JPS6314009B2

JPS6314009B2 -

Info

Publication number: JPS6314009B2
Application number: JP59116602A
Authority: JP
Inventors: Kyohiro Yamaguchi; Toshinobu Takahashi; Shigeo Omote; Saburo Kawaguchi
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1984-06-08
Filing date: 1984-06-08
Publication date: 1988-03-29
Also published as: DE3520763A1; GB2161485A; KR860000414A; JPS60260620A; KR900000303B1; US4582889A; GB2161485B; BE902599A; GB8514177D0

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の属する分野）本発明は防食材組成物に関し、例えば、海岸部
における鉄筋コンクリート造構造物の外面防食に
使用され、特に接着性、湿潤面硬化性、水蒸気遮
蔽性、柔軟性に優れた防食材組成物に関する。（従来技術の説明）近年、海岸部における鉄筋コンクリート造構造
物（以下、RC構造物という）の塩害によるひび
割れ、脹れ、欠落、鉄筋露出等の損傷が、逐次顕
在化しつつあり、その対策を急がされる状況にな
つて来ている。例えば、建設した橋梁の機能に補
修等の手を加えることなく長く保持し、供用する
方法として、環境条件の悪い海岸部においては、
メンテナンスフリーといわれているセメントコン
クリート（PC構造）による橋梁の建設が昭和30
年代後半から進められてきたが、このPC橋梁は
設計供用年数が50年とされているにも拘わらず、
既に損傷が顕在化している。 PC橋梁の塩害が卓越して顕在化しているのは、
地域的には、北海道から本州の日本海側、および
沖縄全島で、場所は海岸スプラツシユゾーンから
200〜300mの範囲の地域で起きている。この海岸部のRC造構造物に塩害の生ずる原因
としては以下のことが挙げられる。すなわち、コ
ンクリートは、その水和作用の初期の段階では必
要以上の水があつて毛細管空隙を形成して放出
し、数十時間経過後からは逆にその毛細管空隙か
ら空中の水分を吸収して水和作用を継続している
ものと考えられる。コンクリートの水和生成物である水酸化カルシ
ウムやセメント中の遊離石灰は海水に対して可溶
性であることはもちろん、雨水に対してもその傾
向があり、前述の毛細管空隙を通じて溶出し、コ
ンクリートの中性化現象が生じると共にコンクリ
ートの気密性の低下が起きる。塩害を発生させている飛沫帯では、コンクリー
ト表面が乾湿を繰返すことにより、コンクリート
中の剰余水が蒸発し、また塩分を含んだ水分が吸
収され塩分が蓄積される。このサイクルの繰返し
により、強アルカリ性（約PH12.5）であつた鋼材
表面の酸化被膜が破壊され腐食が始まる。この腐食反応は酸素の供給の大小、塩分濃度の
多少および温度、湿度等にも左右される。塩分の
主な浸入経路としては、コンクリート材料から入
る場合と硬化後外部からコンクリート内部へ、波
しぶき、潮風等により浸透する場合とに分けられ
る。前者は海砂等を使用した場合であり、現在の
規定値としては道路橋示方書の解説に示されてお
り、鉄筋コンクリートでは塩化物の量をNaClに
換算し、その値がセメント重量に対して0.1％以
下としている。しかし、本発明において問題とし
ている塩害は波しぶき、潮風等により塩分が浸透
する後者の場合である。このようにして、一度鉄筋に錆が発生すると20
倍も体積膨脹を引き起こし、その膨脹圧（約300
Kg／cm²）により、内部よりひび割れを生じ、つい
にはコンクリート（引張強度50Kg／cm²）破壊にま
で至るものである。従来は、これら塩害による被害を防止するため
に、RC造構造物表面に、ガラス転移点が０℃以
下の合成樹脂を含有する塗膜材を用い、さらに形
成塗膜が水蒸気に対する遮蔽性および空気に対す
る遮蔽性をあるレベル以上有するようにRC造構
造物の表面に形成させることにより、塩分、水
分、空気のコンクリート中への浸入を防ぐ方法
（例えば特開昭57−201444号公報）があつたが、
コンクリートに対する接着性が低いため波浪、飛
石等により浮き、剥れが生じ易く、またエマルジ
ヨン系塗装材であるため湿潤面硬化性が無く、実
用上問題であつた。また、エポキシ樹脂系塗装材
は、接着性、湿潤面硬化性は良好であるが、柔軟
性に欠けるため温度変化、地震、機械的振動等に
よつてコンクリートに生ずるクラツクに追従でき
ないという問題があつた。（発明の目的）本発明は、接着性、湿潤面硬化性、水蒸気遮蔽
性、柔軟性に優れたRC造構造物の塩害対策に有
効な防食材組成物を提供することを目的とし、特
に海岸部における橋梁、建築物の防食施工に使用
される防食材として利用される。（発明の構成）本発明者らは、上記目的達成のために鋭意研究
した結果、分子内にエポキシ基とヒドロキシル基
とを１個ずつ有する化合物と、ポリヒドロキシル
化合物とポリイソシアネート化合物とから得られ
る末端にイソシアネート基を含有するウレタン結
合含有化合物とを反応させて得られるウレタン変
性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂に、水難溶性
ポリアミン、水難溶性ポリアミド、水難溶性ポリ
メルカプタンから選ばれる少なくとも１種以上、
さらに必要に応じてこれに加えて液状疎水性有機
材料を特定量加えてなる防食材組成物が、大気中
または湿潤面でのRC造構造物の塩害対策用防食
において接着性、湿潤面硬化性、水蒸気遮蔽性、
柔軟性に優れていることを見出し、本発明に達し
た。すなわち本発明は、分子内にエポキシ基とヒド
ロキシル基とを１個ずつ有する化合物(a)と、ポリ
ヒドロキシル化合物（b₁）とポリイソシアネート
化合物（b₂）とから得られる末端にイソシアネー
ト基を含有するウレタン結合含有化合物(b)とを反
応させて得られるウレタン変性エポキシ樹脂(A)を
40重量％以上含有するエポキシ樹脂(B)100重量部
と、水難溶性ポリアミン、水難溶性ポリアミド、
水難溶性ポリメルカプタンから選ばれる少なくと
も１種以上(C)３〜230重量部、さらに必要に応じ
てこれに加えて液状疎水性有機材料(D)10〜60重量
部を含有することを特徴とする防食材組成物にあ
る。本発明において使用するエポキシ基とヒドロキ
シル基とを有する化合物(a)とは、分子内にエポキ
シ基を１個とヒドロキシル基を１個有する化合物
であり、例えばグリシドール、エチレングリコー
ルモノグリシジルエーテル等が挙げられる。これ
ら化合物(a)は１種だけを単独で使用しても良い
し、２種以上を併用しても良い。ヒドロキシル基
を分子内に１個有する理由は、ウレタン変性した
後に過剰のヒドロキシル基が残ると親水性が増し
て透水性が生じるからである。エポキシ基を分子
内に１個有する理由は、架橋点としてのエポキシ
基の密度が高くなると、生成した樹脂が硬くなつ
て弾性を失い、コンクリートのひび割れに追随で
きなくなるからである。本発明における末端にイソシアネート基を含有
するウレタン結合含有化合物(b)はポリヒドロキシ
ル化合物（b₁）とポリイソシアネート化合物
（b₂）との反応により製造されるが、（b₁）として
は一般のウレタン化合物の製造に用いられる種々
のポリエーテルポリオールが挙げられる。例え
ば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド、テトラヒドラフラン等
のアルキレンオキサイドの１種もしくは２種以上
を２個以上の活性水素を有する化合物に付加重合
させた生成物である。この場合、２個以上の活性
水素を有する化合物としては、例えば、多価アル
コール、アミン類、アルカノールアミン類、多価
フエノール類等が挙げられる。ここで多価アルコ
ールとしては、例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレン
グリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、
トリメチロールプロパン等が挙げられる。アミン
類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミンが挙げられ。またアルカノールアミン類
としてはエタノールアミン、プロパノールアミン
等が挙げられる。また、多価フエノール類として
はレゾルシン、ビスフエノール等が挙げられる。ポリイソシネート化合物（b₂）とは、分子中に
イソシアネート基を２個以上有する化合物であ
り、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられる
種々のものが使用でき、例えばトリレンジイソシ
アネート、ジフエニルメタンジイソシアネート、
トリフエニルメタントリイソシアネート、および
これらの水素添加物、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソフオロンジイソシアネート等が挙げ
られる。このようにして得られる末端にイソシアネート
基を含有するウレタン結合含有化合物(b)と、前記
の分子内にエポキシ基とヒドロキシル基とを１個
ずつ含有する化合物(a)とを反応させて得られるウ
レタン変性エポキシ樹脂(A)の一例である化合物
（ウレタン変性エポキシ樹脂(A)−１〜６）を後述
の第２表に示す。本発明では、上記分子内にエポキシ基とヒドロ
キシル基とを１個ずつ有する化合物(a)と、ポリヒ
ドロキシル化合物（b₁）とポリイソシアネート化
合物（b₂）とから得られる末端にイソシアネート
基を含有するウレタン結合含有化合物(b)とを反応
させて得られるウレタン変性エポキシ樹脂(A)を、
防食材組成物中のエポキシ樹脂(B)成分の少なくと
も40重量％以上含有させる。このエポキシ樹脂(B)
成分はウレタン変性エポキシ樹脂(A)単独または２
種以上を組合わせて用いてもよく、またウレタン
変性エポキシ樹脂(A)と汎用エポキシ樹脂を組合わ
せてもよい。ここでいう汎用エポキシ樹脂とは、
分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するも
の、例えばビスフエノール型エポキシ樹脂および
その水素添加物、脂肪族エポキシ樹脂を挙げるこ
とができる。いずれにしてもウレタン変性エポキ
シ樹脂(A)は、エポキシ樹脂(B)成分中に40重量％以
上含まれることが必要で、ウレタン変性エポキシ
樹脂(A)の含有量が40重量％未満では高い柔軟性が
得られない。本発明の防食材組成物は、エポキシ樹脂(B)に特
定量の水難溶性ポリアミン、水難溶性ポリアミ
ド、水難溶性ポリメルカプタンから選ばれる少な
くとも１種以上(C)を配合することにより得られ
る。水難溶性ポリアミン、水難溶性ポリアミド、
水難溶性ポリメルカプタンから選ばれる少なくと
も１種以上(C)の配合量は、エポキシ樹脂(B)100重
量部に対して３〜230重量部の割合で配合される。
配合量が３重量部未満では、硬化が不十分であ
り、230重量部を越えて配合すると未反応硬化剤
が残存することとなり、いずれの場合も防食材の
凝集力が低くなり、その結果として接着力が低
く、また耐水性も低下するので好ましくない。本発明でいう水難溶性ポリアミン、水難溶性ポ
リアミド、水難溶性ポリメルカプタンとは、水に
難溶性で水分子と置換性のある芳香族アミン、ポ
リアルキレンポリアミン、アミドポリアミン、複
素環状ジアミン、アミンアダクト、ポリアミド樹
脂、ポリメルカプタン等のエポキシ樹脂用硬化剤
を１種もしくは２種以上使用する。具体的には芳
香族アミンとしてｍ−フエニレンジアミン、４，
4′−メチレンジアニリン等、ポリアルキレンポリ
アミンとしてジブチルアミノプロピルアミン、ビ
ス（ヘキサメチレン）トリアミン等、アミドポリ
アミンとしてトール油とトリエチレンテトラミン
とからのアミドポリアミン、リシノール酸とトリ
エチレンテトラミンからのアミドポリアミン等、
複素環状ジアミンとして３，９−ビス（３−アミ
ノプロピル）−２，４，８，10−テトロオキサス
ピロ〔５，５〕ウンデカン、アミンアダクトとし
てネオペンチルグリコールとグリシジルエーテル
とｍ−キシリレンジアミンとから得られるエポキ
シ樹脂−アミンアダクト、アクリロニトリルとジ
エチレントリアミンとから得られるシアノエチル
化ポリアミン、アセトンとジエチレントリアミン
とから得られるケチミン等、ポリアミド樹脂とし
てリノレイン２量体とエチレンジアミンとからの
ポリアミド、リノレイン酸２量体とジエチレント
リアミンとからのポリアミド等、ポリメルカプタ
ンとしては、HS（−C₂H₄−Ｏ−CH₂−Ｏ−C₂H₄
−Ｓ−Ｓ）−_oC₂H₄−Ｏ−CH₂−Ｏ−C₂H₄−SHの
ようなポリサルフアイド樹脂、ビスフエノールＡ
グリシジルエーテルと、１，３−ジメルカプト−
２−プロパノールとの反応物、ポリプロピレング
リコールと１，２−ジメルカプトプロパンとの反
応物、コハク酸とビス（２−メルカプトエチレ
ン）サルフアイドとの反応物、およびトリメルカ
プトメチルトリオキサン等がそれぞれ例示され
る。本発明においては、この水難溶性ポリアミン、
水難溶性ポリアミド、水難溶性ポリメルカプタン
から選ばれる少なくとも１種(C)と共に、通常の室
温硬化型硬化剤および硬化促進剤を併用すること
もできる。これらの室温硬化型硬化剤としては、
トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピ
ルアミン等の脂肪族ポリアミン、硬化促進剤とし
てはジメチルアミノエタノール、１，８−ジアザ
−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリ
ス（ジメチルアミノメチル）フエノール等の三級
アミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フエノ
ールのトリ−２−エチルヘキシル酸塩のような三
級アミンと酸との塩、レゾルシン、ビスフエノー
ルＡ等のようなフエノール類、シユウ酸、２−エ
チルヘキシル酸、サリチル酸等の酸類、メタノー
ル、エタノール、シクロヘキシルアルコール等の
アルコール類、およびトリフエニルホスフエート
等がそれぞれ例示される。本発明の防食材組成物は、前述のごとく、エポ
キシ樹脂(B)に、特定量の水難溶性ポリアミン、水
難溶性ポリアミド、水難溶性ポリメルカプタンか
ら選ばれる少なくとも１種以上(C)に加え、さらに
液状疎水性有機材料(D)を配合することによつて、
一層優れた防食材が得られる。液状疎水性有機材
料(D)の配合量はエポキシ樹脂(B)100重量部に対し
て10〜60重量部の割合で配合される。配合量が10
重量部未満では、配合効果がなく、疎水性の効果
が卓越して現われず、また60重量部を越えて配合
すると材料強度が低下し実用上好ましくない。本発明でいう液状疎水性有機材料(D)としてはナ
フテン系炭化水素、コールタール、アスフアル
ト、石油系芳香族重合油、クマロンインデン樹
脂、ペトロラタム、キシレン樹脂、パラフイン系
炭化水素、液状クロロプレンゴム、液状ニトリル
ブタジエンゴム等が挙げられる。これらの液状疎
水性有機材料(D)は１種だけを単独で使用しても良
いし、２種以上を併用しても良い。本発明における防食材組成物は、骨材、補強材
を必要に応じて適宜適量混合しても良い。骨材と
しては、例えばタルク、マイカ、酸性白土、ケイ
ソウ土、カオリン、石英、鉄粉、フライアツシ
ユ、酸化チタン、フエライト、ジルコニア、カー
ボンブラツク、シリカ、および各種ポルトランド
セメント、高炉セメント、アルミナセメント等を
１種または２種以上が併用して用いられる。ま
た、補強材としては、ガラス繊維、アスベスト繊
維、炭素繊維等が１種または２種以上併用して用
いることができる。さらに本発明における防食材組成物は、その接
着性を高める目的でシランカツプリング剤を混合
することができる。例えばビニルトリエトキシシ
ラン、γ−メタクリロオキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン等が挙げられる。また、本発明の防食材組成物を塩害防止に使用
するに際し、塩害防止の対象となるRC造構造物
の目地部や隙間部の空隙の大きな箇所には、エポ
キシ充填剤やセメントペースト等で予め空隙を埋
めておいてから本発明の防食材組成物を塗布する
ことも好ましく行なわれる。また、塩害防止を行
なう対象とするRC造構造物の表面が劣化して脆
くなつている場合には、下地処理材を塗布し補強
してから本発明の防食材を塗布することも可能で
ある。このような下地処理材としては浸透性のエ
ポキシ系プライマーがある。さらに、本発明の塩
害防止用防食材の表面を一般の塗料を用いて塗装
したりして表面保護することも勿論さしつかえな
い。（発明の実施例および比較例）以下、本発明を実施例および比較例に基づいて
具体的に説明する。なお、第１表中の配合は全て
重量部である。実施例１〜10および比較例１〜２第１表の主剤成分（）の欄に示す配合でペイ
ントミル上べ混合し主剤を調製した。同様に第１
表の硬化剤成分（）の欄に示す配合でペイント
ミル上で混合し、硬化剤を調製した。この主剤と
硬化剤とを混合して防食材組成物を得た。なお、分子内にエポキシ基とヒドロキシル基と
を１個ずつ有する化合物(a)と、ポリヒドロキシル
化合物（b₁）と、ポリイソシアネート化合物
（b₂）とから得られる末端にイソシアネート基を
含有するウレタン結合含有化合物(b)とを反応させ
て得られるウレタン変性エポキシ樹脂(A)の一般式
および実施例において使用した第１表に記載のウ
レタン変性エポキシ樹脂(A)−１〜６の構成成分を
第２表に示す。このようにして得られた防食材組成物の特性
（垂直引張接着テスト、湿潤面硬化性、透湿係数、
クラツク追従試験、塩水噴霧試験）を第１表に示
す。なお、これらの特性の測定方法は以下に示す
ごとく行なつた。垂直引張接着テスト；40mm×40mm×160mmの
PCパイプ用コンクリートの表面に厚さ１mmに
防食材を塗布し、20℃、１週間硬化させ、JIS
Ａ 6909（合成樹脂エマルシヨン砂壁状吹付材）
に準じアドヒーシヨンテスター（エルコメータ
ーインスツルメント社製）を使用し、20℃で接
着力を測定した。湿潤面硬化性；40mm×40mm×160mmのPCパイ
プ用コンクリートを厚さの半分（20mm）まで水
中に入れ、１日後コンクリートが充分湿潤した
ことを確認し、表面に厚さ１mmに防食材を塗布
し、この状態で20℃、１週間硬化させ、JIS硬
度計で30以上であれば〇、30未満であれば×と
した。透湿係数；防食材を厚さ0.1mmでシート状に
し20℃、１週間硬化させ、St−REGIS法に従
つて透湿係数を測定した。測定にはLYSSY式
全自動水蒸気透過度測定装置（L80−3001B型）
を用いた。クラツク追従試験；40mm×40mm×160mmのPC
パイプ用コンクリートの表面に厚さ１mmに防食
材を塗布し、20℃、１週間硬化させ、JIS−Ｋ
7203−1982（硬質プラスチツクの曲げ試験方
法）に従つて三点曲げ試験を行なつた。オート
グラフはIS−5000（島津製作所製）を用い、支
点間距離は100mm、曲げ速度は10mm／分で行な
い、コンクリートにクラツクが生じた瞬間に曲
げを停止し、防食材にクラツクが発生しないも
のを〇とし、発生するものを×とした。塩水の噴霧試験；RC試験体は300×300×100
mmのブロツクで、13mm中のみがき丸鋼を、上面
に５本、下面に５本とかぶり厚さがそれぞれ20
mmと30mmとなるように挿入した。コンクリート配合はセメント／川砂／川砂利が
１／2.6／3.1（容積比）であり、水セメント比55
％、スランプ値18cmで行なつた。コンクリートの養生は室温で４週間行なつた
後、防食材を外表面全面に厚さ１mmになるように
塗布し、20℃、２週間養生後に塩水噴霧試験を行
なつた。用いた試験機は東洋理化工業社製ST−
Ｊ型で食塩水濃度３％、内温35±２℃で連続噴霧
し、外観に異常なく、鉄筋にも発錆ない塩水噴霧
時間を測定した。

【表】

【表】第１表に示されるごとく、本発明の防食材組成
物である実施例１〜10は、比較例１〜２に比較し
て、接着性、湿潤面硬化性、水蒸気遮蔽性等の諸
特性がいずれも高い水準にある。（発明の効果）以上説明したように、本発明の防食材は分子内
にエポキシ基とヒドロキシル基とを１個ずつ有す
る化合物(a)と、ポリヒドロキシル化合物（b₁）と
ポリイソシアネート化合物（b₁）とから得られる
末端にイソシアネート基を含有するウレタン結合
含有化合物(b)とを反応させて得られるウレタン変
性エポキシ樹脂(A)を含むエポキシ樹脂(B)を使用し
ているため、柔軟性、接着性に富み、また水難溶
性ポリアミン、水難溶性ポリアミド、水難溶性ポ
リメルカプタンから選ばれている少なくとも１種
(C)を使用しているため湿潤面硬化性、湿潤面接着
性に富む。このことから本発明の防食材組成物は
接着性、湿潤面硬化性、水蒸気遮蔽性、柔軟性に
優れており、さらには液状疎水性材料(D)を使用し
た場合、水蒸気遮蔽性が顕著に向上する。従つて、本発明の防食材組成物は海岸部におけ
るRC造構造物、例えば橋梁、建物等の塩害防止
用防食材とした利用できるほか、一般の土木、建
築分野で使用される防食材、シーリング材、接着
剤としても利用できる。

Claims

【特許請求の範囲】１分子内にエポキシ基とヒドロキシル基とを１
個ずつ有する化合物(a)と、ポリヒドロキシル化合
物（b₁）とポリイソシアネート化合物（b₂）とか
ら得られる末端にイソシアネート基を含有するウ
レタン結合含有化合物(b)とを反応させて得られる
ウレタン変性エポキシ樹脂(A)を40重量％以上含有
するエポキシ樹脂(B)100重量部と、水難溶性ポリ
アミン、水難溶性ポリアミド、水難溶性ポリメル
カプタンから選ばれる少なくとも１種以上(C)３〜
230重量部を含有することを特徴とする防食材組
成物。２分子内にエポキシ基とヒドロキシル基とを１
個ずつ有する化合物(a)と、ポリヒドロキシル化合
物（b₁）とポリイソシアネート化合物（b₂）とか
ら得られる末端にイソシアネート基を含有するウ
レタン結合含有化合物(b)とを反応させて得られる
ウレタン変性エポキシ樹脂(A)を40重量％以上含有
するエポキシ樹脂(B)100重量部と、水難溶性ポリ
アミン、水難溶性ポリアミド、水難溶性ポリメル
カプタンから選ばれる少なくとも１種以上(C)３〜
230重量部および液状疎水性有機材料(D)10〜60重
量部を含有することを特徴とする防食材組成物。