JPS63139103A - 皮膚外用剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な皮膚外用剤に関する。さらに詳細には
、皮膚に対する刺激性がなく、粘度の温度依存性が小さ
く、流動点が低く、貯蔵安定性、無色透明性、無味無臭
性および使用感触に優れた液状低分子量エチレン系共重
合体を含む皮膚外用剤に関する。

〔従来の技術〕

従来、化粧料などの皮膚外用剤の基剤（基油）として流
動パラフィン、液状イソプレンオリゴマーなどの油状物
が通常の用途に用いられ、また高級化粧料の基剤として
は天然油スクアレンの水素添加物スクアランが用いられ
ている。これらの従来から使用されている基剤のうちで
スクアランは皮膚に対する刺激性および毒性が少なく、
粘度の温度依存性が小さく、低粘度でありかつ流動点が
低く、使用感触に優れているという特徴を有している。

しかしながら、スクアランは鮫肝油から製造されるもの
であって、原料を天然品に依存しているために資源の枯
渇により価格変動が大きく、しかも高価格となっている
。また、流動パラフィン、イソプレンオリゴマー、液状
ポリイソブチレンなどのスクアラン以外の油状物は皮膚
に対する刺激性、粘度の温度依存性、流動点、貯蔵安定
性、無味無臭性および使用感触などの性能が劣り、化粧
料などの皮膚外用剤の基剤としては高級品の用途には用
いることができなかった。従って、これらの皮膚外用剤
の基剤性能に優れかつスクアランに代わる油状物質が強
く要望されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、皮膚外用剤の基剤が前述の状況にあるこ
とを認識し、皮膚に対する刺激性が少なく、粘度の温度
依存性が小さく、流動点が低く、貯蔵安定性、無色透明
性、無味無臭性および使用感触に優れ、従来のスクアラ
ンに代わって高級用途の皮膚外用剤の基剤として使用し
得る合成オレフィン系油状物質を鋭意検討した結果、特
定の性状の液状低分子量エチレン系共重合体が前述の目
的を充足することを見出し本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明によ
れば、エチレン成分の含有量が３０ないし７０モル％お
よびα−オレフィン成分の含有量が３０ないし７０モル
％の範囲にあり、数平均分子量（Ｍｎ）が１５０ないし
５０００の範囲にあり、Ｑ値（重量平均分子量／数平均
分子量）が４以下であり、エチレン成分組成の標準偏差
値（σ）が３以下であり、下記式（Ｉ） 〔式中、ＰＥは共重合体のエチレン成分の含有モル分率
を示し、Ｐｏはα−オレフィン成分の含有モル分率を示
し、Ｐｏ、は全ｄｙａｄ連鎖のα−オレフィン・エチレ
ン連鎖のモル分率を示す〕で表わされるＢ値が、一般式
（ＴＩ） １．０　　≦Ｂ≦　１．５　　　　（ＩＩ）を満足する
範囲にあることによって表わされる液状低分子量エチレ
ン系共重合体を配合してなる皮膚外用剤。

本発明の皮膚外用剤に配合される液状低分子量エチレン
系共重合体の組成はエチレン成分の含有量が３０ないし
７０モル％、好ましくは３５ないし６５モル％、とくに
好ましくは４０ないし６０モル％およびα−オレフィン
成分の含有量が３０ないし７０モル％、好ましくは３５
ないし６５モル％、特に好ましくは４０ないし６０モル
％の範囲から構成されている。該液状低分子量エチレン
系共重合体のエチレン成分の含有量が７０モル％を越え
、該α−オレフィン成分の含有量が３０モル％より小さ
くなると、皮膚外用剤の流動点が高くかつ外観（無色透
明性）が低下するようになり、エチレン成分の含有量が
３０モル％より小さくなり、α−オレフィン成分の含有
量が７０モル％より大きくなると、皮膚外用剤の粘度の
温度依存性や貯蔵安定性が低下するようになる。

該液状低分子量エチレン系共重合体を構成するα−オレ
フィン成分としては、プロピレン、■−ブテン、１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデ
セン、１−へキサデセン、１−オクタデセン、■−エイ
コセンなどを例示することができる。

該液状低分子量エチレン系共重合体のゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によって求めた
数平均分子量（亀）ば１５０ないし５０００、好ましく
ば２００ないし４５００、とくに好ましくは２５０ない
し４０００の範囲である。該液状低分子量エチレン系共
重合体の数平均分子量が１５０より小さくなると、皮膚
外用剤の貯蔵安定性が低下し、皮膚刺激性が増大するよ
うになり、５０００より大きくなると、皮膚外用剤の流
動点が高くなりかつ粘度が高くなって取り扱いが困難に
なる。

該液状低分子量エチレン系共重合体のＧｌ）Ｃ分析法に
よって求めたＱ値（重量平均分子量／数平均分子量）は
４以下、好ましくは３以下、とくに好ましくは２．５以
下である。Ｑ値が４を越えると、皮膚外用剤の皮膚刺激
性が大きくなる。

該液状低分子量エチレン系共重合体のエチレン成分組成
の標準偏差値（σ）は通常３以下、好ましくは２以下、
とくに好ましくは１以下の範囲にある。該液状低分子量
エチレン系共重合体のエチレン成分組成の標準偏差値（
σ）が３より大きくなると、皮膚外用剤の外観（無色透
明性）が低下するようになる。

さらに、該液状低分子量エチレン系共重合体の下記式（
Ｉ） 〔式中、Ｐ□は共重合体のエチレン成分の含有モル分率
を示し、Ｐｏはα−オレフィン成分の含有モル分率を示
し、ｐｏｔは全ｄｙａｄ連鎖のα−オレフィン・エチレ
ン連鎖のモル分率を示す〕で表わされるＢ値が、一般式
（ＩＩ） １．０≦Ｂ≦１．５　　　（ＩＩ ）を満足する範囲にある。上記Ｂ値は共重合体鎖中にお
ける各モノマー成分の分布状態を表わす指標であり、Ｂ
値が大きい程ブロック的な連鎖が少なく、エチレン及び
α−オレフィンの分布が一様であることを示している。

該液状低分子量エチレン系共重合体は、好ましくは下記
の如きＢ値を有している。

共重合体のエチレン含量が５０モル％以下の場合：１．
０　＋　０．２Ｘ　ＰＥ≦Ｂ≦１／　（、１−ＰＥ　）
、より好ましくは一般式 ％式％） とくに好ましくは一般式 １．０　＋　０．４Ｘ　ＰＨ≦Ｂ≦１／（１−ＰＥ）、
共重合体のエチレン含量が５０モル％以上の場合＝１．
２−０．２Ｘ　ｐ＋：≦Ｂ≦１／ＰＥ１より好ましくは
一般式 ％式％ とくに好ましくは一般式 １．４　　０．４Ｘ　ＰＥ　≦Ｂ≦１／Ｐｉさらに、該
液状低分子量エチレン系共重合体をｎ−ヘキサンの５重
量パーセント溶液にし、その溶液の２５０〜２８０ｎｍ
の波長間の最大吸収波長を１０ｍｍのセルで測定したと
きの吸光度（Ａ値）は通常０．１以下、好ましくは０．
０８以下、とくに好ましくは０．０５以下である。

該液状低分子量エチレン系共重合体は本出願人の出願に
係る特開昭５７−１２３２０５号公報および特願昭６０
−２５９８３５号特許出願に提案された方法に従い、重
合条件を適宜選択することにより合成した生成物を活性
炭処理等の方法で精製することによって製造することが
できる。

本発明の皮膚外用剤には液状低分子量エチレン系共重合
体が基剤として配合され、その他に通常の化粧料、医薬
品および医薬部外品などの皮膚外用剤に加えられる種々
の添加剤を配合することができ、更に他の油状物質、例
えばスクアラン、液状ポリブテン、流動パラフィンやα
−オレフィンオリゴマーなどを使用することができる。

本発明の皮膚外用剤の具体的対応例としては頭髪用化粧
品類、洗髪用化粧品類、化粧水類、クリーム乳液類、パ
ック類、ファンデーション類、白粉打粉類、口紅類、層
目頬化粧品類、爪化粧品類、浴用化粧品類、化粧油類な
どの化粧品の他に除毛剤や軟こうなどを挙げることがで
きる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

なお、本発明の皮膚外用剤に用いた液状低分子量エチレ
ン系共重合体の組成および物性値の測定方法ならびにそ
の評価方法を以下に示した。

（１）組成 ”　Ｃ−ＮＭＲの測定によりエチレン成分およびα−オ
レフィン組成を求めた。

（２）数平均分子量（Ｍｎ）およびＱ値（し／１ｌｉｎ
）４及び船の測定は武内著、丸首発行の「ゲルパーミェ
ーション・クロマトグラフィー」に準じて次の如く行う
。

（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダー■
製、単分散ポリスチレン）を使用してて分子量Ｍとその
ＧＰＣ（Ｇｅｌ　ＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａ　
ｔｏｇｒａｐｈ）カウントを測定し、分子量ＭとＶｅ　
（Ｅｌｕｔｉｏｎ　Ｖｏｌｕｍ）の相関図較正直線を作
製する。この時の濃度は０．０２ｗｔ％とする。

＋２４　　ＧＰＣ測定により試料のＧＰＣクロマトグラ
フをとり、前記（１）によりポリスチレン換算の数平均
分子量Ｌ、重量平均分子量Ｍｗを算出し、賜／ｘｎ値を
求める。その際のサンプル調製条件およびＧＰＣ測定条
件は以下の通りである。

なお、本発明に記載した数平均分子量は該ポリスチレン
換算島を分子量既知の炭化水素化合物であるスクアラン
を用いて較正しものである。

〔サンプル調製〕

（イ）試料を０．１ｗｔ％になるように０−ジクロルベ
ンゼン溶媒とともに三角フラスコに採取する。

（ロ）三角フラスコを１４０℃おいて１時間加温したの
ちステンレス製フィルター（孔径０．５μ）で濾過し、
その濾液をＧＰＣにかける。

（ＧＰＣ条件〕 次の条件で実施した。

（イ）装　Ｗ　　Ｗａｔｅｒｓ社製（１５０Ｃ−ＡＬＣ
／ＧＰＣ）（ロ）カラム　Ｅ、Ｉ、ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄ
ｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄＣｏｍｐａｎｙ製（Ｚｏｒ
ｂａｘタイプ）（ハ）温度　１４０℃ （ホ）流　速　１ｍ／ｍ１ｎ （３）エチレン成分組成の標準偏差値（σ）液状低分子
量エチレン系共重合体を混合比の異なるアセトン／ヘキ
サン混合溶媒を用い、下記の条件および方法に従って分
液ロートを用いて溶媒抽出し、組成の異なる３フラクシ
ヨンに分割した。

溶　別法 試料４０ｇを精秤してヘキサン３００ｍ１に溶解し、分
液ロートに入れる。それから、２５℃の条件において、
アセトン５００−を加え（ここでヘキサン／アセトン混
合溶媒容量比５／３）振とうしたのち静置すると、二層
分離する。その下層をフラクション溶液−１とする。次
に二層分離液の上層に更にアセトン４００ｍ１を追加し
、振とうしたのち静置すると、ここでも二層分離が起る
。

この下層をフラクション溶液−２とし、上層をフラクシ
ョン溶液−３とする。

この各フラクション溶液中の溶媒を蒸留によって除き、
フラクション−１、−２、−３を得る。

この各フラクション中のエチレン組成を１３Ｃ−ＮＭＲ
分析によって求め、各フラクションのエチレン組成およ
び重量分率を用いて、次式に従ってエチレン組成の標準
偏差（σ）を計算した。

エチレン組成の標準偏差値σが大きいほど組成分布が広
いことを示している。

Ｅ−ΣＥ　ｉ　Ｗ　ｉ　／ΣＷｉ 上記式中においてＥｉはｉフラクションのエチレン組成
を示し、Ｗｉはｉフラクションの重量分率を示し、百は
共重合体の平均エチレン組成を示す。

（４）Ｂ値 該液状低分子量エチレン系共重合体のＢ値は以下のごと
く定義される。

有モル分率を示し、Ｐｏはα−オレフィン成分の含有モ
ル分率を示し、Ｐｏ、：は全ｄｙａｄ連鎖のα−オレフ
ィン・エチレン連鎖のモル分率を示す〕Ｂ値は共重合体
中における各モノマー成分の分布状態を表す指標であり
、Ｇ、Ｊ、Ｒａｙ　（Ｍａｃｒｏ−ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
＋１０＋　７７３（１９７７）　、Ｊ、Ｃ，Ｒａｎｄａ
ｌｌ（Ｍａｃｒｏ−ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、　１５．３５
３（１９８２）、Ｊ、ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ＋
　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｈｙｓｉｃｓ、　Ｅｄ、＋　　Ｌ
Ｌ２７５（１９７３））、　Ｋ、Ｋｉｍｕｒａ（Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ、　２５．４４１（１９８４））らの報告に基
づいて、上記定義のＰＥ、、ＰＯおよびＰ。Ｅを求める
ことによって算出される。上記Ｂ値が大きい程、ブロッ
ク的な連鎖が少なく、エチレンおよびα−オレフィンの
分布が一様であることを示している。

なお、Ｂ値は、１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの
共重合体を１−のへキサクロロブタジェンに均一に溶解
させた試料の”　Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを、通常、測
定温度１２０℃、測定周波数２５．０５１’ＩＨ２％ス
ペクトル幅１５００Ｈｚ、フィルター幅１５００１（ｚ
。

パルス繰り返し時間４．２ｓｅｃ、パルス幅７μｓｅｃ
　。

積算回数２０００〜５０００回の測定条件下で測定し、
このスペクトルからＰえ、Ｐｏ、ＰＯＥを求めることに
より算出される。

（５）Ａ値 該液状低分子量エチレン系共重合体のＡ値は、以下の方
法で測定される。即ち、該共重合体をｎ−ヘキサン（ス
ペクトル用）の５重量パーセント溶液とし、厚さ１１０
１Ｉ１のセルに入れて２５０ないし２８０ｎｍ間のＵＶ
吸収スペクトルを測定する。得られたＵＶ吸収スペクト
ルのうち、最大吸収波長帯の吸光度をＡ（ｉとする。な
お、本性を用いて測定した化粧品用スクアランのＡ（ｉ
は０．１であ、す、化粧品用流動パラフィンのＡ値は０
．０５であった。

（６）変異原性試験（微生物を用いる変異原生試験）Ａ
ｍｅｓの方法に従って、検定菌株としてＳａｌｍｏｎｅ
ｌｌａ　　ｔｙｐｈｉｍｕｒｉｕｍのＴＭ０１、　ＴＡ
ｌｏｏ　　、ＴＡ１５３５、ＴＡ１５３７およびＥｓｃ
ｈｅｒｉｃｉａ　ｃｏｌｔ　ＷＰ２ｕｖｒＡ株を用い、
ブレインキュベーション法によって試験した。

（７）人体テスト　（パッチテスト） フィンチャンバーのアルミニウム皿にワセリンを塗り、
その上にフィルターペーパーを置き、これに試料を適量
染みこませた後、被検者の上腕内側に貼付し、約４８時
間後、これを除去して５分後および６０分後に自然光の
もとで皮面の状態を肉眼的に観察し判定する。

判定基準（本邦基準） ±　　　　軽微な紅斑　　□疑陽性 −反応なし　　　□陰性 （８）安定性試験 リップスティックの既存処方（スクアラン配合Ｌａｂ、
　Ｎｏ、　０９４Ｂ−Ｆ）よりスクアランの代替えとし
て共重合体に置き替え試作後、安定性試験を行う。

＊耐温性加速試験：５℃、室温４０℃、５０℃、Ｃｙｃ
ｌｅの５種で、３ケ月間観察 ＊チェック項目：外観、塗布色、使用感、におい；それ
ぞれ室温保管品と比較 該液状低分子量エチレン系共重合体は本出願人の出願に
係わる特開昭５７−１２３２０５号公報および特願昭６
０−２５９８３５号公報に提案された方法に従って合成
した粗共重合体を精製することによって製造できる。以
下にその実施例および評価例を述べる。

実施例１ 攪拌翼を備えた１０１ステンレス製加圧反応器を用い、
連続的にエチレン・プロピレン共重合体を合成した。即
ち、反応器上部から溶媒へキサンを毎時５１、三塩化バ
ナジルのヘキサン溶液（１５ミリモル／ｊりを毎時４β
、エチルアルミニウムセスキクロリドのヘキサン溶液（
３６０ミリモル／ＩＶ、）を毎時１ｐの供給速度でそれ
ぞれ反応器上部から反応器中へ連続的に供給した。更に
、反応器上部からエチレンガスおよびプロピレンガスを
それぞれ毎時９６ｊ２および毎時１００βの供給速度で
供給し、反応器内圧力が１０ｋｇ／ｃｒＪになるように
水素ガスを供給した。一方、反応器下部から反応器中の
反応液が常に５１になるように連続的に反応液を抜き出
した。反応温度は、反応器外部に取り付けられたジャケ
ットに温水を循環させることにより３５°Ｃに調節した
。反応器下部から抜き出した反応液にメタノールを添加
して重合反応を停止させた後、反応液を３回水洗した。

その後、３０ｍｍＨｇの減圧下、２００℃の条件でトッ
ピングを行い、毎時１５０ｇの製造速度で粗共重合体を
得た。得られた粗共重合体１　ｋｇを１００ｇの活性炭
で精製処理することにより下記の物性の製品共重合体を
得た。

エチレン組成：５３モル％、数平均分子量＝４１０、Ｑ
値：　１．１１、σ：０．１、Ｂ値：１．２、Ａ値：　
０．０１以下、１００℃動粘度：　４．５５ｃＳｔ、粘
度指数：１５３、流動点ニー６０℃以下、色相（ＡＰＨ
＾）：５、沃素価二０．５以下、比重（ｄ”）　　：ｏ
、ｅｏｓ　、屈折率（ＩＩｏ”）　　：　１．４５０、
酸価：　０．０１以下、外観：無色透明、無臭液体実施
例２ 実施例１で、三塩化バナジルのヘキサン溶液の代りに　
、エトキシニ塩化バナジルのへキサン溶液（１０ミリモ
ル／Ｉりを用い、エチルアルミニウムセスキクロリドの
ヘキサン溶液濃度を２４０ミリモル／βとし、エチレン
ガスおよびプロピレンガスの供給速度をそれぞれ毎時８
４βおよび毎時１９６１とし、反応器内圧力が１３ｋｇ
／ｃＪになるように水素ガスを供給した他は同様に行っ
た。粗共重合体の製造速度は毎時１２０ｇであり、得ら
れた製品共重合体の物性は以下の通りであった。

エチレン組成：４８モル％、数平均分子量：２７０、Ｑ
値：　１．０５、σ：０．１、Ｂ値：１．２、Ａ値：　
０．０１以下、１００°Ｃ動粘度：　１．８３ｃＳｔ　
。

流動点ニー６０°Ｃ以下、　色相（ＡＰＨＡ）　：　５
、沃素価：０．５以下、比重（ｄ”）　　：０．７８８
、屈折率（ＩＩＩ、”）　　：　１．４４１　、酸価：
　０．０１以下、外観：無色透明、無臭液体、 ｑ 実施例３ 実施例１で、三塩化バナジル溶液の代りに、エトキシニ
塩化バナジルのヘキサン溶液（２，５ミリモル／１）を
用い、エチルアルミニウムセスキクロリドのヘキサン溶
液濃度を８０ミリモル／１２とし、エチレンガスおよび
プロピレンガスの供給速度をそれぞれ毎時３６０１およ
び毎時５４０βとし、反応器内圧力が７　ｋｇ　／　ｃ
ｎｌになるように水素ガスを供給した他は同様に行った
。粗共重合体の製造速度は毎時９５０ｇであり、得られ
た製品共重合体の物性は以下の通りであった。

エチレン組成：５４モル％、数平均分子量：　３２００
、Ｑ値：　２．５４、σ：Ｏ，ｌ、Ｂ値：１．２、Ａ値
：　０．０１以下、１００℃動粘度：　１７４０ｃＳｔ
　。

流動点ニー５℃、　粘度指数：３００、色相（ＡＰＩＩ
Ａ）　：　５、沃素価：０．５以下、比重（ｄ”）　　
：０．８４９　、酸価：　０．０１以下、外観：無色透
明、無臭液体、 実施例４ 攪拌翼を備えた４１のガラス製反応器を用い、常温で連
続的にエチレン・１−デセン共重合体を合成した。即ち
、反応器上部から溶媒ヘキサンを毎時１７！、三塩化バ
ナジルのヘキサン溶液（１６ミリモル／　ｊｌ！　）　
ヲ毎時Ｉ　Ｉ！、エチルアルミニウムセスキクロリドの
ヘキサン溶液（９６ミリモル／７りを毎時１１の供給速
度でそれぞれ反応器上部から反応器中へ連続的に供給し
た。更に、反応器−上部からエチレンガス、水素ガスお
よび１−デセンをそれぞれ毎時３６ｆおよび毎時１８０
７！および毎時１１の供給速度で供給した。一方、反応
器下部から反応器中の反応液が常に２１！になるように
連続的に反応液を抜き出した。反応温度は、反応器外部
に取り付けられたジャケットに温水を循環させることに
より３５゛Ｃに調節した。反応器下部から抜き出した反
応液にメタノールを添加して重合反応を停止させた後、
反応液を３回水洗した。その後、３０ｍｍＨｇの減圧下
、ポット温度１００’Ｃの条件で蒸溜することにより溶
媒ヘキサンを除いた。生成相共重合Ｕ 体は、エチレン：４４モル％、沃素価：９．４の液状エ
チレン・１−デセン共重合体であった。次に、該共重合
体をラネーニッケルの存在下、１５０’Ｃ１水素圧力５
０　ｋｇ　／　ａｎｔの条件におけろ水添反応に供した
。

その後、実施例１と同様の方法でトッピングおよび活性
炭処理を行い、下記の物性の製品共重合体を得た。

数平均分子量：　１２００、　Ｑ値：１．８５、σ：０
．１、Ｂ値：　１．１５、Ａ値：　０．０２．１００℃
動粘度：　３４．９ｃＳｔ　、粘度指数：１７２、流動
点ニー４５℃以下、色相（へＰＨへ）＝５、沃素価二〇
、９、比重（ｄ”）　　：０．８４３、酸価：　０．０
１以下、外観：無色透明、無臭液体比較例１ 実施例１で、溶媒ヘキサン毎時１．５１、三塩化バナジ
ルのヘキサン溶液の代りに、エトキシニ塩化バナジルの
ヘキサン溶液（１，８ミリモル／ｌ）毎時２．５７！、
エチルアルミニウムセスキクロリドのヘキサン溶液（４
５ミリモル／ｌ）毎時１β、工チレンガスおよびプロピ
レンガスの供給速度をそれぞれ毎時２５８１および毎時
１６５βとし、反応器内圧力が５．１ｋｇ１−になるよ
うに水素ガスを供給した他は同様に行った。粗共重合体
の製造速度は毎時４２０ｇであり、得られた製品共重合
体の物性は以下の通りであった。

エチレン組成ニア５モル％、数平均分子量：　４５００
、Ｑ値：　２．０５、σ：０．３、Ｂ値：１．２、Ａ値
：　０．０１以下、流動点：＋２０℃沃素価：０．５以
下、酸価：　０．０１以下、外観：白色半透明、無臭液
体、 比較例２ 実施例１で、エチレンガスおよびプロピレンガスの供給
速度をそれぞれ毎時５７！および毎時１００　Ａとし、
反応器内圧力が１０　ｋｇ　／　ｃＪになるように水素
ガスを供給した他は同様に行った。粗共重合体の製造速
度は毎時５５０ｇであり、得られた製品共重合体の物性
は以下の通りであった。

エチレン組成＝１０モル％、数平均分子量：８１０、Ｑ
値：　２．２１、σ：Ｏ，Ｌ、Ｂ値：　１．１５、Ａ値
：　０．０１以下、１００℃動粘度：　３０．０ｃＳｔ
、粘度指数：６０、流動点ニー２５℃ 沃素価二〇、５以下、酸価：　０．０１以下、外観：無
色透明、無臭液体、 比較例３ 実施例２において、トッピングした時の溜出液を更に１
００℃Ｘ３ｎ＋ｍＨｇの蒸溜条件で蒸溜し、その溜出液
を補集して実施例１と同様の方法で活性炭処理を行い、
以下の物性の製品共重合体を得た。

エチレン組成：４７モル％、数平均分子量：１２０、Ｑ
値：　１．０７、σ：０．１、Ｂ値：１．２、Ａ値：　
０．０１以下、流動点ニー６０℃以下、色相（ＡＰＨＡ
）　：　５、沃素価：０．５以下、酸価：　０．０１以
下、外観：無色透明、無臭液体、比較例４ 攪拌翼を備えた４７！のガラス製反応器を用い、常温で
連続的にエチレン・プロピレン共重合体を２を 合成した。即ち、反応器上部から溶媒ヘキサンを毎時１
β、エトキシニ塩化バナジルのへキサン溶液（１，２ミ
リモル／ｊ２）を毎時２７！、エチルアルミニウムセス
キクロリドのヘキサン溶液（１４，４ミリモル／ＩＩ）
を毎時１１の供給速度でそれぞれ反応器上部から反応器
中へ連続的に供給した。更に、反応器上部からエチレン
ガス、プロピレンガスおよび水素ガスをそれぞれ毎時１
７０７！、毎時１１０１および毎時１８２供給速度で供
給した。一方、反応器下部から反応器中の反応液が常に
２１になるように連続的に反応液を抜き出した。反応温
度は、反応器外部に取り付けられたジャケットに温水を
循環させることにより３５℃に調節した。反応器下部か
ら抜き出した反応液の処理は実施例１と同様に行った。

粗共重合体の製造速度は毎時２５０ｇで、あり、得られ
た製品共重合体の物性は以下の通りであった。

エチレン組成：５９モル％、数平均分子量：　８６００
、Ｑイ直　：　２．２５、　σ　：０．１　　、　Ｂイ
直　：　１．２、Ａ値：　０．０１以下、流動点：＋５
０’Ｃ１色相（ＡＰＨＡ）　：　５　、沃素価二０．５
以下、酸価：　０．０１以下、外観：無色透明、無臭液
体、比較例５ 攪拌翼および滴下ロートを備えた１、５１ガラス製反応
器を充分窒素置換した後、脱水脱気ヘキサン８００ｍ１
を装入し、次いで、ジイソブチルアルミニウムクロライ
ド２．３４ｒｎｌを装入する。その後、エチレン／プロ
ピレン／水素より成る混合ガス（それぞれ毎時１４．４
／２１．６／　１４４７りを反応器上部から供給する。

混合ガス供給開始１０分後に、滴下ロートから６．６７
％ジエトキシクロルバナデートのヘキサン溶液２．２２
＋ｎ／を滴下して重合反応を行った。その後、メタノー
ル１０ｍ１を添加して重合反応を停止した。得られた反
応液の処理は実施例１と同様に行い、以下の物性の製品
共重合体を得た。

エチレン組成：５８モル％、数平均分子量：６００、Ｑ
値：４．１、流動点：＋２０°Ｃ１ 外観：白色不透明、無臭のグリース状物２６　　′ 比較例６ 実施例１で、三塩化バナジルのへキサン溶液の代りに、
エトキシニ塩化バナジルのヘキサン溶液を用い、エチレ
ンガスおよびプロピレンガスの供給速度をそれぞれ毎時
１６０７！および毎時２４０７！とじ、反応器内圧力が
４．５ｋｇ／ｃＪになるように水素ガスを供給し、反応
温度を一５℃に調節した他は同様に行った。粗重合体の
製造速度は毎時８００ｇであり、得られた製品共重合体
の物性は以下の通りであった。

エチレン組成＝５０モル％、数平均分子量：４００、Ｑ
イ直　：　１．５６、　σ　：　３．２、　Ｂイ直　：
　１．１５、Ａ値：　０．０１以下、沃素価：０．５以
下、酸価：　０．０１以下、外観：白色不透明、無臭液
体、比較例７ 攪拌翼を備えた１、５１ガラス製反応器を充分窒素置換
した後、脱水脱気ヘキサン８００−を装入し、次いでジ
エチルアルミニウムクロライド１０ｍＺを装入する。そ
の後、エチレン／プロピレン／水素より成る混合ガス（
それぞれ毎時７５／７５／１５０１）を反応器上部らか
供給する。混合ガス供給開始１０分後に、三塩化チタン
１．５４ｇを装入し、反応器内温度を７０℃に調節して
３０分間重合を行った。

その後、メタノール１０ｍ１を添加して重合反応を停止
した。得られた反応液の処理は実施例１と同様に行い、
以下の物性の製品共重合体を得た。

エチレン組成：４５モル％、数平均分子量：　１５００
、Ｑイ直　：　　３．１４　、　Ｂイ直　：　　０．８
４　、外観：白色不透明、無臭のグリース状物、評価例
１ 実施例２および３によって得た製品共重合体について、
発癌性テストとして微生物を用いた変異原性試験を行っ
た。その結果、雨具重合体共に、試験に使用したいずれ
の菌株にも自然復帰突然変異体数の２倍以上の復帰突然
変異体数は認められず、陰性と判定された。

評価例２ 実施例２によって得られた製品共重合体について、被験
者数２０名によるバッチテストを行っ′た。

その結果、５分後および６０分後共に陽性０名、陰性２
０名であり、天然スクアランについて行った同様の試験
結果と同じく人体に対して安全であることがわかった。

評価例３ リップスティック既存処方（スクアラン配合Ｌａｂ、　
Ｎｏ、　Ｕ９４８−Ｆ）よりスクアランの代替えとして
、実施例１、実施例２、実施例３によって得た製品共重
合体それぞれを用いてリップスティックを試作し、安定
試験を行った。その結果、実施例１および実施例２また
は実施例３によって得た製品共重合体については、ブラ
ンクテストとして行った０９４８−Ｆ　（スクアラン）
の試験結果と差は無かった。

次に、本発明皮膚外用剤を用いた処方例を示す。但し、
本発明は、下記処方例に限定されるものではない。

処方例１ クリーム（０／Ｗ型） （組成） （１）　　セスキオレフィン酸ソルビタン　　　１．５
００（２）　　ポリオキシエチレンセチルエーテル　０
．２００（３）　　ステアリン酸　　　　　　　　　　
　２．０００（４）　　ポリオキシエチレンソルビット
ミツロウ０．５００ （５）モノステアリン酸グリセリン　　　　３．５００
（６）　　セタノール　　　　　　　　　　　　５．５
００（７）実施例１の共重合体　　　　　　　１５．０
００（８）バラオキシ安息香酸エステル　　　　０．２
００（９）　　プロピレングリコール　　　　　　　２
．０００００　　グリセリン　　　　　　　　　　１０
．００００υ　精製水　　　　　　　　　　　　　５９
．３０００２１トリエタノールアミン　　　　　　　０
．１０００３）香料　　　　　　　０．２００ １００．０００ （１）〜（８）を混合し７５℃に加熱した。

この中に（９）〜（６）の混合物を７５℃に加熱し、徐
々に加え乳化した。さらに冷却後、Ｑ３１を加え製品と
した。

処方例２ 化粧用油 （組成） （１）　　実施例１の共重合体　　　　　　　　６５．
００（２）　　ミリスチン酸イソプロピル　　　　　８
．００（３）オクチルドデカノール　　　　　　　８．
５０（４）　　液状ラノリン　　　　　　　　　　　　
７．５０（５）　　オクチルパルミテート　　　　　　
　１０．７５（６）　　ジブチルヒドロキシトルエン　
　　　０．０５（７）香料　　　　　　　０．２０ ｉｏｏ、ｏｏ％ （１）〜（６）を８０℃に加熱して均一に溶解させた後
、これに（７）を加え冷却し、製品とした。

処方例３ ファンデーションクリーム （組成） （１１ステアリン酸　　　　　　　　　　　１２．３０
（２）実施例１の共重合体　　　　　　　　８．１０（
３）　　セタノール　　　　　　　　　　　　　９．７
０（４）　　コレステロール　　　　　　　　　　　０
．５０（５）パラオキシ安息香酸エステル　　　　０．
２０（６）精製水　　　　　　　　　　　　　　２９．
１０（７）モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビ
タン　　　　　　　　　　　　　５．６０（８）プロピ
レングリコール　　　　　　　９．２０（９）　　モノ
ステアリン酸ソルビタン　　　　３．５０αΦ　カオリ
ン　　　　　　　　　　　　　　６．３０Ｑυ　タルク
　　　　　　　　　　　　　　　５．２０（財）酸化チ
タン　　　　　　　　　　　　８．５００３１　　黄酸
化鉄　　　　　　　　　　　　　　１．３０ａ０　　ベ
ンガラ　　　　　　　　　　　　　　　０．２００！９
香料　　　　　　　０．３０ １００．００ ｌ ＋１１〜（５）を混合し７５℃に加熱した。

この中に（６）〜αａの混合物を７５℃に加熱し、徐々
に加え乳化した。さらに冷却後、αつを加え製品とした
。

処方例４ ０　　紅 （組成） （１１マイクロクリスタリンワックス　　　９．００（
２）オクチルパルミテート　　　　　　　１４．００（
３）　　オレイルアルコール　　　　　　　　　８．０
０（４）実施例１の共重合体　　　　　　　　２６．０
０（５）　　カルナウバロウ　　　　　　　　　　　５
．０Ｏ（６）　　ミツロウ　　　　　　　　　　　　　
　８．００（７）　　ジブチルヒドロキシトルエン　　
　　０．０５（８）ブチルパラベン　　　　　　　　　
　　０．０５（９）　　ヒマシ油　　　　　　　　　　
　　　　２３．１８ａ鶴　赤色２０２号　　　　　　　
　　　　２．１００υ　赤色２０４号　　　　　　　　
　　　１．９４（２）黄色４号アルミニウムレーキ　　
　　１．０５ａｌ　　酸化チタン　　　　　　　　　　
　　　１．５８０４１香料　　　　　　　０．０５ １００．００ （１１〜（９）を８０℃に加熱して均一に溶解させた後
、これにαψ〜α■を加え冷却し、ローラーミルで均一
に練る。

これを８０℃に加熱しα荀を加え脱泡後、型に流し込み
急冷して製品とした。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン成分の含有量が３０ないし７０モル％お
   よびα−オレフィン成分の含有量が３０ないし７０モル
   ％の範囲にあり、数平均分子量（＠Ｍ＠ｎ）が１５０な
   いし５０００の範囲にあり、Ｑ値（重量平均分子量／数
   平均分子量）が４以下であり、エチレン成分組成の標準
   偏差値（σ）が３以下であり、下記式（ I ） Ｂ≡Ｐ＿Ｏ＿Ｅ／２Ｐ＿Ｏ・Ｐ＿Ｅ（ I ） 〔式中、Ｐ＿Ｅは共重合体のエチレン成分の含有モル分
   率を示し、Ｐ＿Ｏはα−オレフィン成分の含有モル分率
   を示し、Ｐ＿Ｏ＿Ｅは全ｄｙａｄ連鎖のα−オレフィン
   ・エチレン連鎖のモル分率を示す〕 で表わされるＢ値が、一般式（II） １．０≦Ｂ≦１．５（II） を満足する範囲にあることによつて表わされる液状低分
   子量エチレン系共重合体を配合してなる皮膚外用剤。