JPS6313990B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はベンゾイミダゾール誘導体の製造法に
関するものである。詳しくは、トリチオシクロプ
ロペニウム塩の環拡大反応によるベンゾイミダゾ
ール誘導体の新規な製造法に関するものである。

従来、ベンゾイミダゾール環を有する誘導体を
化学的に製造するには、例えば無置換または置換
ｏ−フエニレンジアミンとカルボン酸とを加熱縮
合させる等の方法が知られているが、２位にビニ
ル基をもつベンゾイミダゾール類の合成において
は、反応成分のアクリル酸が副反応（重合等）を
起こしやすいため、収率が悪かつた。

本発明者は、先にトリチオシクロプロペニウム
塩の環拡大反応により、各種の複素環化合物を製
造する方法を報告した。

これらの点に鑑み、ベンゾイミダゾール誘導体
を製造する新規な方法を関発すべく鋭意研究した
結果、トリチオシクロプロペニウム塩とｏ−フエ
ニレンジアミン類を反応させれば目的を達しうる
ことを知り、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は 一般式（） （式中、R¹は低級アルキル基を表わし、Xは陰
イオンを表わす。） で示されるトリチオシクロプロペニウム塩と、一
般式（） （式中、Ｙは水素原子または非プロトン性置換基
を表わす。） で示されるｏ−フエニレンジアミン類を反応させ
ることを特徴とする一般式（） 〔式中、R¹およびＹはそれぞれ一般式（）お
よび（）中におけると同義とする。〕 で示されるベンゾイミダゾール誘導体の製造法に
存する。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明方法の原料である前記一般式（）で示
されるトリチオシクロプロペニウム塩において
R¹の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、iso−ブチ
ル、sec−ブチル、ｔ−ブチル等の低級アルキル
基を挙げることができる。

また、Xへ任意の陰イオンである。例えばハ
ロゲンイオン、過塩素酸イオン、フルオロホウ酸
イオン、六フツ化アンチモンイオン、六塩化アン
チモンイオン、塩化アルミニウムイオン等であ
る。

このようなシクロプロペニウム塩としては、例
えばトリエチルチオシクロプロペニウムパークロ
レート、トリ−ｎ−プロピルチオシクロプロペニ
ウムパークロレート、トリ−iso−プロピルチオ
シクロプロペニウムパークロレート、トリ−ｔ−
ブチルチオシクロプロペニウムパークロレート、
トリ−ｔ−ブチルチオシクロプロペニウムテトラ
フルオロボレート等が挙げられる。

トリチオシクロプロペニウム塩は、例えば特開
昭48−96564号公報に記載された方法により、製
造すれば良い。

また、本発明方法のもう一つの原料である前記
一般式（）で示されるｏ−フエニレンジアミン
類において、Ｙは水素原子または塩素、臭素等の
ハロゲン原子もしくはメチル、エチル、プロピル
等のアルキル基等の非プロトン性置換基である。

一般式（）で示されるｏ−フエニレンジアミ
ン類としては、例えばｏ−フエニレンジアミン、
１−クロロ−３，４−ジアミノベンゼン、１，２
−ジアミノ−４−メチルベンゼン等が挙げられ
る。

ｏ−フエニレンジアミン類とトリチオシクロプ
ロペニウム塩の反応は、通常、適当な溶剤中で行
なわれる。溶剤としては、塩化メチレン、クロロ
ホルム、ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミ
ド、メタノール等が用いられる。

反応系には塩基を加えてもよい。塩基として
は、例えばｔ−ブトキシカリウムなどの金属アル
コキシドがあげられ、その好適な量は、トリチオ
シクロプロペニウム塩に対して１〜２倍モル程度
用いるのがよい。

反応系に塩基を加えない場合、ｏ−フエニレン
ジアミン類は、トリチオシクロプロペニウム塩に
対し２倍モル程度、塩基を加える場合、ｏ−フエ
ニレンジアミン類は、トリチオシクロプロペニウ
ム塩に対し等モル程度加えるのが望ましい。

反応温度は０〜100℃、通常室温付近が選ばれ
る。

反応時間は0.5〜５時間、通常１〜２時間程度
である。

生成したベンゾイミダゾール誘導体は有機化学
合成の常法に従い、ろ過、抽出、溶媒留去等の方
法によつて反応液より粗生成物を分離し、カラム
クロマトグラフイー、昇華、再結晶等の方法によ
り単離、精製することができる。

本発明方法により製造されたベンゾイミダゾー
ル誘導体は農薬、医薬等に利用され、またその反
応性を利用して各種合成化学原料としての用途が
期待される。さらに、本発明に係るベンゾイミダ
ゾール誘導体をラネーニツケル等の金属触媒の存
在下水素で処理すると−SR¹基を脱離させること
ができ、周知のベンゾイミダゾール誘導体に導く
ことも出来るので、周知のベンゾイミダゾール誘
導体の製造方法としても有用である。

以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、
実施例により限定を受けるものではない。

実施例 １ 窒素置換下、室温において無水メタノール15ml
に溶解させた。ｏ−フエニレンジアミン216mg
（２ミリモル）に、撹拌しつつ無水メタノール10
mlに溶解したトリ−ｔ−ブチルチオシクロプロペ
ニウムパークロレート403mg（１ミリモル）を
徐々に滴下した。室温で２時間撹拌を続けた後、
水200mlを加え、塩化メチレンで抽出し、塩化メ
チレン層を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥、濃
縮後、メタノールから再結晶することにより、２
−（１，２−ジ−ｔ−ブチルチオビニル）−ベンゾ
イミダゾールを60％の収率で得た。

無色結晶 m.p.251〜252℃（dec） irスペクトル（KBr） 3300〜3100cm^-1（Ｎ−Ｈ） nmrスペクトル（CDCl₃）δ 1.35（ｓ、9H、ｔ
−ブチル） 1.52（ｓ、9H、ｔ−ブチル） 7.20〜7.60（ｍ、4H、フエニル） 8.56（ｓ、1H、オレフインＨ） 9.60〜9.00（broad ｓ、1H Ｎ−Ｈ） マススペクトル ｍ／ｅ M⁺ 320 元素分析（重量％） Ｈ Ｃ Ｎ Ｓ 計算値7.55 63.70 8.74 20.01 分析値7.51 63.52 8.52 20.14 実施例 ２ 実施例１において、ｏ−フエニレンジアミンを
同モル数の１，２−ジアミノ−４−メチルベンゼ
ンに代えた他は全く同様にして、２−（１，２−
ジ−ｔ−ブチルチオビニル）−６−メチルベンゾ
イミダゾールを67.5％の収率で得た。

黄色結晶 m.p.223℃ irスペクトル（KBr） 3300〜3200cm^-1（Ｎ−Ｈ） nmrスペクトル（CDCl₃）δ 1.33（ｓ、9H、ｔ
−ブチル） 1.49（ｓ、9H、ｔ−ブチル） 2.45（ｍ、3H、メチル） 7.02〜7.52（ｍ、3H、フエニル） 8.24（ｓ、1H、オレフインＨ） 9.40（broad ｓ、1H、Ｎ−Ｈ） マススペクトル ｍ／ｅ M⁺ 334 元素分析（重量％） Ｈ Ｃ Ｎ Ｓ 計算値7.83 64.62 8.73 19.17 分析値7.96 64.65 8.12 19.06 実施例 ３ 実施例１において、ｏ−フエニレンジアミンを
同モル数の１−クロロ−３，４−ジアミノベンゼ
ンに代えた他は全く同様にして、２−（１，２−
ジ−ｔ−ブチルチオビニル）−６−クロロベンゾ
イミダゾールを78.9％の収率で得た。

黄色結晶 m.p.212〜231℃ irスペクトル（KBr） 3300〜3100cm^-1（Ｎ−Ｈ） nmrスペクトル（CDCl₃）δ 1.37（ｓ、9H、ｔ
−ブチル） 1.56（ｓ、9H、ｔ−ブチル） 7.23〜7.70（ｍ、3H、フエニル） 8.75（ｓ、1H、オレフインＨ） 10.33（broad ｓ、1H、Ｎ−Ｈ） マススペクトル ｍ／ｅ M⁺ 354 元素分析（重量％） Ｈ Ｃ Ｎ Ｓ 計算値6.53 57.52 7.89 18.07 分析値6.33 57.53 7.65 17.95

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、R¹は低級アルキル基を表わし、Xは陰
   イオンを表わす。） で示されるトリチオシクロプロペニウム塩と、一
   般式（） （式中、Ｙは水素原子または非プロトン性置換基
   を表わす。） で示されるｏ−フエニレンジアミン類を反応させ
   ることを特徴とする一般式（） 〔式中、R¹およびＸはそれぞれ一般式（）お
   よび（）におけると同義とする。〕 で示されるベンゾイミダゾール誘導体の製造法。