JPH073145A

JPH073145A - ポリウレタン一液性組成物及び防食塗料

Info

Publication number: JPH073145A
Application number: JP5169565A
Authority: JP
Inventors: Hirohisa Maki; 宏久牧; Ryoji Fujimoto; 了二藤本; Toshiki Noda; 敏樹野田
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1993-06-15
Filing date: 1993-06-15
Publication date: 1995-01-06
Anticipated expiration: 2017-06-10
Also published as: JP3291076B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、塗装する前に混合する必要もな
く、塗膜のフクレや可使時間の制約もなく、クラック追
従性、耐衝撃性、防食性に優れたポリウレタン一液性組
成物及びそれを含有する防食塗料を提供することであ
る。【構成】本発明のポリウレタン一液性組成物及び防食
塗料は、（イ）主鎖が炭素原子と水素原子のみで形成さ
れるポリオール及び／又はリシノール酸エステルポリオ
ールに有機ポリイソシアネートを反応させて得た分子末
端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、
（ロ）イソシアネート基とは実質的に反応せず水分によ
り第一級または第二級アミノ基を生成するブロックアミ
ン化合物を配合した組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、コンクリート又はモル
タル構造物、スレート、鋼材、木材等の防食、耐水、耐
衝撃、電気絶縁等を目的としたポリウレタン一液性組成
物及びその防食塗料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、防食塗料は高速道路、橋ゲ
タ、海洋構造物、ビル等のコンクリート構造物のひび割
れ、損傷、剥離の防止又は補修等に使用されている。さ
らに、防食塗料は、海上プラットフォーム、桟橋等の海
上構造物、船舶、橋梁、矢板、杭等の常に海水又は水中
に曝されている金属類等にも腐食が大きいため使用され
ている。

【０００３】一方、従来から防食塗料は、例えばタール
エポキシ塗料、コールタールエナメル、アスファルト等
が使用されているが、低温における硬化性、耐衝撃性等
に問題がある。またウレタン塗料も使用されているが、
二液型であるため塗装前に混合したり、特殊な吹付け機
を用いる必要がある。さらにウレタン塗料は、作業が繁
雑で配合ミス、混合不充分、可使時間の制約からくる塗
膜表面の波打ち、クレーター、水分による塗膜のフクレ
等のトラブルが多い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような状況下にお
いて、本発明は、塗装する前に混合する必要もなく、塗
膜のフクレや可使時間の制約もなく、クラック追従性、
耐衝撃性、防食性に優れたポリウレタン一液性組成物及
びそれを含有する防食塗料を提供することを課題とする
ものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、（イ）
主鎖が炭素原子と水素原子のみで形成されるポリオール
及び／又はリシノール酸エステルポリオールに有機ポリ
イソシアネートを反応させて得た分子末端イソシアネー
ト基含有ウレタンプレポリマーに、（ロ）イソシアネー
ト基とは実質的に反応せず水分により第一級または第二
級アミノ基を生成するブロックアミン化合物を配合して
なるポリウレタン一液性組成物を第一の発明とし、前記
ポリウレタン一液性組成物を含有してなる防食塗料を第
二の発明とするものである。

【０００６】上記の主鎖が炭素原子と水素原子のみで形
成されるポリオールとしては、例えばポリブタジエン、
ポリイソブチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ス
チレン−イソブチレン共重合体、アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体、ポリクロロプレン、イソブチレン−
イソプレン共重合体等を基本としたポリオール、又はそ
れらの基本主鎖に水素添加したポリオール、又はスチレ
ン−アクリル酸エステル−ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート共重合体のようなアクリルポリオール等が
挙げられ、平均水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／
ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【０００７】リシノール酸エステルポリオールとして
は、例えばヒマシ油、ヒマシ油の部分脱水化物、ヒマシ
油の部分アシル化物、ヒマシ油と天然油脂とのエステル
交換物、リシノール酸のポリヒドロキシ化合物とのエス
テル化物等が挙げられ、平均水酸基価が１０〜３００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ
である。

【０００８】なお、上記ポリオールを併用する場合その
割合は任意である。また上記ポリオール以外にブタンジ
オール、ヘキサンジオール、ビスフェノールＡやアニリ
ンのアルキレンオキシド付加物、ポリオキシアルキレン
ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラク
トンポリオール等を適宜併用しても良い。

【０００９】ポリオールと反応させる有機ポリイソシア
ネートとしては、例えばポリメチレンポリフェニルポリ
イソシアネート、液状ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソ
シアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、
水添キシリレンジイソシアネート等の単独又は混合物、
又はビュレット体、イソシアヌレート体又はカルボジイ
ミド変性物等が挙げられる。

【００１０】上記ポリオールと有機ポリイソシアネート
は、ＮＣＯ／ＯＨ当量比１．５〜１００、好ましくは
２．０〜５０の範囲で、公知の方法により反応させる。
得られるウレタンプレポリマーは実質的に未反応のイソ
シアネート基を分子末端に２個以上有するものである。

【００１１】次に前記ウレタンプレポリマーに配合する
前記ブロックアミン化合物としては、例えばアルジミ
ン、ケチミン、エナミン、オキサゾリジン等が挙げら
れ、具体的には第一級アミノ基、第二級アミノ基及びヒ
ドロキシル基から選ばれた少なくとも２個以上の同一又
は異なる基を有する化合物（以下、化合物（Ａ）とい
う）とアルデヒド類もしくはケトン類との縮合物、さら
に前記化合物（Ａ）とアルデヒド類もしくはケトン類よ
り得られるケチミンアルコールもしくはオキサゾリジン
アルコールに前記有機ポリイソシアネートを反応させた
分子中にケチミンもしくはオキサゾリジンを２個以上有
する化合物等が挙げられる。

【００１２】化合物（Ａ）の代表的なものとしては、例
えば第一級アミノ基とヒドロキシル基とを有する化合
物、第二級アミノ基とヒドロキシル基とを有する化合
物、第一級アミノ基と第二級アミノ基とを有する化合
物、第一級アミノ基、第二級アミノ基およびヒドロキシ
ル基を有する化合物、２個の第一級アミノ基を有する化
合物、２個の第二級アミノ基を有する化合物、第二級ア
ミノ基と２個のヒドロキシル基とを有する化合物等であ
り、

【００１３】具体的には、例えば２−（２−アミノエト
キシ）エタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジ
ン、ω−ヒドロキシヘキシルアミン、Ｎ−メチル−１，
６−ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、３−アミ
ノエチルピペリジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピ
ペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５
−トリメチルシクロヘキサン、Ｎ−（メチルアミノエチ
ル）ピペラジン、アニリン、トルイジン、キシリジン、
イソホロンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミ
ノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、ジアミノベ
ンゼン、ジアミノメチルノルボルナン、ジアミノメチル
ビシクロヘプタン、エタノールアミン、ジエタノールア
ミン、ジプロパノールアミン、ヘキサノールアミン等が
挙げられる。

【００１４】また、アルデヒド類もしくはケトン類とし
ては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルア
セトアルデヒド、バレロアルデヒド、アクロレイン、ク
ロトンアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルヘプ
テノン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノ
ン等が挙げられる。なお、これら化合物（Ａ）とアルデ
ヒド類もしくはケトン類との反応は、公知の反応条件に
より行なうものである。

【００１５】前記ブロックアミン化合物の配合量は、前
記ウレタンプレポリマー１００重量部に対し１〜５０重
量部である。なお前記ウレタンプレポリマーにブロック
アミン化合物を配合する場合、さらに無機充填剤、有機
物処理無機充填剤、チクソ性付与剤、可塑剤、溶剤、接
着付与剤、着色剤、安定剤、レベリング剤、消泡剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等を適宜配合してもか
まわない。

【００１６】

【作用】本発明のポリウレタン一液性組成物及び防食塗
料は、組成中にブロックアミン化合物を含有するため、
それが空気中の水分で加水分解され、第一級又は第二級
アミンを生成し、さらに遊離の分子末端イソシアネート
と反応しウレタン架橋ポリマーを生成する。このウレタ
ンプレポリマーは疎水性が高く、さらに生成したウレタ
ン架橋ポリマーも防食、耐水、耐衝撃及び電気絶縁性等
に優れている。

【００１７】

【実施例】以下、実施例及び比較例により発明実施の具
体例並びに効果を示すが、各例示は当然説明用のもの
で、発明思想の限定を意味するものではない。なお例
中、部及び％は、重量基準である。

【００１８】実施例１．プラネタリーミキサーに、ラウ
リル酸処理炭酸カルシウム３０部、ジオクチルフタレー
ト３０部、タルク３０部、及びカーボン０．５部を添加
し、常温で１５分間混練し、引き続いて１００℃で混練
しつつ、真空にて脱水操作を１時間行った。次にポリブ
タジエンポリオール（平均水酸基価４６．５ｍｇＫＯＨ
／ｇ）に、２，４トリレンジイソシアネートをＮＣＯ／
ＯＨ当量比＝４．３で反応させて得た末端ＮＣＯ基含有
率９．０％のウレタンプレポリマー１００部、ヘキサノ
ールアミンにシクロヘキサノンを等モル反応させて得た
ケチミンアルコール３モルとビュウレット化ヘキサメチ
レンジイソシアネート１モルより得たブロックアミン化
合物７７部、及びキシレン５０部を、上記プラネタリー
ミキサー中の混練物に配合し、常温でさらに１５分間混
練し、ポリウレタン一液性組成物を得た。これを、予じ
めショットブラストした後プライマー処理した鋼管に、
２ｍｍの厚さで均一に塗布した。塗布後室温で２週間放
置し、性能を評価した。結果を表１に示す。

【００１９】実施例２．実施例１の『ポリブタジエンポ
リオール（平均水酸基価４６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）に、
２，４トリレンジイソシアネートをＮＣＯ／ＯＨ当量比
＝４．３で反応させて得た末端ＮＣＯ基含有率９．０％
のウレタンプレポリマー１００部』に代えて、『部分脱
水ヒマシ油（平均水酸基価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に液
状ジフェニルメタンジイソシアネートをＮＣＯ／ＯＨ当
量比＝２．５で反応させて得た末端ＮＣＯ基含有率７．
５％のウレタンプレポリマー１００部』を使用し、さら
に実施例１の『ヘキサノールアミンにシクロヘキサノン
を等モル反応させて得たケチミンアルコール３モルとビ
ュウレット化ヘキサメチレンジイソシアネート１モルよ
り得たブロックアミン化合物７７部』に代えて、『ジア
ミノメチルビシクロヘプタンにトリエチルアセトアルデ
ヒドを当量反応させて得たジアルジミン３０部』を使用
し、その他は実施例１と同様に行い、ポリウレタン一液
性組成物を得た。さらに実施例１と同様に性能を評価し
た。結果を表１に示す。

【００２０】比較例１．実施例１の『ポリブタジエンポ
リオール（平均水酸基価４６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）に、
２，４トリレンジイソシアネートをＮＣＯ／ＯＨ当量比
＝４．３で反応させて得た末端ＮＣＯ基含有率９．０％
のウレタンプレポリマー１００部』に代えて、『ポリオ
キシプロピレングリコール（平均水酸基価５６ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）とポリオキシプロピレントリオール（平均水酸
基価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を重量比２対１の割合で混合
し、この混合物を２，４トリレンジイソシアネートとＮ
ＣＯ／ＯＨ当量比＝２．１で反応させて得た末端ＮＣＯ
基含有率９．０％のウレタンプレポリマー１００部』を
使用し、その他は実施例１と同様に行った。結果を表１
に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】但し表中、「引裂強度」及び「破断時伸
び」；ＪＩＳ−Ｋ６３０１に従って測定した。「吸水
率」；ＪＩＳ−Ｋ７１１４に従って測定した。「絶縁抵
抗」；ポリウレタン一液性組成物を塗布した鋼管（２０
０Ａ×５００）を３％食塩水中にセットし、オームメー
タにより５００Ｖで絶縁抵抗値を測定した。「衝撃性試
験」；ＪＩＳ−Ｋ５６６４に従って測定した。

【００２３】実施例３．実施例１の『ポリブタジエンポ
リオール（平均水酸基価４６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）に、
２，４トリレンジイソシアネートをＮＣＯ／ＯＨ当量比
＝４．３で反応させて得た末端ＮＣＯ基含有率９．０％
のウレタンプレポリマー１００部』に代えて、『ポリブ
タジエンポリオール（平均水酸基価４６．５ｍｇＫＯＨ
／ｇ）と部分アセチル化ヒマシ油（平均水酸基価１１０
ｍｇＫＯＨ／ｇ）を重量比１対１の割合で混合し、この
混合物を２，４トリレンジイソシアネートとＮＣＯ／Ｏ
Ｈ当量比３．０７で反応させて得た末端ＮＣＯ基含有率
９．０％のウレタンプレポリマー１００部』を使用し、
さらに実施例１の『ヘキサノールアミンにシクロヘキサ
ノンを等モル反応させて得たケチミンアルコール３モル
とビュウレット化ヘキサメチレンジイソシアネート１モ
ルより得たブロックアミン化合物７７部』に代えて、ブ
ロックアミン化合物として『ジエタノールアミンとプロ
ピオンアルデヒドを等モル反応させて得た２−（２−エ
チル−１・３−オキサゾリジン−３−イル）−エタノー
ル３モルに対し、ビュレット化ヘキサメチレンジイソシ
アネート１モルを反応させて得たトリオキサゾリジン化
合物３１部』を使用し、実施例１と同様にしてポリウレ
タン一液性組成物を得た。このポリウレタン一液性組成
物をテフロンコートした鉄板上にバーコーターで塗膜厚
さ３５０μとなるようにコートし、室温で７日間養生し
フィルムを得た。これらの塗膜フィルムについてコンク
リート防食塗料に基づく物性を測定した。結果を表２に
示す。

【００２４】比較例２．実施例３の『ポリウレタン一液
性組成物』に代えて、『比較例１で得たポリウレタン一
液性組成物』を使用し、その他は実施例３と同様に行っ
た。結果を表２に示す。

【００２５】比較例３．実施例３の『ポリウレタン一液
性組成物』に代えて、『市販アクリル塗料』を使用し、
その他は実施例３と同様に行った。結果を表２に示す。

【００２６】

【表２】

【００２７】但し表中、「塗膜の外観」；ＪＩＳ−Ｋ５
４００に従って測定した。塗膜の均一性、流れ、むら、
われ、はがれについて調べて良好なものを○、悪いもの
を×とする。「クラック追従性」；塗膜の両端が固定出
来、間隔が０から２ｍｍを繰り返し往復出来る平板に塗
膜を固定し、１分間に０から２ｍｍを１往復させること
を１サイクルとし、塗膜が１００サイクルでも破断しな
い場合を○、１００サイクルまでに破断したを×とす
る。「水分透過性」；ＡＳＴＭＥ−９６に従って測定
した。「塩素透過性」；真中に塗膜（一辺７０ｍｍ正方
形）をはさむことが出来る水槽に、片側に３％食塩水、
反対側に蒸留水を入れ、蒸留水中の塩素イオン濃度を電
位差滴定法で測定し、数式１により透過量を求める。

【００２８】

【数１】

【００２９】「酸素透過性」；酸素バリア試験装置（日
製産業株式会社製）で測定した。「耐アルカリ性」；Ｊ
ＩＳ−Ｋ５４００に従って測定した。水酸化カルシウム
の飽和溶液に３０日間浸漬して塗膜にふくれ、われ、は
がれの有無をみる。無いものを○、有るものを×とす
る。「耐食塩水性」；３％食塩水に３ケ月間浸漬し塗膜
の異常の有無をみる。無いものを○、有るものを×とす
る。「耐熱性」；温度２００℃のオーブン中に２４時間
入れ塗膜のメルト、ワレの有無をみる。無いものを○、
有るものを×とする。

【００３０】

【発明の効果】本発明のポリウレタン一液性組成物及び
防食塗料は、（１）一液型のため二液型のような配合、
混合作業が不要であり、作業能率も良く可使時間の制約
を受けることもない、（２）空気中での硬化が速やか
で、かつ硬化した塗膜は発泡することなく耐水、防食、
耐衝撃、電気絶縁性等の特性に優れ、コンクリート又は
モルタル構造物、スレート、鋼材、木材等の塗料として
最適である等、優れた特性を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）主鎖が炭素原子と水素原子のみで
形成されるポリオール及び／又はリシノール酸エステル
ポリオールに有機ポリイソシアネートを反応させて得た
分子末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー
に、（ロ）イソシアネート基とは実質的に反応せず水分
により第一級または第二級アミノ基を生成するブロック
アミン化合物を配合してなるポリウレタン一液性組成
物。
【請求項２】請求項１のポリウレタン一液性組成物を
含有してなる防食塗料。