１）とトップコートとして粒子相と連続相間の屈
折率をほぼ等しくしたＮＡＤ樹脂を用いたメタリック塗
ＷＡ（比較例１）のｆａｃｅｃｏｌｏｒとｆｌｏｐ　ｅ
ｏｌｏｒの分光反射曲線図である。 第２図はトップコートとして、粒子相と連続相間の屈折
率を相違せしめたＮＡＤ樹脂を用いたメタリック塗ｗＡ
（実施例２）とトップフートとして粒子相と連続相間の
屈折率をほぼ等しくしたＮＡＤ樹脂を用いたメタリック
塗膜（比較例２）のｆａｃｅｃｏｌｏｒとｆｌｏｐ　　
ｅｏｌｏｒの分光反射曲線図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. メタリック顔料を含む水性熱硬化性塗料を塗装し、つい
   で顔料を含まない非水系アクリルポリマーディスパージ
   ョン型熱硬化性上塗り塗料を塗り重ねて両塗膜を同時に
   加熱硬化せしめるメタリック仕上げ方法において、該上
   塗り塗料中の非水系アクリルポリマーディスパージョン
   粒子の芯部分の屈折率（ｎ＾２＾０＿Ｄ）と連続相部分
   の屈折率（ｎ＾２＾０＿Ｄ）が０．０１０〜０．２００
   の範囲内の差を有することを特徴とするメタリック仕上
   げ方法。