JPH05170774A - シリルメチルスルフィド類、その製造方法及びそれらを用いるチイラン類の製造方法 - Google Patents
シリルメチルスルフィド類、その製造方法及びそれらを用いるチイラン類の製造方法Info
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- JPH05170774A JPH05170774A JP34285491A JP34285491A JPH05170774A JP H05170774 A JPH05170774 A JP H05170774A JP 34285491 A JP34285491 A JP 34285491A JP 34285491 A JP34285491 A JP 34285491A JP H05170774 A JPH05170774 A JP H05170774A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】一般式〔Ｉ〕
（式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 は低級アルキル基を表し、Ｒ4 は
低級アルキル基、Ｒ5 はシアノ基もしくはアリールスル
ホニル基、あるいはＲ4,Ｒ5 が一緒になってアルキレン
基を表す。)で示されるシリルメチルスルフィド類。 【効果】本発明のシリルメチルスルフィド類〔Ｉ〕は、
チイラン類の製造原料として有用であり、フッ素イオン
の共存下にアルデヒド類と反応させることにより、チイ
ラン類を容易にしかも緩和な条件下でも製造し得る。ま
た本発明のシリルメチルスルフィド類〔Ｉ〕は、対応す
るメルカプタン類とハロメチルシラン類から容易に製造
し得るので、この点でもチイラン類の製造原料として有
利である。
低級アルキル基、Ｒ5 はシアノ基もしくはアリールスル
ホニル基、あるいはＲ4,Ｒ5 が一緒になってアルキレン
基を表す。)で示されるシリルメチルスルフィド類。 【効果】本発明のシリルメチルスルフィド類〔Ｉ〕は、
チイラン類の製造原料として有用であり、フッ素イオン
の共存下にアルデヒド類と反応させることにより、チイ
ラン類を容易にしかも緩和な条件下でも製造し得る。ま
た本発明のシリルメチルスルフィド類〔Ｉ〕は、対応す
るメルカプタン類とハロメチルシラン類から容易に製造
し得るので、この点でもチイラン類の製造原料として有
利である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 は低級アルキル基を表し、Ｒ4 は
低級アルキル基、Ｒ5 はシアノ基、もしくはアリールス
ルホニル基、あるいはＲ4,Ｒ5 が一緒になってアルキレ
ン基を表す。)で示されるシリルメチルスルフィド類、
その製造方法及びそれらを用いるチイラン類の製造方法
に関するものである。
低級アルキル基、Ｒ5 はシアノ基、もしくはアリールス
ルホニル基、あるいはＲ4,Ｒ5 が一緒になってアルキレ
ン基を表す。)で示されるシリルメチルスルフィド類、
その製造方法及びそれらを用いるチイラン類の製造方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】チイラン
類は、医薬、農薬、高分子用添加剤等の原料として有用
であり、メチルスルフィド化合物をリチウム塩基で処理
した後、ケトン類、アルデヒド類等と反応させて得られ
ることも知られている。例えば、2-メチルチオ-2- チア
ゾリンに-78 ℃でn-ブチルリチウムを作用させてリチウ
ム塩とした後、ベンズアルデヒドを反応させて2-[(4,5-
ジヒドロ-2- チアゾリル) チオ]-1-フェニルエタノール
を得、これを熱分解して2-フェニルチイランを製造する
方法( Tetrahedron Letters 33,2865(1975))。
類は、医薬、農薬、高分子用添加剤等の原料として有用
であり、メチルスルフィド化合物をリチウム塩基で処理
した後、ケトン類、アルデヒド類等と反応させて得られ
ることも知られている。例えば、2-メチルチオ-2- チア
ゾリンに-78 ℃でn-ブチルリチウムを作用させてリチウ
ム塩とした後、ベンズアルデヒドを反応させて2-[(4,5-
ジヒドロ-2- チアゾリル) チオ]-1-フェニルエタノール
を得、これを熱分解して2-フェニルチイランを製造する
方法( Tetrahedron Letters 33,2865(1975))。
【０００３】ベンジル N,N−ジエチルカルバモジチオエ
ートに-78 ℃でリチウムジイソプロピルアミドを作用さ
せてリチウム塩とした後、プロピオンアルデヒドを反応
させて2-ヒドロキシ-1- フェニルブチル N,N−ジエチル
カルバモジチオエートを得、これに水素化ナトリウム等
の塩基を作用させて2-エチル-3−フェニルチイランを製
造する方法( Tetrahedron Letters 33,2865(1975))。
ートに-78 ℃でリチウムジイソプロピルアミドを作用さ
せてリチウム塩とした後、プロピオンアルデヒドを反応
させて2-ヒドロキシ-1- フェニルブチル N,N−ジエチル
カルバモジチオエートを得、これに水素化ナトリウム等
の塩基を作用させて2-エチル-3−フェニルチイランを製
造する方法( Tetrahedron Letters 33,2865(1975))。
【０００４】S,S'-ジメチル N−メチル ジチオイミノ
カーボネートに-78 ℃でリチウムジイソプロピルアミド
を作用させてリチウム塩とした後、ヘキシルアルデヒド
を反応させて、5-ヘキシル-2-(メチルイミノ)-1,3-オキ
サチオランを得、これに沃化メチルを反応させてジメチ
ル(5- ヘキシル-1,3- オキサチオラン-2- イリデン) ア
ンモニウムアイオダイドを得、次いでこれにナトリウム
エチラートを作用させて2-ヘキシルチイランを製造する
方法(Angew. Chem.,89,478(1977)) 等が提案されてい
る。
カーボネートに-78 ℃でリチウムジイソプロピルアミド
を作用させてリチウム塩とした後、ヘキシルアルデヒド
を反応させて、5-ヘキシル-2-(メチルイミノ)-1,3-オキ
サチオランを得、これに沃化メチルを反応させてジメチ
ル(5- ヘキシル-1,3- オキサチオラン-2- イリデン) ア
ンモニウムアイオダイドを得、次いでこれにナトリウム
エチラートを作用させて2-ヘキシルチイランを製造する
方法(Angew. Chem.,89,478(1977)) 等が提案されてい
る。
【０００５】しかしながら、メチルスルフィド化合物を
用いる公知方法は、リチウム塩基処理に極めて低い温度
条件を必要とするのみならず、条件等によっては、メチ
ルスルフィド化合物がカルボニル炭素に付加した段階で
反応が中断し、チイラン類を得るためには、さらに２
段、３段の煩雑な反応工程を必要とする等の欠点を有し
ており、充分満足し得る方法ではなかった。
用いる公知方法は、リチウム塩基処理に極めて低い温度
条件を必要とするのみならず、条件等によっては、メチ
ルスルフィド化合物がカルボニル炭素に付加した段階で
反応が中断し、チイラン類を得るためには、さらに２
段、３段の煩雑な反応工程を必要とする等の欠点を有し
ており、充分満足し得る方法ではなかった。
【０００６】本発明者は、チイラン類のより優れた製造
方法を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、シリルメチル
スルフィド類がフッ素イオンの存在下にアルデヒド類と
反応して、容易にしかも緩和な条件下でも目的とするチ
イラン類を与えることを見出すとともに、更に種々の検
討を加えて本発明を完成した。
方法を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、シリルメチル
スルフィド類がフッ素イオンの存在下にアルデヒド類と
反応して、容易にしかも緩和な条件下でも目的とするチ
イラン類を与えることを見出すとともに、更に種々の検
討を加えて本発明を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、(1)
一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 は低級アルキル基を表し、Ｒ4 は
低級アルキル基、Ｒ5 はシアノ基もしくはアリールスル
ホニル基、あるいはＲ4,Ｒ5 が一緒になってアルキレン
基を表す。)で示されるシリルメチルスルフィド類、
一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 は低級アルキル基を表し、Ｒ4 は
低級アルキル基、Ｒ5 はシアノ基もしくはアリールスル
ホニル基、あるいはＲ4,Ｒ5 が一緒になってアルキレン
基を表す。)で示されるシリルメチルスルフィド類、
【０００８】(2) 一般式〔II〕 Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＣＨ2Ｘ 〔II〕 （式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 は低級アルキル基を、Ｘはハロゲ
ン原子を表す。）で示されるハロメチルシラン類と一般
式〔III 〕 （式中、Ｒ4 は低級アルキル基、Ｒ5 はシアノ基もしく
はアリールスルホニル基、あるいはＲ4,Ｒ5 が一緒にな
ってアルキレン基を表す。)で示されるメルカプタン類
とを反応させることを特徴とする前記シリルメチルスル
フィド類〔Ｉ〕の製造方法及び、
ン原子を表す。）で示されるハロメチルシラン類と一般
式〔III 〕 （式中、Ｒ4 は低級アルキル基、Ｒ5 はシアノ基もしく
はアリールスルホニル基、あるいはＲ4,Ｒ5 が一緒にな
ってアルキレン基を表す。)で示されるメルカプタン類
とを反応させることを特徴とする前記シリルメチルスル
フィド類〔Ｉ〕の製造方法及び、
【０００９】(3) フッ素イオンの共存下に、一般式〔V
I〕 （式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 は低級アルキル基を表し、Ｒ4 は
低級アルキル基、Ｒ6 はシアノ基もしくはアリールスル
ホニル基、あるいはＲ4,Ｒ6 が一緒になってアルキレン
基もしくはフェニレン基を表す。)で示されるシリルメ
チルスルフィド類と一般式〔IV〕 Ｒ7-ＣＨＯ 〔IV〕 （式中、Ｒ7 はアリール基を表す。)で示されるアルデ
ヒド類とを反応させることを特徴とする一般式〔Ｖ〕 （式中、Ｒ7 は前記と同じ意味を有する。)で示される
チイラン類の工業的に優れた製造方法を提供するもので
ある。
I〕 （式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 は低級アルキル基を表し、Ｒ4 は
低級アルキル基、Ｒ6 はシアノ基もしくはアリールスル
ホニル基、あるいはＲ4,Ｒ6 が一緒になってアルキレン
基もしくはフェニレン基を表す。)で示されるシリルメ
チルスルフィド類と一般式〔IV〕 Ｒ7-ＣＨＯ 〔IV〕 （式中、Ｒ7 はアリール基を表す。)で示されるアルデ
ヒド類とを反応させることを特徴とする一般式〔Ｖ〕 （式中、Ｒ7 は前記と同じ意味を有する。)で示される
チイラン類の工業的に優れた製造方法を提供するもので
ある。
【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明のシリルメチルスルフィド類〔Ｉ〕は、例えば前記
ハロメチルシラン類〔II〕と前記メルカプタン類〔III
〕とから製造し得る。
発明のシリルメチルスルフィド類〔Ｉ〕は、例えば前記
ハロメチルシラン類〔II〕と前記メルカプタン類〔III
〕とから製造し得る。
【００１１】ハロメチルシラン類〔II〕の置換基Ｒ1,Ｒ
2,Ｒ3 としては、例えばメチル、エチル、n-プロピル、
i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、t-ブチ
ル等の低級アルキル基が挙げられる。またＸとしては、
例えば塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子が挙げられる
が、通常塩素が用いられる。
2,Ｒ3 としては、例えばメチル、エチル、n-プロピル、
i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、t-ブチ
ル等の低級アルキル基が挙げられる。またＸとしては、
例えば塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子が挙げられる
が、通常塩素が用いられる。
【００１２】ハロメチルシラン類〔II〕の具体化合物と
しては、例えばクロロメチルトリメチルシラン、ブロモ
メチルトリメチルシラン、ヨードメチルトリメチルシラ
ン、クロロメチルトリエチルシラン、ブロモメチルトリ
エチルシラン、ヨードメチルトリエチルシラン、クロロ
メチル-t- ブチルジメチルシラン、ブロモメチル-t-ブ
チルジメチルシラン、ヨードメチル-t- ブチルジメチル
シラン等が挙げられる。
しては、例えばクロロメチルトリメチルシラン、ブロモ
メチルトリメチルシラン、ヨードメチルトリメチルシラ
ン、クロロメチルトリエチルシラン、ブロモメチルトリ
エチルシラン、ヨードメチルトリエチルシラン、クロロ
メチル-t- ブチルジメチルシラン、ブロモメチル-t-ブ
チルジメチルシラン、ヨードメチル-t- ブチルジメチル
シラン等が挙げられる。
【００１３】メルカプタン類〔III 〕の置換基Ｒ4 とし
ては、例えば前記Ｒ1 と同様の低級アルキル基、Ｒ5 と
一緒になったジメチレン、トリメチレン等のアルキレン
基などが挙げられる。またＲ5 としては、例えばシアノ
基、ベンゼンスルホニル基、p-トルエンスルホニル基、
p-メトキシベンゼンスルホニル基、2,4-ジメチルベンゼ
ンスルホニル基、p-エチルベンゼンスルホニル基等のア
リールスルホニル基が挙げられる。
ては、例えば前記Ｒ1 と同様の低級アルキル基、Ｒ5 と
一緒になったジメチレン、トリメチレン等のアルキレン
基などが挙げられる。またＲ5 としては、例えばシアノ
基、ベンゼンスルホニル基、p-トルエンスルホニル基、
p-メトキシベンゼンスルホニル基、2,4-ジメチルベンゼ
ンスルホニル基、p-エチルベンゼンスルホニル基等のア
リールスルホニル基が挙げられる。
【００１４】メルカプタン類〔III 〕の具体化合物とし
ては、例えばS-メチル N-(p-トルエンスルホニル) ジチ
オイミノカーボネート、S-エチル N-(p-トルエンスルホ
ニル) ジチオイミノカーボネート、S-メチル N- シアノ
ジチオイミノカーボネート、S-エチル N- シアノジチオ
イミノカーボネート、S-メチル N-(ベンゼンスルホニ
ル) ジチオイミノカーボネート、S-エチル N-(p-メトキ
シベンゼンスルホニル)ジチオイミノカーボネート、S-
メチル N-(2,4-ジメチルベンゼンスルホニル) ジチオイ
ミノカーボネート、S-メチル N-(p-エチルベンゼンスル
ホニル) ジチオイミノカーボネート、2-メルカプト-2-
チアゾリン、5,6-ジヒドロ-2- メルカプト-4H-1,3-チア
ジン等が挙げられる。
ては、例えばS-メチル N-(p-トルエンスルホニル) ジチ
オイミノカーボネート、S-エチル N-(p-トルエンスルホ
ニル) ジチオイミノカーボネート、S-メチル N- シアノ
ジチオイミノカーボネート、S-エチル N- シアノジチオ
イミノカーボネート、S-メチル N-(ベンゼンスルホニ
ル) ジチオイミノカーボネート、S-エチル N-(p-メトキ
シベンゼンスルホニル)ジチオイミノカーボネート、S-
メチル N-(2,4-ジメチルベンゼンスルホニル) ジチオイ
ミノカーボネート、S-メチル N-(p-エチルベンゼンスル
ホニル) ジチオイミノカーボネート、2-メルカプト-2-
チアゾリン、5,6-ジヒドロ-2- メルカプト-4H-1,3-チア
ジン等が挙げられる。
【００１５】ハロメチルシラン類〔II〕とメルカプタン
類〔III 〕とを反応せしめるにあたっては、通常塩基の
存在下に実施されるが、沃化ナトリウムを共存させるこ
とが好ましい。沃化ナトリウムは通常メルカプタン類
〔III 〕に対して0.2 〜 1 モル倍使用される。塩基と
しては、水酸化ナトリウムが通常使用され、その使用量
は、メルカプタン類〔III 〕に対して通常１〜３モル倍
である。また、ハロメチルシラン類〔II〕はメルカプタ
ン類〔III 〕に対して通常１〜1.5 モル倍使用される。
類〔III 〕とを反応せしめるにあたっては、通常塩基の
存在下に実施されるが、沃化ナトリウムを共存させるこ
とが好ましい。沃化ナトリウムは通常メルカプタン類
〔III 〕に対して0.2 〜 1 モル倍使用される。塩基と
しては、水酸化ナトリウムが通常使用され、その使用量
は、メルカプタン類〔III 〕に対して通常１〜３モル倍
である。また、ハロメチルシラン類〔II〕はメルカプタ
ン類〔III 〕に対して通常１〜1.5 モル倍使用される。
【００１６】反応は、溶媒の存在下で通常実施され、か
かる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等の
アルコール類が挙げられる。その使用量は、メルカプタ
ン類〔III 〕に対して通常５〜30重量倍である。反応温
度は、通常室温〜溶媒の沸点の範囲である。
かる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等の
アルコール類が挙げられる。その使用量は、メルカプタ
ン類〔III 〕に対して通常５〜30重量倍である。反応温
度は、通常室温〜溶媒の沸点の範囲である。
【００１７】生成したシリルメチルスルフィド類〔Ｉ〕
は、通常、無機塩を濾過後、溶媒を濃縮することにより
取り出すことができる。取り出したシリルメチルスルフ
ィド類〔Ｉ〕は蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィ
ー等の手段により更に精製することもできる。
は、通常、無機塩を濾過後、溶媒を濃縮することにより
取り出すことができる。取り出したシリルメチルスルフ
ィド類〔Ｉ〕は蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィ
ー等の手段により更に精製することもできる。
【００１８】次にチイラン類〔Ｖ〕の製造方法について
説明する。本発明のチイラン類〔Ｖ〕の製造方法は、フ
ッ素イオンの共存下に、シリルメチルスルフィド類〔V
I〕とアルデヒド類〔IV〕とを反応させることを特徴と
するものであるが、シリルメチルスルフィド類〔VI〕の
置換基、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 としては、例えば前記と同じ低級
アルキル基が挙げられる。またＲ4 としては、例えば前
記Ｒ1 と同様の低級アルキル基、Ｒ6 と一緒になったジ
メチレン、トリメチレン等のアルキレン基、1,2-フェニ
レン基などが挙げられる。またＲ6 としては、例えばシ
アノ基、ベンゼンスルホニル基、p-トルエンスルホニル
基、p-メトキシベンゼンスルホニル基、2,4-ジメチルベ
ンゼンスルホニル基、p-エチルベンゼンスルホニル基等
のアリールスルホニル基が挙げられる。またアルデヒド
類〔IV〕としては、置換基Ｒ7 として、例えばフェニ
ル、o-,m-,p-トリル、o-,m-,p-エチルフェニル、o-,m-,
p-プロピルフェニル、o-,m-,p-ブチルフェニル、o-,m-,
p-メトキシフェニル、o-,m-,p-エトキシフェニル、o-,m
-,p-プロポキシフェニル、o-,m-,p-ブトキシフェニル、
o-,m-,p-クロロフェニル、2,4-ジメチルフェニル、2,4-
ジメトキシフェニル、2,6-ジクロロフェニル、2,3-ジク
ロロフェニル、2,4-ジクロロフェニル、3,4-ジクロロフ
ェニル、3,5-ジクロロフェニル、3,4-メチレンジオキシ
フェニル、4-ビフェニリル、1-ナフチル、2-ナフチル等
のアリール基を有するアルデヒド類が挙げられる。 そ
の使用量は、シリルメチルスルフィド類〔VI〕に対し
て、通常１〜５モル倍である。
説明する。本発明のチイラン類〔Ｖ〕の製造方法は、フ
ッ素イオンの共存下に、シリルメチルスルフィド類〔V
I〕とアルデヒド類〔IV〕とを反応させることを特徴と
するものであるが、シリルメチルスルフィド類〔VI〕の
置換基、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 としては、例えば前記と同じ低級
アルキル基が挙げられる。またＲ4 としては、例えば前
記Ｒ1 と同様の低級アルキル基、Ｒ6 と一緒になったジ
メチレン、トリメチレン等のアルキレン基、1,2-フェニ
レン基などが挙げられる。またＲ6 としては、例えばシ
アノ基、ベンゼンスルホニル基、p-トルエンスルホニル
基、p-メトキシベンゼンスルホニル基、2,4-ジメチルベ
ンゼンスルホニル基、p-エチルベンゼンスルホニル基等
のアリールスルホニル基が挙げられる。またアルデヒド
類〔IV〕としては、置換基Ｒ7 として、例えばフェニ
ル、o-,m-,p-トリル、o-,m-,p-エチルフェニル、o-,m-,
p-プロピルフェニル、o-,m-,p-ブチルフェニル、o-,m-,
p-メトキシフェニル、o-,m-,p-エトキシフェニル、o-,m
-,p-プロポキシフェニル、o-,m-,p-ブトキシフェニル、
o-,m-,p-クロロフェニル、2,4-ジメチルフェニル、2,4-
ジメトキシフェニル、2,6-ジクロロフェニル、2,3-ジク
ロロフェニル、2,4-ジクロロフェニル、3,4-ジクロロフ
ェニル、3,5-ジクロロフェニル、3,4-メチレンジオキシ
フェニル、4-ビフェニリル、1-ナフチル、2-ナフチル等
のアリール基を有するアルデヒド類が挙げられる。 そ
の使用量は、シリルメチルスルフィド類〔VI〕に対し
て、通常１〜５モル倍である。
【００１９】またフッ素イオンを共存させるにあたって
は、例えばテトラブチルアンモニウムフルオライド、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムフルオライド、トリエチ
ルベンジルアンモニウムフルオライド、トリオクチルメ
チルアンモニウムフルオライド、フェニルトリエチルア
ンモニウムフルオライド、トリエチルシクロヘキシルア
ンモニウムフルオライド等の四級アンモニウムフルオラ
イド、フッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリ
ウム等の周期律第Ｉ族元素のフッ化物、フッ化銀等の金
属のフッ化物などが使用されるが、フッ化セシウムが好
ましく使用される。
は、例えばテトラブチルアンモニウムフルオライド、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムフルオライド、トリエチ
ルベンジルアンモニウムフルオライド、トリオクチルメ
チルアンモニウムフルオライド、フェニルトリエチルア
ンモニウムフルオライド、トリエチルシクロヘキシルア
ンモニウムフルオライド等の四級アンモニウムフルオラ
イド、フッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリ
ウム等の周期律第Ｉ族元素のフッ化物、フッ化銀等の金
属のフッ化物などが使用されるが、フッ化セシウムが好
ましく使用される。
【００２０】反応は、アセトニトリル、テトラヒドロフ
ラン等の溶媒下に通常実施されるが、無溶媒下で実施す
ることもできる。反応温度は、通常０〜100 ℃であるが
室温下でも反応は充分進行する。反応時間は、条件にも
よるが通常１〜50時間程度である。
ラン等の溶媒下に通常実施されるが、無溶媒下で実施す
ることもできる。反応温度は、通常０〜100 ℃であるが
室温下でも反応は充分進行する。反応時間は、条件にも
よるが通常１〜50時間程度である。
【００２１】かくして目的とするチイラン類〔Ｖ〕が生
成するが、例えば反応マスに水を加えた後、溶媒抽出、
乾燥、溶媒留去することにより目的物〔Ｖ〕を取り出す
ことができる。取り出したチイラン類〔Ｖ〕は、蒸留、
再結晶、カラムクロマトグラフィー等の手段により更に
精製することもできる。
成するが、例えば反応マスに水を加えた後、溶媒抽出、
乾燥、溶媒留去することにより目的物〔Ｖ〕を取り出す
ことができる。取り出したチイラン類〔Ｖ〕は、蒸留、
再結晶、カラムクロマトグラフィー等の手段により更に
精製することもできる。
【００２２】
【発明の効果】本発明のシリルメチルスルフィド類
〔Ｉ〕はチイラン類の製造原料として有用であり、これ
をフッ素イオンの共存下にアルデヒド類〔IV〕と反応さ
せることにより、チイラン類〔Ｖ〕を容易にしかも緩和
な条件下でも製造し得る。
〔Ｉ〕はチイラン類の製造原料として有用であり、これ
をフッ素イオンの共存下にアルデヒド類〔IV〕と反応さ
せることにより、チイラン類〔Ｖ〕を容易にしかも緩和
な条件下でも製造し得る。
【００２３】
【実施例】次に、実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。
【００２４】実施例１ S-メチル S'-トリメチルシリルメチル N-(p-トルエンス
ルホニル) ジチオイミノカーボネートの製造例 S-メチル N-(p-トルエンスルホニル) ジチオイミノカー
ボネート(8.08g) を乾燥エタノール250ml に溶解し、こ
れにヨウ化ナトリウム(4.49g) と水酸化ナトリウム(1.2
8g) を加えて70℃に昇温した。
ルホニル) ジチオイミノカーボネートの製造例 S-メチル N-(p-トルエンスルホニル) ジチオイミノカー
ボネート(8.08g) を乾燥エタノール250ml に溶解し、こ
れにヨウ化ナトリウム(4.49g) と水酸化ナトリウム(1.2
8g) を加えて70℃に昇温した。
【００２５】次いで、これにエタノール20ml、クロロメ
チルトリメチルシラン(7.36g) からなる混合物を滴下
し、同温度で20時間攪拌を続けた。室温まで冷却後、濾
過を行い、濾液を減圧濃縮した後、ジクロロメタンに溶
解し、水洗(200ml×2)、無水硫酸ナトリウム乾燥、ジク
ロロメタン留去することにより粗生成物を得た。得られ
た粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー( 溶
出液：ヘキサン／ジクロロメタン＝１／１）で精製する
ことにより、S-メチル S'-トリメチルシリルメチル N-
(p-トルエンスルホニル) ジチオイミノカーボネート(7.
45g) を得た。 収率は71％であった。 融点 87 ℃
チルトリメチルシラン(7.36g) からなる混合物を滴下
し、同温度で20時間攪拌を続けた。室温まで冷却後、濾
過を行い、濾液を減圧濃縮した後、ジクロロメタンに溶
解し、水洗(200ml×2)、無水硫酸ナトリウム乾燥、ジク
ロロメタン留去することにより粗生成物を得た。得られ
た粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー( 溶
出液：ヘキサン／ジクロロメタン＝１／１）で精製する
ことにより、S-メチル S'-トリメチルシリルメチル N-
(p-トルエンスルホニル) ジチオイミノカーボネート(7.
45g) を得た。 収率は71％であった。 融点 87 ℃
【００２６】ＩＲ(KBr) νmax cm-1 : 2950(CH2),1470
(C=N),1300(SO2),1250(SiMe3),1150(SO2),1090,950,85
0,810,670,560 ＭＳ m/z(rel.intensity) : 347(M + ,0.5),332(5),228
(14),155(100),91(90),73(100) ＵＶ λmax nm(logε) : 229(4.00),265(4.31)
(C=N),1300(SO2),1250(SiMe3),1150(SO2),1090,950,85
0,810,670,560 ＭＳ m/z(rel.intensity) : 347(M + ,0.5),332(5),228
(14),155(100),91(90),73(100) ＵＶ λmax nm(logε) : 229(4.00),265(4.31)
【００２７】実施例２ 2-トリメチルシリルメチルチオ-2- チアゾリンの製造例 2-メルカプト-2- チアゾリン(12g) を乾燥エタノール50
mlに溶解し、攪拌下、これにヨウ化ナトリウム(7.5g)と
水酸化ナトリウム(4g)を加え70℃まで昇温した。次い
で、これにクロロメチルトリメチルシラン(12.3g) を滴
下し、２時間還流させた後、室温まで冷却した。反応液
を濾過、濾液を減圧濃縮した後、粗生成物をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー( 溶出液：ヘキサン／ジクロ
ロメタン＝１／１）で精製することにより、2-トリメチ
ルシリルメチルチオ-2- チアゾリン(13.5g) を得た。
収率は66％であった。 沸点 145℃/19mmHg
mlに溶解し、攪拌下、これにヨウ化ナトリウム(7.5g)と
水酸化ナトリウム(4g)を加え70℃まで昇温した。次い
で、これにクロロメチルトリメチルシラン(12.3g) を滴
下し、２時間還流させた後、室温まで冷却した。反応液
を濾過、濾液を減圧濃縮した後、粗生成物をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー( 溶出液：ヘキサン／ジクロ
ロメタン＝１／１）で精製することにより、2-トリメチ
ルシリルメチルチオ-2- チアゾリン(13.5g) を得た。
収率は66％であった。 沸点 145℃/19mmHg
【００２８】1H-NMR (CDCl3)δ : 0.00(9H,S),2.27(2
H,S),3.26(2H,t,j=7.9Hz),4.07(2H,t,j=7.9Hz) ＭＳ m/z(rel.intensity) : 205(M + ,12),190(100),15
8(7),133(4),131(6),116(19),73(51)
H,S),3.26(2H,t,j=7.9Hz),4.07(2H,t,j=7.9Hz) ＭＳ m/z(rel.intensity) : 205(M + ,12),190(100),15
8(7),133(4),131(6),116(19),73(51)
【００２９】実施例３ 2-( トリメチルシリルメチルチオ) ベンゾチアゾールの
製造例 攪拌下、2-メルカプトベンゾチアゾール(16.73g)と炭酸
カリウム(138.2g)と乾燥エタノールの混合物にヨウ化ナ
トリウム(7.49g) とクロロメチルトリメチルシラン(12.
27g)を加えた後、昇温し、30分間還流させた。室温まで
冷却後、濾過を行い、濾液を減圧濃縮した後、粗生成物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー( 溶出液：ヘキ
サン／ジクロロメタン＝１／１）で精製し、次いで蒸留
することにより2-( トリメチルシリルメチルチオ) ベン
ゾチアゾール(18.5g) を得た。収率は73％であった。
沸点 152℃/5mmHg
製造例 攪拌下、2-メルカプトベンゾチアゾール(16.73g)と炭酸
カリウム(138.2g)と乾燥エタノールの混合物にヨウ化ナ
トリウム(7.49g) とクロロメチルトリメチルシラン(12.
27g)を加えた後、昇温し、30分間還流させた。室温まで
冷却後、濾過を行い、濾液を減圧濃縮した後、粗生成物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー( 溶出液：ヘキ
サン／ジクロロメタン＝１／１）で精製し、次いで蒸留
することにより2-( トリメチルシリルメチルチオ) ベン
ゾチアゾール(18.5g) を得た。収率は73％であった。
沸点 152℃/5mmHg
【００３０】1H-NMR (CDCl3)δ : 0.19(9H,S),2.60(2
H,S),7.13-7.90(4H,m) ＭＳ m/z(rel.intensity) : 253(M + ,10),238(27),206
(3),84(100),73(19), 47(27)
H,S),7.13-7.90(4H,m) ＭＳ m/z(rel.intensity) : 253(M + ,10),238(27),206
(3),84(100),73(19), 47(27)
【００３１】実施例４ アルゴン雰囲気下、フラスコにフッ化セシウム（182mg,
減圧下加熱乾燥品) を入れ、これに2-メトキシベンズア
ルデヒド(408mg,3mmol) と乾燥アセトニトリル1ml から
なる溶液を加えた。次いで、攪拌下、これにS-メチル
S'-トリメチルシリルメチル N-(p-トルエンスルホニル)
ジチオイミノカーボネート(347mg) と乾燥アセトニト
リル2ml からなる溶液を加えて室温で45時間攪拌した。
反応液を減圧濃縮した後、粗生成物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー(溶出液：ヘキサン／ジクロロメタ
ン＝５／１）で精製することにより2-(2- メトキシフェ
ニル) チイラン(143mg) を得た。 収率は86％であっ
た。
減圧下加熱乾燥品) を入れ、これに2-メトキシベンズア
ルデヒド(408mg,3mmol) と乾燥アセトニトリル1ml から
なる溶液を加えた。次いで、攪拌下、これにS-メチル
S'-トリメチルシリルメチル N-(p-トルエンスルホニル)
ジチオイミノカーボネート(347mg) と乾燥アセトニト
リル2ml からなる溶液を加えて室温で45時間攪拌した。
反応液を減圧濃縮した後、粗生成物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー(溶出液：ヘキサン／ジクロロメタ
ン＝５／１）で精製することにより2-(2- メトキシフェ
ニル) チイラン(143mg) を得た。 収率は86％であっ
た。
【００３２】実施例５ アルゴン雰囲気下、4-メトキシベンズアルデヒド(408m
g) とフッ化セシウム(182mg, 減圧下加熱乾燥品) とS-
メチル S'-トリメチルシリルメチル N-(p-トルエンスル
ホニル) ジチオイミノカーボネート(347mg) と乾燥アセ
トニトリル10mlからなる混合物を室温で43時間攪拌し
た。次いで、水を加えたのち、エーテル抽出、有機層を
無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー精製を行うことにより、2-(4- メ
トキシフェニル) チイラン(141mg) を得た。 収率は85
％であった。
g) とフッ化セシウム(182mg, 減圧下加熱乾燥品) とS-
メチル S'-トリメチルシリルメチル N-(p-トルエンスル
ホニル) ジチオイミノカーボネート(347mg) と乾燥アセ
トニトリル10mlからなる混合物を室温で43時間攪拌し
た。次いで、水を加えたのち、エーテル抽出、有機層を
無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー精製を行うことにより、2-(4- メ
トキシフェニル) チイラン(141mg) を得た。 収率は85
％であった。
【００３３】実施例６〜11 実施例４において、2-メトキシベンズアルデヒドの代わ
りに、ｏ- トルアルデヒド、p-トルアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、3-メトキシベンズアルデヒド、4-フェニル
ベンズアルデヒド、2,6-ジクロロベンズアルデヒドを 3
mmol用いる以外は、実施例４に準拠して実施し、それぞ
れ下記のチイランを得た。
りに、ｏ- トルアルデヒド、p-トルアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、3-メトキシベンズアルデヒド、4-フェニル
ベンズアルデヒド、2,6-ジクロロベンズアルデヒドを 3
mmol用いる以外は、実施例４に準拠して実施し、それぞ
れ下記のチイランを得た。
【００３４】 実施例 生 成 物 収率 (％) ６ 2-(2- メチルフェニル) チイラン 64 ７ 2-(4- メチルフェニル) チイラン 77 ８ 2-フェニルチイラン 66 ９ 2-(3- メトキシフェニル) チイラン 65 10 2-(4- ビフェニリル) チイラン 68 11 2-(2,6- ジクロロフェニル) チイラン 29
【００３５】実施例12 アルゴン雰囲気下、フラスコにフッ化セシウム（91mg,
減圧下加熱乾燥品) を入れ、これに4-フェニルベンズア
ルデヒド(182mg,1mmol) と乾燥アセトニトリル1ml から
なる溶液を加えた。次いで、攪拌下、これに2-トリメチ
ルシリルメチルチオ-2- チアゾリン(103mg) と乾燥アセ
トニトリル1ml からなる溶液を加えて室温で45時間攪拌
した。 実施例４に準拠して後処理を実施することによ
り、2-(4- ビフェニリル) チイラン(159mg) を得た。
収率は75％であった。
減圧下加熱乾燥品) を入れ、これに4-フェニルベンズア
ルデヒド(182mg,1mmol) と乾燥アセトニトリル1ml から
なる溶液を加えた。次いで、攪拌下、これに2-トリメチ
ルシリルメチルチオ-2- チアゾリン(103mg) と乾燥アセ
トニトリル1ml からなる溶液を加えて室温で45時間攪拌
した。 実施例４に準拠して後処理を実施することによ
り、2-(4- ビフェニリル) チイラン(159mg) を得た。
収率は75％であった。
【００３６】実施例13 実施例12において、4-フェニルベンズアルデヒドの代わ
りに、1-ナフチルアルデヒド1mmol を用いる以外は、実
施例12に準拠して実施し、2-(1- ナフチル) チイラン(1
10mg) を得た。 収率は59％であった。
りに、1-ナフチルアルデヒド1mmol を用いる以外は、実
施例12に準拠して実施し、2-(1- ナフチル) チイラン(1
10mg) を得た。 収率は59％であった。
Claims (3)
- 【請求項１】一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 は低級アルキル基を表し、Ｒ4 は
低級アルキル基、Ｒ5 はシアノ基もしくはアリールスル
ホニル基、あるいはＲ4,Ｒ5 が一緒になってアルキレン
基を表す。)で示されるシリルメチルスルフィド類。 - 【請求項２】一般式〔II〕 Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＣＨ2Ｘ 〔II〕 （式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 は低級アルキル基を、Ｘはハロゲ
ン原子を表す。）で示されるハロメチルシラン類と一般
式〔III 〕 （式中、Ｒ4 は低級アルキル基、Ｒ5 はシアノ基もしく
はアリールスルホニル基、あるいはＲ4,Ｒ5 が一緒にな
ってアルキレン基を表わす。）で示されるメルカプタン
類とを反応させることを特徴とする一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4,Ｒ5 は前記と同じ意味を有す
る。)で示されるシリルメチルスルフィド類の製造方
法。 - 【請求項３】フッ素イオンの共存下に、一般式〔VI〕 （式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 は低級アルキル基を表し、Ｒ4 は
低級アルキル基、Ｒ6 はシアノ基もしくはアリールスル
ホニル基、あるいはＲ4,Ｒ6 が一緒になってアルキレン
基もしくはフェニレン基を表す。)で示されるシリルメ
チルスルフィド類と一般式〔IV〕 Ｒ7-ＣＨＯ 〔IV〕 （式中、Ｒ7 はアリール基を表す。)で示されるアルデ
ヒド類とを反応させることを特徴とする一般式〔Ｖ〕 （式中、Ｒ7 は前記と同じ意味を有する。)で示される
チイラン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34285491A JPH05170774A (ja) | 1991-12-25 | 1991-12-25 | シリルメチルスルフィド類、その製造方法及びそれらを用いるチイラン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34285491A JPH05170774A (ja) | 1991-12-25 | 1991-12-25 | シリルメチルスルフィド類、その製造方法及びそれらを用いるチイラン類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05170774A true JPH05170774A (ja) | 1993-07-09 |
Family
ID=18357013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34285491A Pending JPH05170774A (ja) | 1991-12-25 | 1991-12-25 | シリルメチルスルフィド類、その製造方法及びそれらを用いるチイラン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05170774A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006241116A (ja) * | 2005-03-07 | 2006-09-14 | Chisso Corp | 環状スルフィドを有する重合性液晶化合物とその重合体 |
-
1991
- 1991-12-25 JP JP34285491A patent/JPH05170774A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006241116A (ja) * | 2005-03-07 | 2006-09-14 | Chisso Corp | 環状スルフィドを有する重合性液晶化合物とその重合体 |
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