JPS6159309B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はベンゾオキサゾール誘導体の製造法に
関するものである。詳しくは、トリチオシクロプ
ロペニウム塩の環拡大反応によるベンゾオキサゾ
ール誘導体の新規な製造法に関するものである。 従来、ベンゾオキサゾール環を有する誘導体を
化学的に製造するには、例えば無置換または置換
Ｏ−アミノフエノールを加熱縮合させる等の方法
が知られているが、２−位にビニル基をもつベン
ゾオキサゾール誘導体の合成においては、反応成
分となるアクリル酸が副反応（重合等）を起しや
すいため、収率が悪かつた。 本発明者は、先にトリチオシクロプロペニウム
塩の環拡大反応により、各種の複素環化合物を製
造する方法を報告した。 これらの点に鑑み、ベンゾオキサゾール誘導体
を製造する新規な方法を開発すべく鋭意研究した
結果、トリチオシクロプロペニウム塩とＯ−アミ
ノフエノール類を反応させれば目的を達しうるこ
とを知り、本発明に到達した。 すなわち、本発明の要旨は 一般式（） （式中、R¹は低級アルキル基を表わし、Ｘは陰
イオンを表わす。） で示されるトリチオシクロプロペニウム塩と、 一般式（） （式中、Ｙは水素原子または非プロトン性置換基
を表わす。） で示されるＯ−アミノフエノール類を反応させる
ことを特徴とする一般式（） 〔式中、R¹およびＹはそれぞれ一般式（）およ
び（）中におけると同義とする。〕 で示されるベンゾオキサゾール誘導体の製造法に
存する。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明方法の原料である前記一般式（）で示
されるトリチオシクロプロペニウム塩において
R¹は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プ
ロピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、sec−ブチ
ル、ｔ−ブチル等の低級アルキル基を示す。 また、Ｘは任意の陰イオンである。 例えばハロゲンイオン、過塩素酸イオン、フル
オロホウ酸イオン、六フツ化アンチモンイオン、
六塩化アンチモンイオン、塩化アルミニウムイオ
ン等を挙げることができる。 このようなシクロプロペニウム塩としては、例
えばトリエチルチオシクロプロペニウムパークロ
レート、トリ−ｎ−プロピルチオシクロプロペニ
ウムパークロレート、トリ−iso−プロピルチオ
シクロプロペニウムパークロレート、トリ−ｔ−
ブチルチオシクロプロペニウムパークロレート、
トリ−ｔ−ブチルチオシクロプロペニウムテトラ
フルオロボレート等が挙げられる。 トリチオシクロプロペニウム塩は、例えば特開
昭48−96564号公報に記載された方法により、製
造すれば良い。 また、本発明方法のもう一つの原料である前記
一般式（）で示されるＯ−アミノフエノール類
において、Ｙは水素原子、塩素、臭素等のハロゲ
ン原子、ニトロ基、またはメチル、エチル、プロ
ピル等のアルキル基等の非プロトン性置換基であ
る。 一般式（）で示されるＯ−アミノフエノール
類としては、例えばＯ−アミノフエノール、１−
クロロ−４−ヒドロキシ−５−アミノベンゼン、
２−アミノ−４−ニトロフエノール、２−アミノ
−４−メチルフエノール等が挙げられる。 Ｏ−アミノフエノール類とトリチオシクロプロ
ペニウム塩の反応は、通常、適当な溶剤中で行な
われる。 溶剤としては、塩化メチレン、クロロホルム、
ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、メタ
ノール等が用いられる。 反応系には塩基を加えてもよい。塩基として
は、例えばｔ−ブトキシカリウムなどの金属アル
コキシドがあげられ、その好適な量は、トリチオ
シクロプロペニウム塩に対して１〜２倍モル程度
用いるのがよい。 反応系に塩基を加えない場合、Ｏ−アミノフエ
ノール類は、トリチオシクロプロペニウム塩に対
し２倍モル程度、塩基を添加する場合、Ｏ−アミ
ノフエノール類は、トリチオシクロプロペニウム
塩に対し等モル程度加えるのが望ましい。 反応温度は０〜100℃、通常室温付近が選ばれ
る。 反応時間は0.5〜５時間、通常１〜２時間程度
である。 生成したベンゾオキサゾール誘導体は有機化学
合成の常法に従いろ過、抽出、溶媒留去等の方法
によつて反応液より粗生成物を分離し、カラムク
ロマトグラフイー、昇華、再結晶等の方法により
単離、精製することができる。 本発明方法により製造されたベンゾオキサゾー
ル誘導体は農薬、医薬等に利用され、またその反
応性を利用して各種合成化学原料としての用途が
期待される。 さらに、本発明に係るベンゾオキサゾール誘導
体ラネーニツケルとエタノールで処理すると還元
的脱硫が起こり、−SR¹基を脱離させることがで
き、周知のベンゾオキサゾール誘導体に導くこと
も出来るので、周知のベンゾオキサゾール誘導体
の製造方法としても有用である。 以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、
実施例により限定を受けるものではない。 実施例 １ 窒素置換下、室温において無水メタノール15ml
に溶解させたＯ−アミノフエノール218mg（２ミ
リモル）に、撹拌しつつ、無水メタノール10mlに
溶解させたトリ−ｔ−ブチルチオシクロプロペニ
ウムパークロレート403mg（１ミリモル）を徐々
に滴下した。室温で２時間撹拌を続けた後、水
200mlを加え、塩化メチレンで抽出し、塩化メチ
レン層を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥、濃縮
後、メタノールから再結晶することにより、２−
（１・２−ジ−ｔ−ブチルチオビニル）−ベンゾオ
キサゾールを96％の収率で得た。 無色結晶 m.p.85℃ irスペクトル（KBr） 1520、1250、1170cm^-1 nmrスペクトル（CCl₄）δ 1.30（ｓ、9H、ｔ−
ブチル） 1.43（ｓ、9H、ｔ−ブチル） 6.97〜7.60（ｍ、4H、フエニル） 8.28（ｓ、1H、オレフインＨ） UVスペクトル（ｎ−ヘキサン） 219nｍ（logε
＝3.08） 236nｍ（logε＝3.01） 322nｍ（logε＝3.49） マススペクトル ｍ／eM⁺321 元素分析（重量％） Ｈ Ｃ Ｎ Ｓ 計算値 7.21 63.51 4.36 19.95 分析値 7.26 63.77 4.27 20.19 実施例 ２ 実施例１において、Ｏ−アミノフエノールを同
モルの２−アミノ−４−メチルフエノールに代え
た他は全く同様にして、２−（１・２−ジ−ｔ−
ブチルチオビニル）−６−メチル−ベンゾオキサ
ゾールを96.4％の収率で得た。 黄色結晶 m.p.92.5℃ irスペクトル（KBr） 1550、1180cm^-1 nmrスペクトル（CCl₄）δ 1.34（ｓ、9H、ｔ−
ブチル） 1.51（ｓ、9H、ｔ−ブチル） 2.46（ｓ、3H、メチル） 6.96〜7.38（ｍ、3H、フエニル） 8.40（ｓ、1H、オレフインＨ） マススペクトル ｍ／eM⁺335

【表】 実施例 ３ 実施例１において、Ｏ−アミノフエノールを同
モルの１−クロロ−４−ヒドロキシ−５−アミノ
ベンゼンに代えた他は全く同様にして２−（１・
２−ジ−ｔ−ブチルチオビニル）−６−クロロベ
ンゾオキサゾールを75.6％の収率で得た。 無色結晶 m.p.112.8℃ irスペクトル（KBr） 1530、1180cm^-1 nmrスペクトル（CCl₄）δ 1.34（ｓ、9H、ｔ−
ブチル） 1.53（ｓ、9H、ｔ−ブチル） 6.90〜7.70（ｍ、3H、フエニル） 8.47（ｓ、1H、オレフインＨ） マススペクトル ｍ／eM⁺355

【表】 実施例 ４ 実施例１において、Ｏ−アミノフエノールを同
モルの２−アミノ−４−ニトロフエノールに代え
た他は全く同様にして２−（１・２−ジ−ｔ−ブ
チルチオビニル）−６−ニトロ−ベンゾオキサゾ
ールを73.0％の収率で得た。 黄色結晶 m.p.156−157℃ irスペクトル（KBr） 1520、1185cm^-1 nmrスペクトル（CCl₄）δ 1.37（ｓ、9H、ｔ−
ブチル） 1.56（ｓ、9H、ｔ−ブチル） 7.66〜7.88（ｍ、3H、フエニル） 8.70（ｓ、1H、オレフインＨ） マススペクトル ｍ／eM⁺356 元素分析（重量％） Ｈ Ｃ Ｎ Ｓ 計算値 6.05 55.71 7.64 17.50 分析値 6.03 55.55 7.39 17.41

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、R¹は低級アルキル基を表わし、Ｘは陰
   イオンを表わす。） で示されるトリチオシクロプロペニウム塩と、一
   般式（） （式中、Ｙは水素原子または非プロトン性置換基
   を表わす。） で示されるＯ−アミノフエノール類を反応させる
   ことを特徴とする一般式（） 〔式中、R¹およびＸはそれぞれ一般式（）およ
   び（）におけると同義とする。〕 で示されるベンゾオキサゾール誘導体の製造法。