KR920004092B1 - 피부외용제 - Google Patents

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KR920004092B1
KR920004092B1 KR1019870013645A KR870013645A KR920004092B1 KR 920004092 B1 KR920004092 B1 KR 920004092B1 KR 1019870013645 A KR1019870013645 A KR 1019870013645A KR 870013645 A KR870013645 A KR 870013645A KR 920004092 B1 KR920004092 B1 KR 920004092B1
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슈우지 미나미
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미쓰이 세끼유 카가꾸 코오교오 가부시기가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

피부외용제
본 발명은 신규의 피부외용제에 관한 것이다. 더욱 상세히 말하면, 피부에 대한 자극성이 없고 점도의 온도의존성이 작고, 유동점이 낮고, 저장안정성, 무색투명성, 무미무취성 및 사용감촉이 우수한 액상저분자량 에틸렌계 공중합체를 함유하는 피부외용제에 관한 것이다.
종래 화장료등의 피부외용제의 기제(기유)로서 유동파라핀, 액상 이소프렌 올리고머등의 유상물이 통상의 용도에 사용되고, 또 고급화장료의 기제로서는 천연유스쿠알렌(squalene)의 수소첨가물 스쿠알란이 사용되고 있다. 이들 종래부터 사용되고 있는 기제중에서 스쿠알란은 상어간유로부터 제조되는 것으로서, 원료를 천연품에 의존하고 있기 때문에 자원의 고갈에 의하여 가격변동이 크고, 더우기 가격이 높은 편이다. 또, 유동 파라핀, 이소프렌 올리고머, 액상폴리이소프틸렌등의 스쿠알란 이외의 유상물은 피부에 대한 자극성, 점도의 온도의존성, 유동점, 저장안정성, 무미무취성 및 사용감촉등의 성능이 떨어지고 화장료등의 피부외용제의 기제로서 고급품의 용도에는 사용할 수 없었다. 따라서, 이들의 피부외용제의 기제성능이 뛰어나고, 또한 스쿠알란에 대신하는 유상물질이 강하게 요망되고 있다.
본 발명자들은, 피부외용제의 기제가 전술한 상황에 있음을 인식하고, 피부에 대한 자극성이 적고, 점도의 온도의존성이 작고, 유동점이 낮으며, 저장안정성, 무색투명성, 무미무취성 및 사용감촉이 우수하고, 종래의 스쿠알란에 대신하여 고급용도의 피부외용제의 기제로서 사용할 수 있는 합성올레핀계 유상물질을 예의 검토한 결과, 특정한 성상의 액상 저분자량 에틸렌계 공중합체가 전술한 목적을 충족하는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.
본 발명에 의하면 에틸렌 성분의 함유량이 30 내지 70몰% 및 α-올레핀 성분의 함유량이 30 내지 70몰%의 범위에 있고, 수(數)평균분자량
Figure kpo00001
이 150 내지 5000의 범위에 있고, Q치(중량평균분자량/수평균분자량)가 4이하인 액상저분자량 에틸렌계 공중합체를 배합하여 구성되는 피부외용제가 제공된다.
본 발명의 피부외용제에 배합되는 액상저분자량 에틸렌계 공중합체의 조성은 에틸렌 성분의 함유량이 30 내지 70몰%, 바람직하기로는 35 내지 65몰%, 특히 바람직하기로는 40 내지 60몰% 및 α-올레핀 성분의 함유량이 30 내지 70몰%, 바람직하기로는 35 내지 65몰%, 특히 바람직하기로는 40 내지 60몰%의 범위로 구성되어 있다. 이 액상저분자량 에틸렌계 공중합체의 에틸렌 성분의 함유량이 70몰%를 넘고, 이 α-올레핀 성분의 함유량이 30몰%보다 작아지면, 피부외용제의 유동점이 높고 또한 외관(무색투명성)이 저하하게 되고, 에틸렌 성분의 함유량이 30몰% 보다 작아지고, α-올레핀 성분의 함유량이 70몰% 보다 커지면, 피부외용제의 점도의 온도의존성이나 저장안정성이 저하하게 된다.
이 액상저분자량 에틸렌계 공중합체를 구성하는 α-올레핀 성분으로서는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센등을 예시할 수 있다.
이 액상저분자량 에틸렌계 공중합체의 겔 투과성 크로마토그라피(GPC)분석에 의하여 구한 수평균분자량
Figure kpo00002
은 150 내지 5000, 바람직하기는 200 내지 4500, 특히 바람직하기는 250 내지 4000의 범위이다. 이 액상저분자량 에틸렌계 공중합체의 수평균 분자량이 150 보다 작아지면, 피부외용제의 저장안정성이 저하하고 피부자극성이 증대하게되고, 5000보다 커지면, 피부외용제의 유동점이 높아지고, 또 점도가 높아져서 취급이 곤란하게 된다.
이 액상저분자량 에틸렌계 공중합체의 GPC 분석법에 의하여 구한 Q치(중량평균분자량/수평균분자량)은 4이하, 바람직하게는 3이하, 특히 바람직하기는 2.5이하이다. Q치가 4를 넘으면, 피부외용제의 피부자극성이 커진다.
이 액상저분자량 에틸렌계 공중합체의 에틸렌 성분조성의 표준편차치(δ)는 통상 3이하, 바람직하기는 2이하, 특히 바람직하기는 1이하의 범위에 있다. 이 액상저분자량 에틸렌계 에틸렌 성분조성의 표준편차치(δ)가 3보다 크게되면 피부외용제의 외관(무색투명성)이 저하하게 된다.
또한, 이 액상저분자량 에틸렌계 공중합체의 하기식(I)로 표시되는 B치가, 일반식(II),
1.0
Figure kpo00003
B
Figure kpo00004
1.5 (II)
를 만족하는 범위에 있다.
Figure kpo00005
[식중 PE는 공중합체의 에틸렌성분의 함유몰분률을 나타내고, PO는 α-올레핀성분의 함유몰분률을 표시하고, POE는 전 연쇄의 α-올레핀,에틸렌 연쇄의 몰분률을 나타낸다.]상기 B치는 공중합체 쇄중에 있어서의 각 모노머성분의 분포상태를 나타내는 지표이고, B치가 클수록 블록적인 연쇄가 적고, 에틸렌 및 α-올레핀의 분포가 같다는 것을 표시하고 있다.
이 액상저분자량 에틸렌계 공중합체는, 바람직하게 하기와 같은 B치를 지니고 있다.
공중합체의 에틸렌 함량이 50몰%이하의 경우 : 1.0+0.2×PE
Figure kpo00006
B
Figure kpo00007
1/(1-PE) 보다 바람직하게는 일반식 1.0+0.3×PE
Figure kpo00008
B
Figure kpo00009
1/(1-PE)
특히 바람직하게는 일반식 1.0+0.4×PE
Figure kpo00010
B
Figure kpo00011
1/(1-PE)
공중합체의 에틸렌 함량이 50몰%이상의 경우 : 1.2-0.2×PE
Figure kpo00012
B
Figure kpo00013
1/PE보다 바람직하기로는 일반식 1.3-0.3×PE
Figure kpo00014
B
Figure kpo00015
1/PE
특히 바람직하기로는 일반식 1.4-0.4×PE
Figure kpo00016
B
Figure kpo00017
1/PE
또한 이 액상저분자량 에틸렌계 공중합체를 n-헥산의 5중량 퍼센트 용액으로하고, 그 용액의 250-280nm의 파장간의 최대흡수파장율 10mm의 셀로 측정한때의 흡광도(A치는 통상 0.1이하, 바람직하기로는 0.08이하, 특히 바람직하기로는 0.05이하이다.
이 액상저분자량 에틸렌계 공중합체는 본 출원인의 출원에 관한 일본국 특개소 57-123205호 공보 및 특원소 60-259835호 특허출원에 제안된 방법에 따라, 중합조건을 선택함으로써 합성한 생성물을 활성탄 처리등의 방법으로 정제하는 것에 의하여 제조할 수 있다.
본 발명의 피부외용제에는 액상저분자량 에틸렌계 공중합체가 기제로서 배합되고, 기타 통상의 화장료, 의약품 및 의약 부외품등의 피부외용제에 가해지는 여러가지 첨가제를 배합할 수 있고, 또한 다른 유상물질, 예컨대 스쿠알란, 액상폴리부텐, 유동 파라핀이나, α-올레핀 올리고머등을 사용할 수 있다. 본 발명의 피부외용제의 구체적 대응예로서는, 두발용 화장품류, 세발용 화장품류, 화장수류, 크림유액류, 팩류, 파운데이숀류, 백분타분류, 입술연지류, 눈섭,눈,볼,화장품류, 손톱 화장품류, 목욕용 화장품류, 화장유류등의 화장품외에, 제모제나 연고제등을 들 수 있다.
[실시예]
다음에 본 발명을 실시예에 의하여 구체적으로 설명한다.
그리고, 본 발명의 피부외용제에 사용한 액상저분자량 에틸렌계 공중합체의 조성 및 물성치의 측정방법과 그 평가방법을 이하에 제시하였다.
(1) 조성
13C-NMR의 측정에 의하여 에틸렌성분 및 α-올레핀 조성을 구하였다.
(2) 수평균분자량
Figure kpo00018
및 Q치
Figure kpo00019
Figure kpo00020
및
Figure kpo00021
의 측정은 다께우찌저, 마루젠 발행의「겔투과성,크로마토그래피」에 준하여 다음과 같이 행한다.
(1) 분자량 기지의 표준폴리스틸렌(토요소오다 주식회사제, 단분산폴리스틸렌)을 사용하여 분자량 M과 그 GPC(Gel Permeation Chromatograph)카운트를 측정하고, 분자량 M과 Ve(Elution Volum)의 상관도 교정직선을 작성한다. 이때의 농도는 0.02wt%로 한다.
(2) GPC 측정에 의하여 시료의 GPC 크로마토그래피를 취하고, 상기(1)에 의하여 폴리스틸렌 환산의 수평균분자량
Figure kpo00022
, 중량평균분자량
Figure kpo00023
을 산출하고
Figure kpo00024
치를 구한다. 그때의 샘플조제조건 및 GPC 측정조건은 아래와 같다. 또, 본 발명에 기재한 수평균분자량은 이 폴리스틸렌 환산
Figure kpo00025
을 분자량 기지의 탄화수소화합물인 스쿠알란을 사용하여 교정한 것이다.
[샘플조제]
(가) 시료를 0.1wt%가 되도록 0-디크롤벤젠용매와 함께 3각 플라스크에 채취한다.
(나) 3각 플라스크를 140℃에서 1시간 가온한 후 스텐레스제 필터(구멍직경 0.5μ)로 여과하고, 그 여액을 GPC에 뿌린다.
[GPC 조건]
다음 조건으로 실시하였다.
(가) 장치 Walers 사제(150C-ALC/GPC)
(나) 카람 E.I du Pont de Nemours and Company 제(Zorbax 타입)
(다) 온도 140℃
(라) 유속 1ml/min
(3) 에틸렌 성분 조성의 표준편차치(δ) 액상저분자량 에틸렌계 공중합체를 혼합비가 다른 아세톤/헥산혼합용매를 사용하여, 하기의 조건과 방법에따라 분액로우트를 사용하여 용매추출하고, 조성이 다른 3분획으로 분할하였다.
[용매추출 분별 실험법]
시료 40g을 칭량하여 헥산 300ml로 용해하고 분액로우트에 넣는다. 다음 25℃의 조건에서 아세톤 500ml을 가하여(여기서 헥산/아세톤 혼합용매 용량비=5/3)흔들어 움직인후, 조용히 놔두면 2층분리된다. 그 하층을 분획용액 -1로 한다. 다음에 2층분리액의 상층에 다시 아세톤 400ml을 추가하고 흔들어 움직인 후 조용히 놔두면 여기에서도 2층분리가 일어난다.
이 하층을 분획용액 -2로 하고, 상층을 분획용액 -3으로 한다.
이 각 분획용액중의 용매를 증류에 의하여 제거하고, 분획 -1, -2, -3을 얻는다.
이 각 분획액중의 에틸렌 조성을13C-NMR 분석에 의하여 구하고, 각 분획액의 에틸렌 조성 및 중량분류를 사용하여 다음식에 따라 에틸렌 조성의 표준편차(δ)를 계산하였다.
에틸렌 조성의 표준편차(δ)가 클수록 조성분포가 넓다는 사실을 표시하고 있다.
Figure kpo00026
상기 식중에 있어서, Ei는 i분획액의 에틸렌 조성을 나타내고, Wi는 i분획액의 중량분률을 표시하고
Figure kpo00027
는 공중합체의 평균 에틸렌 조성을 나타낸다.
(4) B치
이 액상 저분자량 에틸렌계 공중합체의 B치는 이하와 같이 정의된다.
Figure kpo00028
[식중, PE는 공중합체중의 에틸렌 성분의 함유물을 나타내고, PO는 α-올레핀 성분의 함유몰분률을 나타내고, POE는 전 dyad 연쇄의 α-올레핀,에틸렌 연쇄의 몰분률을 나타낸다] B치는 공중합체중에 있어서의 각 모노머 성분의 분포상태를 나타내는 지표이고, G.J.Ray(Macromolecules, 10, 773(1977) : J.C.Randall(Macro-molecules, 15, 353(1982), J.Polymer Scince, Polymer Physics, Ed. 11, 275(1973)), K.Kimura(Polymer. 25, 441(1984))등의 보고에 의거하여 상기 정의의 PE,PO및 POE를 구하므로써 산출된다. 상기 B치가 클수록, 블록적인 연쇄가 적고, 에틸렌 및 α-올레핀의 분포가 같다는 것을 나타내고 있다.
또한 B치는 10mmψ의 시료관중에서 약 200mg의 공중합체를 1ml의 헥사크로로부타디엔에 균일하게 용해시킨 사료의13C-NMR의 스펙톨을 통상, 측정온도 120℃ 측정주파수 25.05Hz, 스펙톨 폭 1500Hz, 필터폭 1500Hz, 펄스반복시간 4.2sec, 펄스폭 7μsec, 적산회수 2000-5000회의 측정조건하에서 측정하고, 이 스펙톨로부터 전 dyad 연쇄 PE,PO,POE를 구함으로써 산출된다.
(5) A치
이 액상저분자량 에틸렌계 공중합체의 A치는 이하의 방법으로 측정된다. 즉 이 공중합체를 n-헥산(스펙톨용)의 5중량% 용액으로하고, 두께 10mm의 셀에 넣고 250 내지 280nm 사이의 UV흡수스펙톨을 측정한다. 얻어진 UV 흡수스펙톨 중, 최대 흡수파장대의 흡광도를 A치로 한다. 또한, 본 법을 사용하여 측정한 화장품용 스쿠알란의 A치는 0.1이고, 화장품용 유동파라핀의 A치는 0.05였다.
(6) 변이 원성 시험(미생물을 사용하는 변이 원생 시험)
Ames의 방법에 따라서 검정균주로서 살모넬라 티피무리움(Salmonella typhimurium)의 TA 98, TA 100, TA 1535, TA 1537 및 에스케리시아 콜리(E. coli)WP 2 uvrA주를 사용하고, 뷰레인큐베이숀법에 의하여 시험하였다.
(7) 인체 시험(패치 테스트)
핀챔버의 알루미늄 접시에 와셀린을 도포하고, 그 위에 필터페이퍼를 넣고 이것에 시료를 적정량 침투시킨 후 피검자의 윗팔 안쪽에 첩부하여 약 48시간 후 이것을 제거하여 5분후 및 60분후 자연광하에서 피부면의 상태를 육안으로 관찰하여 판정한다.
판정기준(일본 기준)
Figure kpo00029
(8) 안정성 시험
루우즈의 기존처방(스쿠알란 배합 Lab. No. U948-F)에서 스쿠알란의 대체로서 공중합체로 대체시작후, 안정성 시험을 실시한다.
* 내온성 가속시험 : 5℃, 실온 40℃, 50℃, Cycle의 5종목으로 3개월간 관찰
* 체크 항목 : 외관, 도포색, 사용감에 있어서 : 각각 실온 보관품과 비교
그 액상저분자량 에틸렌계 공중합체는 본 출원인의 출원에 관련되는 일본 특개소 57-123205호 공보 및 일본 특개소 60-259835호 공보에 제안된 방법에 따라서 합성한 조 공중합체를 정제하므로써 제조할 수 있다. 이하에 그 실시예 및 평가예를 설명한다.
[실시예 1]
교반 날개를 설치한 10ℓ 스테인레스제의 가압반응기를 사용해서 연속적으로 에틸렌, 프로필렌 공중합체를 합성했다. 즉 반응기 상부로부터 용매 헥산을 매시간 5ℓ, 3염화바나딜의 헥산용액(15밀리몰/ℓ)을 매시간 4ℓ, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드의 헥산용액(360밀리몰/ℓ)을 매시간 1ℓ의 공급 속도로 각각 반응기 상부로부터 반응용기 속에 연속적으로 공급했다. 또 반응 용기 상부로부터 에틸렌가스 및 프로필가스를 각각 매시간 96ℓ 및 매시간 100ℓ의 공급속도로 공급하고, 반응용기내 압력이 10kg/㎠이 되도록 수소가스를 공급했다. 한편 반응용기 하부로부터 반응용기속의 반응액이 항시 5ℓ가 되도록 연속적으로 반응액을 뽑아냈다. 반응온도는 반응용기 외부에 장치된 자켓에 온수를 순환시킴으로써 35℃로 조절했다. 반응기 하부로부터 뽑아낸 반응액에 메탄올을 첨가해서 중합반응을 정지시킨후, 반응액을 3회 수세했다. 그후 30mmHg의 감압하에 200℃의 조건으로 톱핑을 실시하고, 매시간 150g의 제조속도로 조제 공중합체를 얻었다. 얻은 조제 공중합체 1kg을 100g의 활성탄으로 정제처리하므로써 하기의 물성을 가지는 제품 공중합체를 얻었다.
에틸렌 조성 : 53몰%, 수평균분자량 : 410, Q치 : 1.11, δ : 0.1, B치 : 1.2, A치 : 0.01이하, 100℃ 동점도 : 4.55cSt, 점도지수 : 153, 유동점 : -60℃이하, 색상(APHA) : 5, 요오드가 : 0.5이하, 비중
Figure kpo00030
: 0.808, 굴절률
Figure kpo00031
: 1.450, 산가 : 0.01 이하, 외관 : 무색투명, 무취액체.
[실시예 2]
실시예 1에서 3염화 바나딜의 헥산용액 대신에, 에톡시 2염화 바나딜의 헥산용액(10밀리몰/ℓ)을 사용하여 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드의 헥산용액 농도를 240밀리몰/ℓ로 하여 에틸렌가스 및 프로필렌가스의 공급속도를 각각 매시간 84ℓ 및 매시간 196ℓ로 하고, 반응용기내 압력이 13kg/㎠이 되도록 수소가스를 공급한 이외는 동일한 방법으로 실시했다. 조제 공중합체의 제조속도는 매시간 120g이고, 얻은 제품 공중합체의 물성은 이하와 같다.
에틸렌 조성 : 48몰%, 수평균분자량 : 270, Q치 : 1.05, δ : 0.1, B치 : 1.2, A치 : 0.01이하, 100℃동점도 : 1.83cSt, 유동점 : -60℃이하, 색상(APHA) : 5, 요오드가 : 0.5이하, 비중
Figure kpo00032
: 0.788, 굴절률
Figure kpo00033
: 1.441, 산가 : 0.01이하, 외관 : 무색투명, 무취액체.
[실시예 3]
실시예 1에서 3 염화 바나딜용액 대신 에톡시 2염화 바나딜의 헥산용액(2.5밀리몰/ℓ)을 사용하고, 에틸 알루미늄 세스퀴 클로라이드의 헥산용액 농도를 80밀리몰/ℓ로 하고, 에틸렌가스 및 프로필렌가스의 공급속도를 각각 매시간 360ℓ 및 매시간 540ℓ로 하고, 반응용기내 압력이 7kg/㎠이 되도록 수소가스를 공급한 이외는 동일한 방법으로 실시했다. 조제 공중합체의 제조속도는 매시간 950g이고, 얻은 제품 공중합체의 물성은 이하와 같다.
에틸렌 조성 : 54몰%, 수평균분자량 : 3200, Q치 : 2.54, δ : 0.1, B치 : 1.2, A치 : 0.01이하, 100℃ 동점도 : 1740cSt, 유동점 : -5℃ 점도 지수 : 300, 색상(APHA) : 5, 요오드가 : 0.5이하, 비중
Figure kpo00034
: 0.849, 산가 : 0.01이하, 외관 : 무색투명, 무취액체.
[실시예 4]
교반 날개가 달린 4ℓ의 유리 반응용기를 사용해서 상온으로 연속적으로 에틸렌. 1데켄 공중합체를 합성했다. 즉 반응용기 상부로부터 용매헥산을 매시간 1ℓ, 3염화 바나딜의 헥산용액(16밀리몰/ℓ)을 매시간 1ℓ, 에틸 알루미늄 세스퀴 클로라이드의 헥산용액(97밀리몰/ℓ)을 매시간 1ℓ의 공급속도로 각각 반응용기 상부로부터 반응용기 속에 연속적으로 공급했다. 또 반응용기 상부로부터 에틸렌가스, 수소가스 및 1-데켄을 각각 매시간 36ℓ 및 매시간 180ℓ 및 매시간 1ℓ의 공급속도로 공급했다. 한편 반응용기 하부로부터 반응용기 속의 반응액이 항시 2ℓ를 유지하도록 연속적으로 반응액을 뽑아냈다. 반응온도는 반응용기 외부에 장치한 자켓에 온수를 순환시킴으로써 35℃로 조절했다. 반응용기 하부로부터 뽑아낸 반응액에 메탄올을 첨가해서 중합반응을 정지시킨 후, 반응액을 3회 수세했다. 그후 30mmHg의 감압하에 보트 온도 100℃의 조건으로 증류함으로써 용매헥산을 제거했다. 생성된 조제 공중합체는 에틸렌 : 44몰%, 요오드가 : 9.4의 액상에틸렌, 1-데켄 공중합체이었다. 다음에 그 공중합체를 라네이니켈의 존재하에 150℃에서 수소압력 50kg/㎠의 조건에 있어서의 수첨 반응시켰다. 그후, 실시예 1과 동일한 방식으로 톱핑 및 활성탄 처리를 실시하고, 하기의 물성의 제품 공중합체를 얻었다.
수평균분자량 : 1200, Q치 : 1.85, δ : 0.1, B치 : 1.15, A치 : 0.02, 100℃ 동점도 : 34.9cSt, 점도지수 : 172, 유동점 : -45℃이하, 색상(APHA) : 5, 요오드가 : 0.9, 비중
Figure kpo00035
: 0.843, 산가 : 0.01이하, 외관 : 무색투명, 무취액체.
[비교예 1]
실시예 1에서, 용매헥산 매시간 1.5ℓ, 3염화 바나딜의 헥산용액 대신 에톡시 2 염화 바나딜의 헥산용액 (1.8밀리몰/ℓ) 매시간 2.5ℓ, 에틸알루미늄 세스퀴 클로라이드 헥산용액(45밀리몰/ℓ)매시간 1ℓ, 에틸렌 가스 및 프로필렌가스의 공급속도를 각각 매시간 258ℓ 및 매시간 165ℓ로 하고, 반응용기 내압력이 5.7kg/㎠이 되도록 수소가스를 공급한 이외는 동일한 방법으로 실시했다. 조제 공중합체의 제조속도는 매시간 420g이고, 얻은 제품 공중합체의 물성은 이하와 같다.
에틸렌 조성 : 75몰%, 수평균분자량 : 4500, Q치 : 2.05, δ : 0.3, B치 : 1.2, A치 : 0.01이하, 유동점 : +20℃ 요오드가 : 0.5이하, 산가 : 0.01이하, 외관 : 백색반투명, 무취액체.
[비교예 2]
실시예 1에서 에틸렌가스 및 프로필렌가스의 공급속도를 각각 매시간 5ℓ 및 매시간 100ℓ로 하고, 반응용기내 압력이 10kg/㎠가 되도록 수소가스를 공급한 이외는 동일한 방법으로 실시했다. 조제 공중합체의 제조속도는 매시간 550g이고, 얻은 제품 공중합체의 물성은 이하와 같다.
에틸렌 조성 : 10몰%, 수평균분자량/810, Q치 : 2.21, δ : 0.1, B치 : 1.15, A치 : 0.01이하, 100℃ 동점도 : 30.0cSt, 유동점 : -25℃, 요오드가 : 0.5이하, 산가 : 0.01이하, 외관 : 무색투명, 무취액체.
[비교예 3]
실시예 2에 있어서, 톱핑했을때의 유출액(溜出液)을 다시 100℃×3mmHg의 증류조건으로 증류하고, 그 유출액을 수집해서 실시예 1과 동일한 방법으로 활성탄처리를 실시하고, 이하의 물성의 제품 공중합체를 얻었다.
에틸렌 조성 : 47몰%, 수평균분자량 : 120, Q치 : 1.07, δ : 0.1, B치 : 1.2, A치 : 0.01이하, 유동점 : -60℃ 이하, 색상(APHA) : 5, 요오드가 : 0.5이하, 산가 : 0.01이하, 외관 : 무색투명, 무취액체.
[비교예 4]
교반 날개가 부착된 4ℓ의 유리 반응용기를 사용해서, 상온에서 연속적으로 에틸렌 프로필렌 공중합체를 합성했다. 즉 반응용기의 상부로부터 용매헥산을 매시간 1ℓ, 에톡시 2 염화 바나딜의 헥산용액(1.2밀리몰/ℓ)을 매시간 2ℓ, 에틸알루미늄 세스퀴 클로라이드의 헥산용액(14.4밀리몰/ℓ)을 매시간 1ℓ의 공급속도로 각각 반응용기의 상부로부터 반응용기 속에 연속적으로 공급했다. 또 반응용기 상부로부터 에틸렌가스, 프로필렌가스 및 수소가스를 각각 매시간 170ℓ 매시간 110ℓ 및 매시간 18ℓ의 공급속도로 공급했다. 한편, 반응용기의 하부로부터 반응용기 속의 반응액이 항시 2ℓ를 유지하도록 연속적으로 반응액을 뽑아냈다. 반응온도는 반응기 외부에 장치된 자켓에 온수를 순환시킴으로써 35℃로 조절했다. 반응용기 하부로부터 뽑아낸 반응액의 처리는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시했다. 조제 공중합체의 제조속도는 매시간 250g이고, 얻은 제품 공중합체의 물성은 이하와 같다.
에틸렌 조성 : 59몰%, 수평균분자량 : 8600, Q치 : 2.25, δ : 0.1, B치 : 1.2, A치 : 0.01이하, 유동점 : +50℃ 색상(APHA) : 5, 요오드가 : 0.5이하, 산가 : 0.01이하, 외관 : 무색투명, 무취액체.
[비교예 5]
교반 날개와 적하깔때기를 가진 1.5ℓ의 유리제 반응용기를 충분히 질소치환한후, 탈수탈기 헥산 800ml을 장치하고, 이어서 디이소부틸 알루미늄 클로라이드 2.34ml를 장치한다. 그후 에틸렌/프로필렌/수소로 구성되는 혼합가스(각각 매시간 14.4/21.6/144ℓ)를 반응용기 상부로부터 공급한다. 혼합가스 공급개시 10분후에 적하깔때기로부터 6.67% 디에톡시 클로르바나데이트의 헥산용액 2.22ml를 적하해서 중합반응을 실시했다. 그후 메탄올 10ml를 첨가해서 중합반응을 정지했다. 얻은 반응액의 처리는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하고, 이하의 물성의 제품 공중합체를 얻었다.
에틸렌 조성 : 5B몰%, 수평균분자량 : 600, Q치 : 4.1, 유동점 : +20℃ 외관 : 백색불투명, 무취의 그리스 형상물.
[비교예 6]
실시예 1에서 3 염화 바나딜의 헥산용액 대신에 에톡시용액을 사용하여 에틸렌가스 및 프로필렌가스의 공급속도를 각각 매시간 160ℓ 및 매시간 240ℓ로 하고, 반응용기내 압력이 4.5kg/㎠이 되도록 수소가스를 공급하고, 반응온도를 5℃로 조절한 이외는 동일한 방법으로 실시했다. 조제 중합체의 제조속도는 매시간 800g이고, 얻은 제품 공중합체의 물성은 이하와 같다.
에틸렌 조성 : 50몰%, 수평균분자량 : 400, Q치 : 1.56, δ : 3.2, B치 : 1.15, A치 : 0.01이하, 요오드가 : 0.5이하, 산가 : 0.01이하, 외관 : 백색불투명, 무취액체.
[비교예 7]
교반 날개를 설치한 1.5ℓ의 유리제 반응용기를 충분히 질소치환한 후, 탈수탈기 헥산 800ml를 장치하고, 이어서 디에틸알루미늄 클로라이드 10ml를 장치한다. 그후, 에틸렌/프로필렌/수소로 구성되는 혼합가스(각각 매시 75/75/150ℓ)를 반응용기 상부로부터 공급한다. 혼합가스 공급개스 10분후에 3 염화 티탄 1.54g을 장치하고, 반응용기내 온도를 70℃로 조절해서 30분간 중합을 실시했다. 그후 메탄올 10ml을 첨가하여 중합반응을 정지했다. 얻은 반응액의 처리는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시했다. 이하에 물성의 제품 공중합체를 얻었다.
에틸렌 조성 : 45몰%, 수평균분자량 : 1500, Q치 : 3.14, B치 : 0.84, 외관 : 백색불투명, 무취의 그리스 형상물.
[평가예 1]
실시에 2 및 실시예 3에서 얻은 제품 공중합체에 대하여, 발암성 시험으로서 미생물을 사용한 변이원성(原性)시험을 실시했다. 그 결과 양 공중합체가 다같이 시험에 사용한 어느 균주(菌株)에도 자연복귀 돌연변이체수의 2배 이상의 복귀돌연변이체수는 확인되지 않고, 음성으로 판정되었다.
[평가예 2]
실시예 2에서 얻은 제품 공중합체에 대하여, 피험자수 20명에 의한 패치 시험을 실시했다. 그 결과 5분 후 및 60분 후 다같이 양성 0명, 음성 20명이고, 천연 스쿠알란에 대하여 실시한 동일한 시험결과와 동일하고 인체에 대하여 안전하다는 것이 판명되었다.
[평가예 3]
루우드 기존처방(스쿠알란 배합 Lab. No. U 948-F)에서 스쿠알란의 대체로서 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3에서 얻은 제품 공중합체를 각각 사용해서 루우즈를 시험제작하여 안정시험을 실시했다. 그 결과 실시예 1 및 실시예 2 또는 실시예 3에서 얻은 제품 공중합체에 대해서는 브랭크시험으로서 실시한 U 948-F(스쿠알란)의 시험결과와 차이는 없었다.
다음에 본 발명의 피부외용제를 사용한 처방예를 표시한다. 그러나, 본 발명은 하기의 처방에 한정되는 것은 아니다.
[처방예 1]
크리임(O/W형)
(조성)
(1) 세스퀴 올레핀산 소르비탄 1.500
(2) 폴리옥시 에틸렌 세틸 에테르 0.200
(3) 스테아린산 2.000
(4) 폴리옥시 에틸렌 소르비트 밀납 0.500
(5) 모노스테아린산 글리세린 3.500
(6) 세타놀 5.500
(7) 실시예 1의 공중합체 15.000
(8) 파라옥시 안식향산 에스테르 0.200
(9) 프로필렌 글리콜 2.000
(10) 글리세린 10.000
(11) 정제수 59.300
(12) 트리에탄올 아민 0.100
(13) 향료 0.200
100.00%
(1)∼(8)를 혼합하여 75℃로 가열했다.
이것에 (9)∼(12)의 혼합물을 75℃로 가열하여 서서히 첨가하여 유화시켰다. 다시 냉각한 후 (13)을 첨가하여 제품으로 제조했다.
[처방예 2]
화장용유
(조성)
(1) 실시예 1의 공중합체 65.00
(2) 미리스틴산 이소프로필 8.00
(3) 옥틸드 데카놀 8.50
(4) 액상 라노린 7.50
(5) 옥틸 파루미테이트 10.75
(6) 디부틸 히드록시 톨루엔 0.05
(7) 향료 0.20
100.00%
(1)∼(6)을 80℃로 가열하여 균일하게 용해시킨후, 이것에 (7)을 첨가하여 냉각하고, 제품을 제조했다.
[처방예 3]
화운데이숀 크리임
(조성)
(1) 스테아린산 12.30
(2) 실시예 1의 공중합체 8.10
(3) 세타놀 9.70
(4) 콜레스테로올 0.50
(5) 파라옥시 안식향산 에스텔 0.20
(6) 정제수 29.10
(7) 모노스테아린산 폴리옥시 에틸렌 소루비탄 5.60
(8) 프로필렌 글리콜 9.20
(9) 모노스테아린산 소르비탄 3.50
(10) 카올린 6.30
(11) 탤크 5.20
(12) 산화티탄 8.50
(13) 황산화철 1.30
(14) 벤갈라 0.20
(15) 향료 0.30
100.00
(1)∼(5)을 혼합하여 75℃로 가열했다. 이것에 (6)∼(14)의 혼합물을 75℃로 가열하여 서서히 첨가하여 유화했다. 다시 냉각한 후, (15)를 첨가하여 제품을 제조했다.
[처방예 4]
루우즈
(조성)
(1) 마이크로크리스탈린왁스 9.00
(2) 옥틸 파르미테이트 14.00
(3) 올레인 알콜 8.00
(4) 실시예 1의 공중합체 26.00
(5) 카아나바 납 5.00
(6) 밀납 8.00
(7) 디부틸 히드록시 톨루엔 0.05
(8) 부틸 팔라펜 0.05
(9) 피마자 유 23.18
(10) 적색/202호 2.10
(11) 적색/204호 1.94
(12) 황색 4호 알루미늄 레키 1.05
(13) 산화티탄 1.58
(14) 향료 0.05
100.00
(1)∼(9)를 80℃로 가열하여 균일하게 용해시킨 후, 이것에 (10)∼(13)을 첨가하여 냉각하고, 로울러 미일로 균일하게 반죽한다.
이것을 80℃로 가열하고 (14)를 첨가하여 탈포(脫泡)한후 형틀에 부어서 급냉하여 제품을 제조한다.

Claims (2)

  1. 에틸렌 성분의 함유량이 30 내지 70몰% 및 α-올레핀 성분의 함유량이 30 내지 70몰%의 범위에 있고 수평균분자량
    Figure kpo00036
    이 150 내지 5000의 범위에 있고 Q치(중량평균분자량/수평균분자량)이 4이하인 액상저분자량 에틸렌계 공중합체를 배합하여 이루어지는 피부외용제.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 에틸렌계 공중합체가, 에틸렌 성분 조성의 표준편차치(δ)가 3이하이고, 하기 식(I)로 표시되는 B치가 일반식(II),
    1.0
    Figure kpo00037
    B
    Figure kpo00038
    1.5 (II)
    를 만족하는 범위에 있는 피부외용제.
    Figure kpo00039
    [식중 PE는 공중합체의 에틸렌 성분의 함유몰분률을 나타내고, PO는 α-올레핀 성분의 함유몰분률을 나타내고, POE는 전 dayd 연쇄의 α-올레핀 에틸렌 연쇄의 볼 분률을 나타낸다].
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