JPS60190751A - 新規なハロニトリルおよびその製造 - Google Patents
新規なハロニトリルおよびその製造Info
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- JPS60190751A JPS60190751A JP59251466A JP25146684A JPS60190751A JP S60190751 A JPS60190751 A JP S60190751A JP 59251466 A JP59251466 A JP 59251466A JP 25146684 A JP25146684 A JP 25146684A JP S60190751 A JPS60190751 A JP S60190751A
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- alkyl
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/11—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same saturated acyclic carbon skeleton
- C07C255/13—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same saturated acyclic carbon skeleton containing cyano groups and etherified hydroxy groups bound to the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/17—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same acyclic carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規なニトリル、その製造法および製薬、農
薬および化学中間体として有用なハロピリジン、ビリジ
ノールおよびメチルピリジンをつくるためのその使用に
関する。
薬および化学中間体として有用なハロピリジン、ビリジ
ノールおよびメチルピリジンをつくるためのその使用に
関する。
エチルトリクロロアセテートのオレフィンへの銅塩誘導
付加について、 Ｓ、Ｎａｕｒａｉ、 Ｎ、５ｏｎｏｄ
ａおよびＳ 、Ｔｓｕｔｓｕｍｉ等によｊ） Ｊ、ｏｆ
Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ ２９ ＋２１０４（１９６４）
に記載されている。ｉたトリクロロ−およびジクロロ−
アセトニトリルのオレフィンへの銅塩触媒付加圧ついて
同じ著者によシＪ、ｏｆ Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、 ３１
、３０００−２． （１９６６） Ｋ記載されている
。
付加について、 Ｓ、Ｎａｕｒａｉ、 Ｎ、５ｏｎｏｄ
ａおよびＳ 、Ｔｓｕｔｓｕｍｉ等によｊ） Ｊ、ｏｆ
Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ ２９ ＋２１０４（１９６４）
に記載されている。ｉたトリクロロ−およびジクロロ−
アセトニトリルのオレフィンへの銅塩触媒付加圧ついて
同じ著者によシＪ、ｏｆ Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、 ３１
、３０００−２． （１９６６） Ｋ記載されている
。
２．４．４− ） ジクロロ−４−ホルミルーフチロニ
トリル生成のためのトリクロロアセトアルデヒドとアク
リロニトリルとの付加反応および２，３．５−トリクロ
ロピリジン生成のためのその次の環化については、アメ
リカ特許、％４，２４５，０９８に開示されている。
トリル生成のためのトリクロロアセトアルデヒドとアク
リロニトリルとの付加反応および２，３．５−トリクロ
ロピリジン生成のためのその次の環化については、アメ
リカ特許、％４，２４５，０９８に開示されている。
本発明は、一般式；
（式中、Ｒ１はｓＬアルキル、あるいはアリール：Ｒ２
は、アルキル、シクロアルキル、あるいはアリール；ｘ
は、Ｃ１１％Ｂｒ ６ルイハＩ ；Ｘ２ ハ、 Ｘ、
Ｈｓアルキル、アリール、あるいはシクロアルキル、お
よびｘ３は、Ｆ′、ＣＩあるいはＢｒ である）を有す
る新規な化合物を提供するものである。
は、アルキル、シクロアルキル、あるいはアリール；ｘ
は、Ｃ１１％Ｂｒ ６ルイハＩ ；Ｘ２ ハ、 Ｘ、
Ｈｓアルキル、アリール、あるいはシクロアルキル、お
よびｘ３は、Ｆ′、ＣＩあるいはＢｒ である）を有す
る新規な化合物を提供するものである。
更に、本発明は、一般式；
の化合物と、一般式；
Ｘ１ｘ２Ｘ３ＣＣＮ
（式中、ＸｌＸ２Ｘ３ Ｒ□およびＲ２は、下達のもの
である） を有する化合物とを、適当な反応媒体中で触媒の存在下
反応することから成る、一般式：（式中、Ｒ１はＨ，ア
ルキルあるいはアリール：Ｒ２は、アルキル、シクロア
ルキル、あるいはアリール：ｘｌハＣｅ、Ｂｒ、あルイ
はＩ；Ｘ２は。
である） を有する化合物とを、適当な反応媒体中で触媒の存在下
反応することから成る、一般式：（式中、Ｒ１はＨ，ア
ルキルあるいはアリール：Ｒ２は、アルキル、シクロア
ルキル、あるいはアリール：ｘｌハＣｅ、Ｂｒ、あルイ
はＩ；Ｘ２は。
Ｘ１＊ Ｈｓアルキル、アリール、あるいはシクロアル
キルおよびＸ３はＦ、Ｃ１＄るいはＢｒ；である）を有
する化合物の製造方法を提供するものである。
キルおよびＸ３はＦ、Ｃ１＄るいはＢｒ；である）を有
する化合物の製造方法を提供するものである。
更Ｋ、本発明は、酸性アセトニトリル中で例えば５％カ
ドミウムアマルガムから成る還元混合物を用いることＫ
よシニ＋リル基の隣の位置を占めるハロゲンの選択゛還
元法を提供するものである。
ドミウムアマルガムから成る還元混合物を用いることＫ
よシニ＋リル基の隣の位置を占めるハロゲンの選択゛還
元法を提供するものである。
前述の一般式中％Ｒ１およびＲ２はメチルが好適であシ
、Ｘ１は、Ｃｅ あるいはＢｒが好適であシ、かつＸ２
はＣ１，ＢｒあるいはＨである。最適の化合物は、Ｘｌ
がｃｌ、Ｘ３がＦで、カッＸ２カＨあるいは（Ｊのもの
である。
、Ｘ１は、Ｃｅ あるいはＢｒが好適であシ、かつＸ２
はＣ１，ＢｒあるいはＨである。最適の化合物は、Ｘｌ
がｃｌ、Ｘ３がＦで、カッＸ２カＨあるいは（Ｊのもの
である。
本発明の方法で使用される触媒は遷移金属触媒が有利で
あシ、銅触媒が好適である。例えばｎ−トリブチルホス
フィン、トリフェニルホスフィンあるいはトリエチルア
ミンのような共触媒が有利に使用される。ポリハロニト
リル対オレフィンのモル比は１：１〜１：２が有利であ
シ、約１＝２が好適である。本反応は、不活性溶媒ある
いは希釈剤１例えばアセトニトリル、プロピオニトリル
あるいはブチロニトリル中で実施するのが有利である。
あシ、銅触媒が好適である。例えばｎ−トリブチルホス
フィン、トリフェニルホスフィンあるいはトリエチルア
ミンのような共触媒が有利に使用される。ポリハロニト
リル対オレフィンのモル比は１：１〜１：２が有利であ
シ、約１＝２が好適である。本反応は、不活性溶媒ある
いは希釈剤１例えばアセトニトリル、プロピオニトリル
あるいはブチロニトリル中で実施するのが有利である。
本発明を更に以下の実施例によシ説明する。
実施例１
クロロフルオロアセトニトリルの製造
エチルクロロフルオロアセテート（１４１ＬＬ１ｍｏｌ
）を５００−の丸底フラスコに仕込み水浴によシ０℃ま
で冷却した。水酸化アンモニウムの濃縮溶ｉ人２−６−
Ｑ′ＴＲ１）を３０〜４５分間で滴下した。付加工程時
に反応温度は２５℃まで上昇し７ｔ、反応終了後更に１
５分間反応物を攪拌した。
）を５００−の丸底フラスコに仕込み水浴によシ０℃ま
で冷却した。水酸化アンモニウムの濃縮溶ｉ人２−６−
Ｑ′ＴＲ１）を３０〜４５分間で滴下した。付加工程時
に反応温度は２５℃まで上昇し７ｔ、反応終了後更に１
５分間反応物を攪拌した。
ついで水とエタノールとを真空除去後、残渣を蒸留し、
１ｍＨ１ｌｉ’ です、ｐが７１〜７７℃のクロロフル
オロアセトアミド（８１％）９０ｇを得た。得られたク
ロロフルオロアセトアミド（９０ｇ）を五酸化リン８８
９ （０，６２ｍｏｌ） ｔ−入れた蒸留ヘッド、レシ
ーバ−およびメカニカル攪拌器付の５００−の丸底フラ
スコに添加した。反応混合物を生成物が蒸留し始める（
ポット温度１６０℃）まで加熱し、蒸留がしなくなる迄
続けた。ついでその粗クロロフルオロアセトニトリル’
ｔ Ｐ２Ｏ５１，０から再蒸＆Ｌｂ、ｐが６６℃の精製
物５６ｇ（収率８０％）を得た。
１ｍＨ１ｌｉ’ です、ｐが７１〜７７℃のクロロフル
オロアセトアミド（８１％）９０ｇを得た。得られたク
ロロフルオロアセトアミド（９０ｇ）を五酸化リン８８
９ （０，６２ｍｏｌ） ｔ−入れた蒸留ヘッド、レシ
ーバ−およびメカニカル攪拌器付の５００−の丸底フラ
スコに添加した。反応混合物を生成物が蒸留し始める（
ポット温度１６０℃）まで加熱し、蒸留がしなくなる迄
続けた。ついでその粗クロロフルオロアセトニトリル’
ｔ Ｐ２Ｏ５１，０から再蒸＆Ｌｂ、ｐが６６℃の精製
物５６ｇ（収率８０％）を得た。
実施例２
ブロモフルオロアセトニトリルの製造
エチルゾロモフルオーロアセテート（５０，＋７．０、
２７ ｍｏｌ）を２００罰の丸底フラスコに仕込み水浴
によシＯ℃まで冷却した。その溶液へ水酸化アンモニウ
ム（ＩＱｏｌｎｌ）を２０〜３０分で滴下した。添加時
温度は３０℃まで上昇した。反応終了後、反応混合物を
水浴中で攪拌し温度＝ｉｌＯ℃まで低下させ生成物を沈
澱させた。濾過によりブロモフルオロアセトアミド（３
５ｇ、８３％）を分離、風乾後、精製せずに使用に供し
た。
２７ ｍｏｌ）を２００罰の丸底フラスコに仕込み水浴
によシＯ℃まで冷却した。その溶液へ水酸化アンモニウ
ム（ＩＱｏｌｎｌ）を２０〜３０分で滴下した。添加時
温度は３０℃まで上昇した。反応終了後、反応混合物を
水浴中で攪拌し温度＝ｉｌＯ℃まで低下させ生成物を沈
澱させた。濾過によりブロモフルオロアセトアミド（３
５ｇ、８３％）を分離、風乾後、精製せずに使用に供し
た。
ブロモフルオロアセトアミ）”（３５ｇ、０．３１ｍｏ
ｌ） ｔ”プロピオニトリル５ロ 酸化リン（ ２５ｇ．０．１ ７６ｍ１）を蒸ｙｌヘツ
ｒ。
ｌ） ｔ”プロピオニトリル５ロ 酸化リン（ ２５ｇ．０．１ ７６ｍ１）を蒸ｙｌヘツ
ｒ。
レシーバ−、メカニカル攪拌器を備えた５００ｍ１の丸
底フラスコに仕込み，１９０℃まで加熱した。
底フラスコに仕込み，１９０℃まで加熱した。
ついでブロモフルメロアセトアミド溶Ａｎ添加し、その
生成物をプロピオニトリルと共に同時に蒸留した。ＨＮ
ＭＲによると蒸留物は６６％のブロモフルオロアセトニ
トリルを含有していた。総量は５０ｍ１であった。ｂ．
ｐは７５〜９５℃％ＥＩＮＭＲは（Ｃ■４３）δ７．１
５（ｄ，ＩＨ．Ｃ−Ｆ）ＪＨＦ ４４Ｈｚであった。
生成物をプロピオニトリルと共に同時に蒸留した。ＨＮ
ＭＲによると蒸留物は６６％のブロモフルオロアセトニ
トリルを含有していた。総量は５０ｍ１であった。ｂ．
ｐは７５〜９５℃％ＥＩＮＭＲは（Ｃ■４３）δ７．１
５（ｄ，ＩＨ．Ｃ−Ｆ）ＪＨＦ ４４Ｈｚであった。
実施例３
ジブロモフルオロアセトニトリルの製造エチルジブロモ
フルオロアセテート（２０ｇ、０、 ０ ７ ６ ｍｏ
ｌ）を１００ｄの丸底７ ラス−ｔに仕込・み氷浴によ
シ０℃まで冷却後、その攪拌した反応混合物へ濃ＮＨ４
ＯＨ溶液４６ｍＡを滴下した。反応終了後反応混合物を
１時間激しく攪拌し、ついで生成物、ジブロモフルオロ
アセトアミドを溶液から沈澱させた後濾過分離．風乾し
て１５．９．９を得た。収率は９５．６％であった。
フルオロアセテート（２０ｇ、０、 ０ ７ ６ ｍｏ
ｌ）を１００ｄの丸底７ ラス−ｔに仕込・み氷浴によ
シ０℃まで冷却後、その攪拌した反応混合物へ濃ＮＨ４
ＯＨ溶液４６ｍＡを滴下した。反応終了後反応混合物を
１時間激しく攪拌し、ついで生成物、ジブロモフルオロ
アセトアミドを溶液から沈澱させた後濾過分離．風乾し
て１５．９．９を得た。収率は９５．６％であった。
ジブロモフルオロアセトアミド”１ ５．９ ｇ（０．
０６８ｍｏｌ）を五酸化リン２１ｇと充分に混合後、１
９５℃まで加熱した。反応でできたジブロモフルオロア
セトニトリルを一７８℃のト９ライアイスアセトントラ
ップで捕集した。少量の五酸化リンからの再蒸留によシ
ジブロモフルオロアセトニ） ＩＪ ル９、８ｇ（収率
６７、１％）を得た。７６０朋／Ｈｇでのｂ 、ｐ．は
８３〜８７℃であった。
０６８ｍｏｌ）を五酸化リン２１ｇと充分に混合後、１
９５℃まで加熱した。反応でできたジブロモフルオロア
セトニトリルを一７８℃のト９ライアイスアセトントラ
ップで捕集した。少量の五酸化リンからの再蒸留によシ
ジブロモフルオロアセトニ） ＩＪ ル９、８ｇ（収率
６７、１％）を得た。７６０朋／Ｈｇでのｂ 、ｐ．は
８３〜８７℃であった。
実施例４
ジクロロフルオロアセトニトリルの製造（ａ） ペンタ
クロロフルオロアセトンコンデｙサーおよびメカニカル
攪拌器を備えた２ｅの丸底フラスコにヘキサクロロアセ
トン１ｅ（６，６ｍｏｌ）％無水アンチモニートリフル
オダイド４１１．２１１ （２，２ｍｏｌ）およびアン
チモニーベンタクロライド３０１ｎｌを仕込んだ。この
混合物を１時間１４０℃で加熱後Ｏ′Ｇまで冷却した。
クロロフルオロアセトンコンデｙサーおよびメカニカル
攪拌器を備えた２ｅの丸底フラスコにヘキサクロロアセ
トン１ｅ（６，６ｍｏｌ）％無水アンチモニートリフル
オダイド４１１．２１１ （２，２ｍｏｌ）およびアン
チモニーベンタクロライド３０１ｎｌを仕込んだ。この
混合物を１時間１４０℃で加熱後Ｏ′Ｇまで冷却した。
反応液を反応塩からデカンテーションによシ分離し、１
２Ｎ Ｈ（Ｊで２００ＴｒＬｌＸ５回洗浄後ＭｇＳＯ４
で脱水後蒸留した。１６０〜１６７℃における沸点留分
は７００ｇであシこれは、パンタクロロフルオロアセト
ンとテトラクロロ：）フルオロアセトンとの３：１混合
物であった。特に精製せずにこれを使用した。
２Ｎ Ｈ（Ｊで２００ＴｒＬｌＸ５回洗浄後ＭｇＳＯ４
で脱水後蒸留した。１６０〜１６７℃における沸点留分
は７００ｇであシこれは、パンタクロロフルオロアセト
ンとテトラクロロ：）フルオロアセトンとの３：１混合
物であった。特に精製せずにこれを使用した。
（ｂ）ジクロロフルオロアセトアミド
１ｅ（Ｄ丸底７ラスコを用いフルオロアセトンの混合物
（７００ｇ）を塩化メチレン７００ゴに溶解した。その
溶液を０℃まで冷却後１反応液中に無水アンモニアガス
をゆつくシと通した。付加反応の際％３０”Ｃまで昇温
した。終了後Ｏ℃に再び冷却後、反応混合物を室温で一
夜攪拌しつづけた。
（７００ｇ）を塩化メチレン７００ゴに溶解した。その
溶液を０℃まで冷却後１反応液中に無水アンモニアガス
をゆつくシと通した。付加反応の際％３０”Ｃまで昇温
した。終了後Ｏ℃に再び冷却後、反応混合物を室温で一
夜攪拌しつづけた。
そして生成した沈澱物を炉別しｆｃｅついでＦ液からＣ
ＥＩ２（δ２ ｔ−除去後固体を合わせ粗ジクロロフル
オロアセトアミド４２０ｇを得た。これを特に精製する
ことなく利用した。
ＥＩ２（δ２ ｔ−除去後固体を合わせ粗ジクロロフル
オロアセトアミド４２０ｇを得た。これを特に精製する
ことなく利用した。
（Ｃ） ：）クロロフルオ日アセトニトリルジクロロフ
ルオロアセトアミド＜２００Ｆｉ、１、３７ ｍｏｌ）
を、メカニカル攪拌藷、蒸留ヘッドオヨヒレシーバーを
備えた２ｅの丸底フラスコへ仕込んだ。このものへジエ
チルイ／ゼン１ｅおよび五酸化リン２５−０ 、！ｉ’
（１，７６ｍｏｌ）を添加した。
ルオロアセトアミド＜２００Ｆｉ、１、３７ ｍｏｌ）
を、メカニカル攪拌藷、蒸留ヘッドオヨヒレシーバーを
備えた２ｅの丸底フラスコへ仕込んだ。このものへジエ
チルイ／ゼン１ｅおよび五酸化リン２５−０ 、！ｉ’
（１，７６ｍｏｌ）を添加した。
反応混合物を２．５時間還流させながら、生成物を蒸留
し一連のドライアイス−アセトントラップに集められた
。Ｐ２Ｏ５１０Ｆｌからの粗製物の再蒸留によシジクロ
ロフルオロアセトニトリル１３２．５１！（仕込みジク
ロロフルオロアセトアミドに基き６８．３％）を得た。
し一連のドライアイス−アセトントラップに集められた
。Ｐ２Ｏ５１０Ｆｌからの粗製物の再蒸留によシジクロ
ロフルオロアセトニトリル１３２．５１！（仕込みジク
ロロフルオロアセトアミドに基き６８．３％）を得た。
これは無色の液体です、ｐ、は３３〜３５℃であった。
実施例５
メタクロレインジメチルアセタールの製造効率コンデン
サーを備えた２ｅの丸底フラスコへメタクロレイ：／
（４３５ｍｌ、５．０ ｍｏｌ） 、）リメチルオルソ
ホルムアミド（５００ｒｎｌ、 ５．０ｍｏｌ）、メタ
ノール（１０ゴ）およびｐ−）ルエンスルホン酸（５，
０，ｑ）を仕込んだ。反応混合物を５℃で攪拌した。１
０分後、激しい還流が始ｔｅｌ ０分間そのまま続けた
。反応物を室温で終夜攪拌しつづけた後更に１時間還流
させた。３０ｃＩＩＬのｖｉｇｅｒｅａｕｘカラムによ
る分留によシ生成物を得た。９５〜１０６℃で沸とうす
る留分ｔｌ−集め、メタクロレインジメチルアセタール
４２０ｇ（７３％）を得た。
サーを備えた２ｅの丸底フラスコへメタクロレイ：／
（４３５ｍｌ、５．０ ｍｏｌ） 、）リメチルオルソ
ホルムアミド（５００ｒｎｌ、 ５．０ｍｏｌ）、メタ
ノール（１０ゴ）およびｐ−）ルエンスルホン酸（５，
０，ｑ）を仕込んだ。反応混合物を５℃で攪拌した。１
０分後、激しい還流が始ｔｅｌ ０分間そのまま続けた
。反応物を室温で終夜攪拌しつづけた後更に１時間還流
させた。３０ｃＩＩＬのｖｉｇｅｒｅａｕｘカラムによ
る分留によシ生成物を得た。９５〜１０６℃で沸とうす
る留分ｔｌ−集め、メタクロレインジメチルアセタール
４２０ｇ（７３％）を得た。
ＨＮＭＲ（ＣＤ（Ｊａ） ：δ１．９２（ｍ、、、３Ｈ
，、ＣＨ３−Ｃ） ；δ３．４５（ｓｒ ６Ｈ＋ （０
ＣＨ３） ２ ） ７δ４．６３（ｓ、ＩＨ，ＣＨ）；
δ５．１５（ｍ、 ２ＦＩ、＝ＣＨ２）。
，、ＣＨ３−Ｃ） ；δ３．４５（ｓｒ ６Ｈ＋ （０
ＣＨ３） ２ ） ７δ４．６３（ｓ、ＩＨ，ＣＨ）；
δ５．１５（ｍ、 ２ＦＩ、＝ＣＨ２）。
実施例６
Ｃａｒｉｕｓ 管にメタクロレインジメチルアセタール
１５ｇ（０，１３ｍｏｌ）、ジクロロフルオロアセトニ
トリル１１’＆ （０，０８６ｍｏｌ）、プロピオニト
リル５０ｍＡ！、 ＣｕＣｅ １．０ 、ｌｉ’ オ、
ｍヒ） ）） ：Ｉ−ｆルア ミン０．４ｇを含有する
溶液を仕込んだ。この混合物を１１０℃で９時間加熱後
冷却した。溶剤と未反応原料とを真空除去後残渣をＫｕ
ｇｅｌｒｏｈｒ装置で１３０℃、２．５龍Ｈｇで蒸留し
たところ、２．４−ジクロロ−２−フルオロ−ｓ、ｓ−
：）メトキシ−４−メチルはンタンニトリル１２．１ｇ
を得た。これは、ジアステレオマーの混合物であった。
１５ｇ（０，１３ｍｏｌ）、ジクロロフルオロアセトニ
トリル１１’＆ （０，０８６ｍｏｌ）、プロピオニト
リル５０ｍＡ！、 ＣｕＣｅ １．０ 、ｌｉ’ オ、
ｍヒ） ）） ：Ｉ−ｆルア ミン０．４ｇを含有する
溶液を仕込んだ。この混合物を１１０℃で９時間加熱後
冷却した。溶剤と未反応原料とを真空除去後残渣をＫｕ
ｇｅｌｒｏｈｒ装置で１３０℃、２．５龍Ｈｇで蒸留し
たところ、２．４−ジクロロ−２−フルオロ−ｓ、ｓ−
：）メトキシ−４−メチルはンタンニトリル１２．１ｇ
を得た。これは、ジアステレオマーの混合物であった。
ｂ、ｐ。
は０．４ ｙｓ＊ Ｈｇで５９〜６１℃であった。／Ｈ
ＮＭＲ（アセ） ／ｄ６ＴＭＳ）δ１．６０〜１．８０
（ｍ 、 ３Ｈ。
ＮＭＲ（アセ） ／ｄ６ＴＭＳ）δ１．６０〜１．８０
（ｍ 、 ３Ｈ。
ＩＲＨａ−Ｃｅ −？−−） ２２５８ｃｒｒｔ−’
； １１１０ｃｍ−１；１０８０σ 。
； １１１０ｃｍ−１；１０８０σ 。
実施例７
水銀１００ｇに溶解させたカドミウム金属５ｇ（０，０
４５ｍｏｌ）およびアセトニトリル１００ｍＡ！を含有
する反応混合物を還流させた後、２．４−ジクロロ−２
−フルオロ−５，ｓ−ｔメトキシ−４−メチルはンタン
ニトリル１０．８ Ｅｌ （０，０４ｍｏｌ）およびア
セトニトリル５０ｄ中のジメチルホルムアミド塩酸０．
０５ ｍｏ：Ｌを滴下した。付加終了後更に５時間還流
をつづけた。塩およびＨｇを濾過によ＃）、除去後溶剤
を真空除去した。その残渣をＫｕｇｅｌｒｏｈｒ装置に
よシ蒸留して粗４−クロロー２−フルオロ−５，５−：
）メトキシ−４−メチルＲン′タンニトリル３Ｇ、！ｉ
’を得た。これを回転バンドカラムを通し蒸留した。０
．３朋Ｈ，！ｉ＋、 ５２〜５５℃における沸点留分ｅ
ｌめたところこれは実質上純ジアステレオマー４−クロ
ロ−２−フルオロ−５，５−ジメトキシ−４−メチル−
ペンタンニトリルであった。’ｆ（ＮＭＲ（アセトンａ
６ＴＭＳ）６１．５〜１．７５（ｍ ｐ ３ Ｈｒ −
ＣＨ３） ｙδ２．６０ （ｄｍ、 ２Ｈ、−ＣＨ２）
、−ＣＨＦ−）； ＪＨ２Ｆ４６．６Ｈｚ ＩＲＮａＣ
ｅ＝−ト２２６０ｃｍ−”； １０７０ｃｍ 。
４５ｍｏｌ）およびアセトニトリル１００ｍＡ！を含有
する反応混合物を還流させた後、２．４−ジクロロ−２
−フルオロ−５，ｓ−ｔメトキシ−４−メチルはンタン
ニトリル１０．８ Ｅｌ （０，０４ｍｏｌ）およびア
セトニトリル５０ｄ中のジメチルホルムアミド塩酸０．
０５ ｍｏ：Ｌを滴下した。付加終了後更に５時間還流
をつづけた。塩およびＨｇを濾過によ＃）、除去後溶剤
を真空除去した。その残渣をＫｕｇｅｌｒｏｈｒ装置に
よシ蒸留して粗４−クロロー２−フルオロ−５，５−：
）メトキシ−４−メチルＲン′タンニトリル３Ｇ、！ｉ
’を得た。これを回転バンドカラムを通し蒸留した。０
．３朋Ｈ，！ｉ＋、 ５２〜５５℃における沸点留分ｅ
ｌめたところこれは実質上純ジアステレオマー４−クロ
ロ−２−フルオロ−５，５−ジメトキシ−４−メチル−
ペンタンニトリルであった。’ｆ（ＮＭＲ（アセトンａ
６ＴＭＳ）６１．５〜１．７５（ｍ ｐ ３ Ｈｒ −
ＣＨ３） ｙδ２．６０ （ｄｍ、 ２Ｈ、−ＣＨ２）
、−ＣＨＦ−）； ＪＨ２Ｆ４６．６Ｈｚ ＩＲＮａＣ
ｅ＝−ト２２６０ｃｍ−”； １０７０ｃｍ 。
分析：
ＣＢＨｉ ３（ＪＦＮＯ２（１）計算ｆ１１ｍ：Ｃ，４
５，８３；Ｈ，６，２５；Ｎ、６．６８実測値： Ｃ，
４５，００；Ｈ，６，２２；Ｎ、６，５８゜実施例８ ２−フルオロ−４−クロロ−４−ホルミルバレロニトリ
ルの製造 ５０ｒＬｌの丸底フラスコへ２−フルオロ−４−クロロ
−４−メチル−５，５−シメトキンーバンクニトリル１
０．０ ｇ （０，４７ｍｏｌ） 、８０％ギ酸１５ｄ
および塩化メチレン５−を仕込んだ。その溶液を７０℃
で４５分間加熱後、室温まで冷却した。
５，８３；Ｈ，６，２５；Ｎ、６．６８実測値： Ｃ，
４５，００；Ｈ，６，２２；Ｎ、６，５８゜実施例８ ２−フルオロ−４−クロロ−４−ホルミルバレロニトリ
ルの製造 ５０ｒＬｌの丸底フラスコへ２−フルオロ−４−クロロ
−４−メチル−５，５−シメトキンーバンクニトリル１
０．０ ｇ （０，４７ｍｏｌ） 、８０％ギ酸１５ｄ
および塩化メチレン５−を仕込んだ。その溶液を７０℃
で４５分間加熱後、室温まで冷却した。
反応混合物に塩化メチレン（１５０ｍ＋４）ｔ”添加抜
水５０−で２回、飽和炭酸ソーダ５０ｄで１回抽出した
。その有機層ｌＭｇＳＯ４で脱水後溶剤を減圧除去した
。残渣を回転バンドカラムに入れ蒸留しジアステレオマ
ー混合物として０．５５ｍｍＨｇ でのす、ｐ、 ６２
℃の６５％２−フルオロ−４−クロロ−４−ホルミルバ
レロニトリル５．ｏ、ｌ−得り。
水５０−で２回、飽和炭酸ソーダ５０ｄで１回抽出した
。その有機層ｌＭｇＳＯ４で脱水後溶剤を減圧除去した
。残渣を回転バンドカラムに入れ蒸留しジアステレオマ
ー混合物として０．５５ｍｍＨｇ でのす、ｐ、 ６２
℃の６５％２−フルオロ−４−クロロ−４−ホルミルバ
レロニトリル５．ｏ、ｌ−得り。
’ＨＮＭＲ（アセトｙｃｉ６）：δ１．７５ （ｓ 、
、３Ｈ。
、３Ｈ。
−ＣＨ５）；δ２．５０〜３．１０ （ｄｍ、 ２ Ｈ
、−ＣＨ２−） 、”δ５．８０ （ｄｍ、 Ｉ Ｈ、
ＨＣＦ’） ；δ９．４０〜９．６０ （ｍ。
、−ＣＨ２−） 、”δ５．８０ （ｄｍ、 Ｉ Ｈ、
ＨＣＦ’） ；δ９．４０〜９．６０ （ｍ。
ＩＨ，ＣＨＯ）。
実施例９
２．４−ジクロロ−４−メチル−５，５−ジメトキシペ
ンタンニトリルの製造 １００ｍｌの丸底フラスコへメタクロレインジメチルア
セタール１５ 、！ｉ’ （０，１３ｍｏｌ）、ジクロ
ロアセトニトリル１１ｇ（０，１０ｍｏｌ）およびプロ
ピオニトリル４０ ｍＡ！ ′ｆ：ＣｕＣｅ０．５ ｆ
ｌとトリーｎ −ブチルホスフィンと一緒に仕込んだ。
ンタンニトリルの製造 １００ｍｌの丸底フラスコへメタクロレインジメチルア
セタール１５ 、！ｉ’ （０，１３ｍｏｌ）、ジクロ
ロアセトニトリル１１ｇ（０，１０ｍｏｌ）およびプロ
ピオニトリル４０ ｍＡ！ ′ｆ：ＣｕＣｅ０．５ ｆ
ｌとトリーｎ −ブチルホスフィンと一緒に仕込んだ。
反応物を加熱し１５時間還流（９７℃）させた。その後
反応物を室温まで冷却した。ガスクロマトグラフィ分析
による面積％からジクロロアセトニトリルの転化率は約
５０〜５５％であった。ついで溶剤および未反応原料を
減圧除去後、残渣ｔ−Ｋｕｇｅ １ｒｏｈｒ装置により
蒸留（１３０℃、３龍Ｈ，９）したところ、１．１０誠
Ｈｆｌです、ｐが７８〜７９℃のジアステレオマーとし
て２．４−ジクロロ−４−メチルーン ５．５−：）メトキシはン）クトリル１４．：ｌを得た
。
反応物を室温まで冷却した。ガスクロマトグラフィ分析
による面積％からジクロロアセトニトリルの転化率は約
５０〜５５％であった。ついで溶剤および未反応原料を
減圧除去後、残渣ｔ−Ｋｕｇｅ １ｒｏｈｒ装置により
蒸留（１３０℃、３龍Ｈ，９）したところ、１．１０誠
Ｈｆｌです、ｐが７８〜７９℃のジアステレオマーとし
て２．４−ジクロロ−４−メチルーン ５．５−：）メトキシはン）クトリル１４．：ｌを得た
。
’ＨＮＭＲ（アセトンｄ ６ ） ：δ１．５６（ｓ、
３Ｈ，ＣＨ３）；ｅ Ｉｒ（ニー））ＮａＣｅ ２２５０ｍ−”、１４５０ｃ
ｍ−’、１１０５ｃｍ 、１０８０ｃｍ 。
３Ｈ，ＣＨ３）；ｅ Ｉｒ（ニー））ＮａＣｅ ２２５０ｍ−”、１４５０ｃ
ｍ−’、１１０５ｃｍ 、１０８０ｃｍ 。
分析：
Ｃ３Ｈ１３Ｃｅ２ＮＯ２ノ計算匝： Ｃ，４２，４９；
Ｈ，５，７９；Ｎ、６．２０実測値： Ｃ，４２５０；
Ｈ，５，８３；Ｎ、６．１５゜実施例１゜ ２．４−ジブロモ−４−メチル−５，５−ジメトキシは
ンタンニトリルの製造 プロピオニトリル４０ｒｒｔ１．ＣｕＣｅ１．０９およ
びトリーｎ−ブチルホスフィンを含有する１０〇−の丸
底フラスコへメタクロレインジメチルアセターｋ ２１
．５ ｇ（０，１９ｍｏｌ）およびジブロモアセトニト
リル１９．０１ （０，１０ｍｏｌ） を仕込んだ。
Ｈ，５，７９；Ｎ、６．２０実測値： Ｃ，４２５０；
Ｈ，５，８３；Ｎ、６．１５゜実施例１゜ ２．４−ジブロモ−４−メチル−５，５−ジメトキシは
ンタンニトリルの製造 プロピオニトリル４０ｒｒｔ１．ＣｕＣｅ１．０９およ
びトリーｎ−ブチルホスフィンを含有する１０〇−の丸
底フラスコへメタクロレインジメチルアセターｋ ２１
．５ ｇ（０，１９ｍｏｌ）およびジブロモアセトニト
リル１９．０１ （０，１０ｍｏｌ） を仕込んだ。
この混合物を加熱し１５時間還流（１５０℃）した。終
了後未反応原料および溶剤を減圧除去した。
了後未反応原料および溶剤を減圧除去した。
残渣ｆ Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ装置に入れ１６０℃２．５
ｍｍ Ｈ，！ｉ’で蒸留してジアステレオマー２．４
−ブロモ−４−メチル−Ｓ、Ｓ−：）メトキシ４ンタン
ニトリルを得た。このものは濃褐色のオイルで０．５
ｍｕ Ｈｇのす、ｐ。
ｍｍ Ｈ，！ｉ’で蒸留してジアステレオマー２．４
−ブロモ−４−メチル−Ｓ、Ｓ−：）メトキシ４ンタン
ニトリルを得た。このものは濃褐色のオイルで０．５
ｍｕ Ｈｇのす、ｐ。
は９９℃であった。’ＨＮＭＲ（アセトンｂ ｄａ）
ｇδ１．８１．１．８５ （クンブレットｔ ３ Ｈｒ
−ＣＨ５）ｐδ２．７０〜２．８５ （ｍ ＊ ２ Ｈ
＃ ＣＨ２）１ δ３．６０ （ｍ 、６ Ｈｅ （Ｏ
ＣＨ３）２）；δ４゜８５〜５．２（ｍ、ＩＨ，ＢＣＨ
）。 ＩＲＮａＣｅ ＝−）。
ｇδ１．８１．１．８５ （クンブレットｔ ３ Ｈｒ
−ＣＨ５）ｐδ２．７０〜２．８５ （ｍ ＊ ２ Ｈ
＃ ＣＨ２）１ δ３．６０ （ｍ 、６ Ｈｅ （Ｏ
ＣＨ３）２）；δ４゜８５〜５．２（ｍ、ＩＨ，ＢＣＨ
）。 ＩＲＮａＣｅ ＝−）。
２２５５ｃｍ−’、１５００ｃｒｒＬ−”、１０７５ｃ
ｒｒＬ−”、 １１０５１ Ｃａ Ｏ 元素分析 Ｃ３Ｈ１３Ｂｒ２Ｎ０２の計算値：Ｃ，３０，５０；Ｈ
，４，１６；Ｎ、４．４５東頂１１１直：Ｃ，３０，６
０；Ｈ，４，２６；Ｎ、４．４４゜更にこの生成物は、
プロピオニトリル５０ｒｒＬｌＫ溶解したメタクロレイ
ンジメチルアセタール（２０ｇ）とジブロモアセトニト
リル（２０，！７）との溶液に２７５ワツトの太陽−ラ
ンプを１４時間照射することによってもつくられた。つ
いで生成溶ｅ、を減圧下で軽留分を除去後、その残渣を
１３０℃、ｌ〜２ｍｉＨｇでＫｕｇｅｌｒｏｈｒにより
蒸留したところ、２．４−ジブロモ−５，ｓ−：）メト
キン−４−メチルペンタンニトリル１５ｇ（分離収率４
８％）を得た。
ｒｒＬ−”、 １１０５１ Ｃａ Ｏ 元素分析 Ｃ３Ｈ１３Ｂｒ２Ｎ０２の計算値：Ｃ，３０，５０；Ｈ
，４，１６；Ｎ、４．４５東頂１１１直：Ｃ，３０，６
０；Ｈ，４，２６；Ｎ、４．４４゜更にこの生成物は、
プロピオニトリル５０ｒｒＬｌＫ溶解したメタクロレイ
ンジメチルアセタール（２０ｇ）とジブロモアセトニト
リル（２０，！７）との溶液に２７５ワツトの太陽−ラ
ンプを１４時間照射することによってもつくられた。つ
いで生成溶ｅ、を減圧下で軽留分を除去後、その残渣を
１３０℃、ｌ〜２ｍｉＨｇでＫｕｇｅｌｒｏｈｒにより
蒸留したところ、２．４−ジブロモ−５，ｓ−：）メト
キン−４−メチルペンタンニトリル１５ｇ（分離収率４
８％）を得た。
実施例１１
２−クロロ−３−フルオロ−５−メチルピリジンの製造
２−フルオロ−４−クロロ−４−ホルミルバレロニトリ
ル１．９２ｇとｒセトニトリル１ｏｒｎｌとを５０ｒＩ
ＬｌのＣａｒｉｕｓ管に仕込んだ。その溶液にドライＨ
Ｃ７ｉ’ガスを１０秒間通した。ついで反応混合物を１
８０℃で２０分間加熱した。その後アセトニトリルを減
圧除去後塩化メチレン５−に溶解しシリカゲルカラム（
２３０〜２４０メツシユ、４ｃＩｒＬ×２０ ｃｍ ）
で溶離した。得られた第一留分には所望の２−クロロ−
３−フルオロ−５−メチルピリジンが含まれていた。溶
剤を減圧除去し生成物７００■（収率４４％）を得た。
ル１．９２ｇとｒセトニトリル１ｏｒｎｌとを５０ｒＩ
ＬｌのＣａｒｉｕｓ管に仕込んだ。その溶液にドライＨ
Ｃ７ｉ’ガスを１０秒間通した。ついで反応混合物を１
８０℃で２０分間加熱した。その後アセトニトリルを減
圧除去後塩化メチレン５−に溶解しシリカゲルカラム（
２３０〜２４０メツシユ、４ｃＩｒＬ×２０ ｃｍ ）
で溶離した。得られた第一留分には所望の２−クロロ−
３−フルオロ−５−メチルピリジンが含まれていた。溶
剤を減圧除去し生成物７００■（収率４４％）を得た。
Ｈ／ ＮＭＲ（アセトンｄ６）：δ２．３５ （ｓ 、
３Ｈ、ＣＨ３） ；δ７．５０（ｄｄ、ＩＨ。
３Ｈ、ＣＨ３） ；δ７．５０（ｄｄ、ＩＨ。
Ｐｙｒ−４４）；８．０７（ブロード５１４Ｐｙｒ−６
４）。ＩＲＮａＣｉＦ＝−一ト、１４５０ｃｍ−”、１
４０８ｃｍ−１，１２１５スー１．１０８５ｃｍ 、
８８０ｃＩＴＬ、 ７２０ｃｍ 。
４）。ＩＲＮａＣｉＦ＝−一ト、１４５０ｃｍ−”、１
４０８ｃｍ−１，１２１５スー１．１０８５ｃｍ 、
８８０ｃＩＴＬ、 ７２０ｃｍ 。
７１１ｃＩＩＬ６化学イオン化質量スはクトル（０Ｍ４
）ＭＨ＋ｍ／ｅ、１４６ （１００％）、ＭＨ±２．ｍ
／ｅ１４８（３５％）。
）ＭＨ＋ｍ／ｅ、１４６ （１００％）、ＭＨ±２．ｍ
／ｅ１４８（３５％）。
実施例１２
２．４−シフロモー２−フルオロー４−ホルミルノくレ
ロニトリルの製造およびそれの２−ブロモ−３−フルオ
ロ−５−メチルピリジンおよび２−ブロモ−３−フルオ
ロ−５−メチルピリジンヒドロブロマイドへの転化ジブ
ロモフルオロアセトニトリル（５，０，９，０，０２５
ｍｏｌ）およびメタクロレイン３．５ 、！ｉ’ （０
，０５ｍｏｌ ）を、ＣｕＣｌ３０■、ｎ−Ｂｕ３ Ｐ
５０１’ Ｚおよびトリエチルアミン５０゛ μｌを
含有するプロピオニトリル５０ｄに溶解した。どの溶液
をＣａｒｉｕｓ管管に入れ、１００℃で９時間加熱した
。
ロニトリルの製造およびそれの２−ブロモ−３−フルオ
ロ−５−メチルピリジンおよび２−ブロモ−３−フルオ
ロ−５−メチルピリジンヒドロブロマイドへの転化ジブ
ロモフルオロアセトニトリル（５，０，９，０，０２５
ｍｏｌ）およびメタクロレイン３．５ 、！ｉ’ （０
，０５ｍｏｌ ）を、ＣｕＣｌ３０■、ｎ−Ｂｕ３ Ｐ
５０１’ Ｚおよびトリエチルアミン５０゛ μｌを
含有するプロピオニトリル５０ｄに溶解した。どの溶液
をＣａｒｉｕｓ管管に入れ、１００℃で９時間加熱した
。
その後溶剤および未反応原料を減圧除去した。これを／
ＨＮＭＲスはクトルにかけたところジアステレオマー２
．４−シフコモ−２−フルオロ−４−ホルミルバレロニ
トリルと微量の２−ブロモー３−フルオロ−５−メチル
ピリジンとであった。そのニトリル化合物は環化され３
２−３３℃で溶融する対応するピリジン化合物を形成し
た。／ＨＮＭＲ（アセトンｄ６）：δ１．９５．２．０
（シングレット、３Ｈ。
ＨＮＭＲスはクトルにかけたところジアステレオマー２
．４−シフコモ−２−フルオロ−４−ホルミルバレロニ
トリルと微量の２−ブロモー３−フルオロ−５−メチル
ピリジンとであった。そのニトリル化合物は環化され３
２−３３℃で溶融する対応するピリジン化合物を形成し
た。／ＨＮＭＲ（アセトンｄ６）：δ１．９５．２．０
（シングレット、３Ｈ。
−０Ｈ３）；δ３．２−３．６５（ｍ、２４．−（３Ｈ
２）；δ９２０９．３５（ダブレット、 ＩＨ，ＣＨＯ
）。この残渣をＫｕｇｅｌｒｏｈｒ装置により１２０′
６Ｃ１３ｍｍＨ，！ｉ’ で蒸留してピリジン混合物だ
けを得た。沈澱物を含有している留出物を温ヘキサンを
加えた後濾過し沈澱物を除去した。この沈澱物を乾燥後
、昇華（５０〜８０℃、０，５罷Ｊｌンによシ精製し２
−メロモー３−フルオロ−５−メチルビリジンヒドロブ
ロマイド０．７９５ｇ（収率１１．７％）を得た。この
ｍ、ｐ。
２）；δ９２０９．３５（ダブレット、 ＩＨ，ＣＨＯ
）。この残渣をＫｕｇｅｌｒｏｈｒ装置により１２０′
６Ｃ１３ｍｍＨ，！ｉ’ で蒸留してピリジン混合物だ
けを得た。沈澱物を含有している留出物を温ヘキサンを
加えた後濾過し沈澱物を除去した。この沈澱物を乾燥後
、昇華（５０〜８０℃、０，５罷Ｊｌンによシ精製し２
−メロモー３−フルオロ−５−メチルビリジンヒドロブ
ロマイド０．７９５ｇ（収率１１．７％）を得た。この
ｍ、ｐ。
は１９８〜２０３℃（昇華）であった。’ＨＮＭＲ゛（
アセトンｄ６：Ｄ２０；１：１）：δ２．４５（ｓｓ３
Ｈ、−ＣＨ５）；δ７．７５（ダブルダブレット、ＩＨ
。
アセトンｄ６：Ｄ２０；１：１）：δ２．４５（ｓｓ３
Ｈ、−ＣＨ５）；δ７．７５（ダブルダブレット、ＩＨ
。
Ｐｙｒ−４Ｈ）； ＪＨＦ ９．４Ｈｚ； δ８．１５
（ブロードシングレット、ＩＨ，Ｐｙｒ−６Ｈ）。 真
空によりヘキサノを除去したものは無色のオイルであっ
た。これは静置後固化した。このものを昇華（３０℃、
０．３１ｎ１ＬＨｇ） Ｌ、たとこるｍ、ｐが３２〜３
３℃の２−ブロモ−３−フルオロ−５−メチルピリジン
０．９５ｇ（収率２０．０％）が得られた。’ＨＮＭＲ
（アセトンｄ６）：δ２．３５ （ｓ 、 ３Ｈ，−Ｃ
Ｈ３）；δ７．５０（ダブルダシレット、１−Ｈ，Ｐｙ
ｒ−４Ｈ）、ＪＨＦ’ ９．３Ｈｚ；δ８．１０（ブロ
ードＳ、ＩＨ，Ｐｙｒ−６Ｈ）。
（ブロードシングレット、ＩＨ，Ｐｙｒ−６Ｈ）。 真
空によりヘキサノを除去したものは無色のオイルであっ
た。これは静置後固化した。このものを昇華（３０℃、
０．３１ｎ１ＬＨｇ） Ｌ、たとこるｍ、ｐが３２〜３
３℃の２−ブロモ−３−フルオロ−５−メチルピリジン
０．９５ｇ（収率２０．０％）が得られた。’ＨＮＭＲ
（アセトンｄ６）：δ２．３５ （ｓ 、 ３Ｈ，−Ｃ
Ｈ３）；δ７．５０（ダブルダシレット、１−Ｈ，Ｐｙ
ｒ−４Ｈ）、ＪＨＦ’ ９．３Ｈｚ；δ８．１０（ブロ
ードＳ、ＩＨ，Ｐｙｒ−６Ｈ）。
元素分析
Ｃ６Ｈ６Ｂｒ２ＦＮの計算値： Ｇ、 ２６．５９；Ｈ
，２，２３；Ｎ、 ５．１７実測値： Ｃ，２６，３０
；Ｈ，２，５４；Ｎ、 ５．２９Ｃ６Ｈ５Ｂｒ ＦＮの
計算値： Ｃ，３７，９２；Ｈ，２，６５；Ｎ、 ７．
３７実測値： Ｃ，３７，２４；Ｈ，２，８５；Ｎ、
６．９８実施例１３ ４−ホルミル−２，４−シクロロー２−フルオロノくレ
ロニトリルの製造 ジクロロフルオロアセトニトリル１１．０ｇ（０，１ｍ
ｏｌ ）およびメタクロレイン１４．０．９（０，２ｍ
ｏｌ）を使用したことを除いて実施例４の操作を繰返し
た。触媒はＧｕＧｌｌ ００ ｍ？、トリーｎ−ブチル
ホスフィン５０μｌ およびトリエチルアミン５０μｌ
であった。１１０℃、９ｙ２時間後、未反応原料と溶剤
とを減圧除去し七の残渣をＫｕｇｅ１ｒｏｈｒ装置によ
り蒸留して３．０ｍｍＨｇで９５℃のＢ、Ｐ、を持つタ
イトルの生成物１２ｇを得た。ＮＭＢ分析によりそのサ
ンプルはジアステレオマー混合物であった。
，２，２３；Ｎ、 ５．１７実測値： Ｃ，２６，３０
；Ｈ，２，５４；Ｎ、 ５．２９Ｃ６Ｈ５Ｂｒ ＦＮの
計算値： Ｃ，３７，９２；Ｈ，２，６５；Ｎ、 ７．
３７実測値： Ｃ，３７，２４；Ｈ，２，８５；Ｎ、
６．９８実施例１３ ４−ホルミル−２，４−シクロロー２−フルオロノくレ
ロニトリルの製造 ジクロロフルオロアセトニトリル１１．０ｇ（０，１ｍ
ｏｌ ）およびメタクロレイン１４．０．９（０，２ｍ
ｏｌ）を使用したことを除いて実施例４の操作を繰返し
た。触媒はＧｕＧｌｌ ００ ｍ？、トリーｎ−ブチル
ホスフィン５０μｌ およびトリエチルアミン５０μｌ
であった。１１０℃、９ｙ２時間後、未反応原料と溶剤
とを減圧除去し七の残渣をＫｕｇｅ１ｒｏｈｒ装置によ
り蒸留して３．０ｍｍＨｇで９５℃のＢ、Ｐ、を持つタ
イトルの生成物１２ｇを得た。ＮＭＢ分析によりそのサ
ンプルはジアステレオマー混合物であった。
実施例１４
２．４−：）クロロ−２−フルオロ−４−ホルミルブチ
ロニトリルの製造 前述の一般的操作によ多、Ｃｕ（Ｊ １００１ｒ’、ｔ
；１およびトリエチルアミン５０μｅ金含有するプロピ
オニトリル５０ｍ１に溶解したジクロロフルオロアセト
；トリル１１．０９ （０，１ｍｏｌ）およびアクロレ
イン１４．２１１ （０，２ｍｏｌ）の混合物を１００
℃で９時間加熱後、未反応原料および溶剤を減圧除去し
、その残流ｆ Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ装置により蒸留（１
００℃、５．０ｍｒｘＨｇ）してジアステレオマー混合
物としてタイトルの生成物５０ｇを得た。収率は２７．
２％、ｂ、ｐは０，５５朋Ｈｇで４３〜４４℃であった
。
ロニトリルの製造 前述の一般的操作によ多、Ｃｕ（Ｊ １００１ｒ’、ｔ
；１およびトリエチルアミン５０μｅ金含有するプロピ
オニトリル５０ｍ１に溶解したジクロロフルオロアセト
；トリル１１．０９ （０，１ｍｏｌ）およびアクロレ
イン１４．２１１ （０，２ｍｏｌ）の混合物を１００
℃で９時間加熱後、未反応原料および溶剤を減圧除去し
、その残流ｆ Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ装置により蒸留（１
００℃、５．０ｍｒｘＨｇ）してジアステレオマー混合
物としてタイトルの生成物５０ｇを得た。収率は２７．
２％、ｂ、ｐは０，５５朋Ｈｇで４３〜４４℃であった
。
’ＨＮＭＲ（アセトンａ６）δ１．７５（ｓｔ３Ｈ，Ｃ
Ｈ３）；δ２．７０〜３．４０ （ｍ、 ２Ｈ，−ＣＨ
２） ；δ９．３〜９．５（ｍ 、 Ｉ Ｈ、−ＣＨｏ
）。 ＩＲＮａＣｅ ＝−ト２２６０−１ − 】 Ｃｍ ％１７４ｆ）ＣＲ、１４５０ｃａ 、 １１２５
Ｃｉ 。
Ｈ３）；δ２．７０〜３．４０ （ｍ、 ２Ｈ，−ＣＨ
２） ；δ９．３〜９．５（ｍ 、 Ｉ Ｈ、−ＣＨｏ
）。 ＩＲＮａＣｅ ＝−ト２２６０−１ − 】 Ｃｍ ％１７４ｆ）ＣＲ、１４５０ｃａ 、 １１２５
Ｃｉ 。
１０５１０５Ｏ１，９１０ｃｍ−’ｏ化化学イオン質量
スジ）ル（ＣＨ４）ＭＨ十ｍ／ｅ １９８（１００％）
； ＭＨ＋＋２ｍ／ｅ２００（６２％）、 ｍ／ ｅ
２２６ （Ｍ＋ Ｃ２Ｈ５）＋。
スジ）ル（ＣＨ４）ＭＨ十ｍ／ｅ １９８（１００％）
； ＭＨ＋＋２ｍ／ｅ２００（６２％）、 ｍ／ ｅ
２２６ （Ｍ＋ Ｃ２Ｈ５）＋。
ｍ／ｅ２３ＢＣＭ＋ＣａＨｓ） 。
図は実施例１３で実施されたＮＭＲ分析のチャートであ
る。 （外５名） 手続補正書（方式） １．事件の表示 昭和５９年特許願第２５１４６６号 ２、発明の名称 新規なハロニトリルおよびその製造 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 名 称 （７２３）ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー４
、代理人 住 所 東京都千代田区大手町２丁目２番１号新大手町
ビル ２０６号室 ６、補正の対象 図 面 ７・、補正の内容 別紙の通り（尚、内容に変更なし。）
る。 （外５名） 手続補正書（方式） １．事件の表示 昭和５９年特許願第２５１４６６号 ２、発明の名称 新規なハロニトリルおよびその製造 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 名 称 （７２３）ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー４
、代理人 住 所 東京都千代田区大手町２丁目２番１号新大手町
ビル ２０６号室 ６、補正の対象 図 面 ７・、補正の内容 別紙の通り（尚、内容に変更なし。）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式： （式中ｉ Ｒ１はｍｉｓアルキルあるいはアリール：Ｒ
２は、アルキル、シクロアルキルあるいはアリール；Ｘ
ＩＵ、（Ｊ、Ｂｒ、あルイは工ｐ Ｘ２ ハ、ＸＩ。 ■、アルキル、アリールあるいはシクロアルキル；およ
びＸ３は、 Ｆ、 （ＪあるいはＢｒ ）を有する化合
物。 ２、Ｒ１が、メチルである特許請求の範囲第１項゛記載
の化合物。 ３、 Ｒ２が、メチルである特許請求の範囲第２項記載
の化合物。 ４、ｘ１７５ｚ、ｃｅ；ｘ２カ、Ｈ第１（ｆｉ Ｘ ａ
カ、ｃｒｔ −ｃある特許請求の範囲第３項記載の化
合物。 ５、ＸｌがＢｒ；Ｘ２がＨおよびＸ３がＢｒである特許
請求の範囲第３項記載の化合物。 ６、 Ｘｌおよびｘ２がｃｅおよびＸ３がＦである特許
請求の範囲第３項記載の化合物。 ７、Ｘ １ カＣｅｚ Ｘ ２ カＨオよびＸ３がＦで
ある特許請求の範囲第３項記載の化合物。 ８、 Ｘｌ およびＸ３がＢｒおよびＸ２がＨで泌る特
許請求の範囲第３項記載の化合物。 ９、Ｘ １ オヨヒＸａ カＣ／ｌ ｐ Ｘ２ カＨオ
ヨＤ Ｒ２がＣＨ３ＣＨＯである特許請求の範囲第２項
記載の化合物。 １０、 一般式； の化合物と一般式： Ｘ１ｘ２Ｘ３ＣＣＮ （式中、Ｘ、 Ｘ２． Ｘ３％Ｒ□オ！ひＲ２は後述の
もの） を有する化合物とを適当な反応媒体中、触媒の存在下で
反応することから成る一般式； （式中％Ｒ１はｓＨｓアルキルあるいは了り−ル：Ｒ２
はアルキル、シクロアルキルあるいはアリ−ｋ 、”
Ｘ １ ハＣ（１，１３ｒ＠ ル’ｖ”＋ハ” ｙ ｘ
２ ハｂ ｘＩｓ Ｈｓアルキル、アリールあるいはシ
クロアルキル、およびＸ３は、ｐ、ｃ６ あるいはＢｒ
）の化合物の製造方法。 １１、反応媒体がアセトニトリル、プロピオニトリルあ
るいはブチロニトリルである特許請求の範囲第１０項記
載の方法。 １２、触媒が遷移金属触媒である特許請求の範囲第１１
項記載の方法。 １３、触媒が、 ＣｕＣＪであシ、かつｎ−）リープチ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィンあるいはトリエ
チルアミンが、共触媒として使用される特許請求の範囲
第１２項記載の方法。 １４、ポリハロニトリルとオレフィンとが、１：１〜１
：２のモル比で使用される特許請求の範囲第１０項記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/555,789 US4562009A (en) | 1983-11-28 | 1983-11-28 | Halonitriles, their preparation and use to make halopyridines |
| US555789 | 1983-11-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60190751A true JPS60190751A (ja) | 1985-09-28 |
Family
ID=24218626
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59251466A Pending JPS60190751A (ja) | 1983-11-28 | 1984-11-28 | 新規なハロニトリルおよびその製造 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4562009A (ja) |
| EP (1) | EP0143465B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60190751A (ja) |
| BR (1) | BR8406028A (ja) |
| CA (1) | CA1207793A (ja) |
| DE (1) | DE3472250D1 (ja) |
| DK (1) | DK561684A (ja) |
| IL (1) | IL73510A (ja) |
| ZA (1) | ZA849174B (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| GB2344104B (en) * | 1998-11-27 | 2004-04-07 | Hyundai Electronics Ind | Photoresist composition comprising a cross-linker |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1983
- 1983-11-28 US US06/555,789 patent/US4562009A/en not_active Expired - Fee Related
-
1984
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- 1984-11-23 ZA ZA849174A patent/ZA849174B/xx unknown
- 1984-11-27 DK DK561684A patent/DK561684A/da not_active Application Discontinuation
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- 1984-11-28 EP EP84114407A patent/EP0143465B1/en not_active Expired
Also Published As
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|---|---|
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| US4562009A (en) | 1985-12-31 |
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| DK561684A (da) | 1985-05-29 |
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