DE3785158T2

DE3785158T2 - Ein ein spezifisches ethylenisches copolymer enthaltendes externes mittel fuer die haut.

Info

Publication number: DE3785158T2
Application number: DE8787310560T
Authority: DE
Inventors: Shigeru Kanzaki; Tatsuo Kinoshita; Shuji Minami
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1986-12-01
Filing date: 1987-12-01
Publication date: 1993-09-16
Anticipated expiration: 2007-12-02
Also published as: EP0270339A2; JPH072617B2; CN87105958A; KR880007058A; EP0270339A3; CN1017964B; US4960875A; EP0270339B1; KR920004092B1; DE3785158D1; CA1326824C; JPS63139103A

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein neues äußerliches Mittel zum Aufbringen auf die Haut, und insbesondere ein neues äußerliches Mittel für die Haut, umfassend ein flüssiges niedermolekulares ethylenisches Copolymer, das nicht zu Hautreizungen führt, dessen Viskosität nur wenig von der Temperatur abhängt, das einen niedrigen Gießpunkt aufweist und eine ausgezeichnete Lagerstabilität, farblose Transparenz, geschmack- und geruchlos ist und ein ausgezeichnetes Gefühl bei der Anwendung hervorruft.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Ölartige Substanzen, wie flüssiges Paraffin und flüssiges hydriertes Isopren-Oligomer, werden als Grundsubstanzen (Grundöle) für äußerliche Hautmittel wie Kosmetika für übliche Anwendungen verwendet. Squalan, hydrierte Produkte von Squalan, werden ebenfalls als Grundlage für teure (luxuriöse) Kosmetika verwendet. Insbesondere ist Squalan dadurch gekennzeichnet, daß es nur wenig zu Hautreizungen und Toxizität führt, und eine geringe Abhängigkeit der Viskosität von der Temperatur, eine hohe Viskosität, einen niedrigen Gießpunkt und ein ausgezeichnetes Gefühl bei der Anwendung aufweist. Da Squalan jedoch aus Haifischleberöl, einem natürlichen Produkt, hergestellt wird, schwankt sein außerdem hoch. Andere ölartige Substanzen wie flüssiges Paraffin, flüssiges hydriertes Isopren-Oligomer und flüssiges Polyisobutylen besitzen eine schlechtere Wirksamkeit in Beziehung auf Hautreizungen, die geringe Abhängigkeit der Viskosität von der Temperatur, der Fließfähigkeit, Lagerstabilität und dem Gefühl bei der Anwendung und können nicht in luxuriösen Zubereitungen mit hoher Qualität als Grundsubstanzen für Kosmetika und ähnliches verwendet werden. Eine ölartige Substanz, die ausgezeichnete Eigenschaften als Grundsubstanz für ein äußerliches Mittel für die Haut besitzt und Squalan ersetzen kann, ist in hohem Maße erwünscht.

Zusammenfassung der Erfindung

Vor diesem Hintergrund haben die Erfinder umfangreiche Arbeiten bezüglich synthetischen olefinischen Ölsubstanzen durchgeführt, die zu einer geringen Hautreizung führen, eine geringe Abhängigkeit der Viskosität von der Temperatur, einen niedrigen Gießpunkt, eine gute Lagerstabilität, farblose Transparenz, Geschmack- und Geruchlosigkeit besitzen und zu einem ausgezeichneten Gefühl bei der Anwendung führen und die als Grundsubstanzen eines ausgezeichneten Mittels zum Aufbringen auf die Haut für luxuriöse Anwendungen anstelle des üblichen Squalans verwendet werden können. Diese Untersuchungen haben nun zu der Feststellung geführt, daß ein flüssiges niedermolekulares ethylenisches Copolymer mit speziellen Eigenschaften als derartige ölige Substanz verwendet werden kann.
Die Erfindung betrifft folglich ein nicht-reizendes topisches Hautmittel, umfassend ein flüssiges niedermolekulares ethylenisches Copolymer mit
(i) einer Ethylenkomponente in einer Menge von 30 bis 70 Mol% und einem α-Olefin in einer Menge von 70 bis 30 Mol%,
(ii) einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht (Mm) von 200 bis 4500,
(iii) einem Q-Wert (mittleres gewichtsmäßiges Molekulargewicht zu mittlerem zahlenmäßigen Molekulargewicht) von nicht mehr als 4,
(iv) einer Standardabweichung (δ) des Gehalts an Ethylenkomponente, wie definiert durch das auf den Seiten 7 und 8 unten angegebene Verfahren, von nicht mehr als 3,
(v) einer Absorption (A-Wert), bei der Wellenlänge der maximalen Absorption zwischen 250 und 280 nm, von nicht mehr als 0,1, wobei die Absorption gemessen wird mit einer 10 mm Zelle bei einer Konzentration von 5 Gew.-% des ethylenischen Copolymers in n-Hexan, und
(vi) einem B-Wert, definiert durch die folgende Gleichung (I)
in der PE den Molenbruch der Ethylenkomponente des Copolymers, P&sub0; den Molenbruch des Gehalts an α- Olefinkomponente und POE den Molenbruch der α- Olefin/Ethylen-Ketten in den gesamten Dyadenketten bedeutet, von 1,0 bis 1,5.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das flüssige niedermolekulare ethylenische Copolymer, das in das äußerliche Hautmittel gemäß der Erfindung eingebaut wird, besitzt einen Gehalt an Ethylenkomponente von 30 bis 70 Mol%, vorzugsweise 35 bis 65 Mol%, insbesondere 40 bis 60 Mol%, und einen Gehalt an α-Olefinkomponente von 30 bis 70 Mol%, vorzugsweise 35 bis 65 Mol%, insbesondere 40 bis 60 Mol%. Wenn der Gehalt an Ethylenkomponente des flüssigen niedermolekularen ethylenischen Copolymers 70 Mol% überschreitet und der Gehalt an α-Olefinkomponente weniger als 30 Mol% ist, besitzt das äußerliche Hautmittel einen hohen Gießpunkt und ein verschlechtertes Aussehen (wird schlammartig). Wenn der Gehalt an Ethylenkomponente weniger als 30 Mol% beträgt und der Gehalt an α-Olefinkomponente 70 Mol% übersteigt, ist die Abhängigkeit der Viskosität von der Temperatur des äußerlichen Mittels groß und die Lagerstabilität schlechter.
Beispiele für die α-Olefinkomponente, die in dem flüssigen niedermolekularen ethylenischen Copolymer enthalten ist umfassen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1- Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1- Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicocen.
Das mittlere zahlenmäßige Molekulargewicht (Mn) des flüssigen niedermolekularen ethylenischen Copolymers, bestimmt durch Gel-Durchdringungs-Chromatographie (GPC), beträgt 200 bis 4500, insbesondere 450 bis 4000. Wenn das mittlere zahlenmäßige Molekulargewicht des ethylenischen Copolymers weniger als 150 beträgt, ist die Lagerstabilität des äußerlichen Mittels verringert und es wird reizend für die Haut. Wenn das mittlere zahlenmäßige Molekulargewicht 5000 überschreitet, besitzt das äußerliche Mittel einen hohen Gießpunkt und eine erhöhte Viskosität, so daß seine Handhabung schwierig wird.
Der Q Wert (mittleres gewichtsmäßiges Molekulargewicht zu mittlerem zahlenmäßigen Molekulargewicht), bestimmt durch GPC Analyse des ethylenischen Copolymers, beträgt nicht mehr als 4, vorzugsweise nicht mehr als 3, insbesondere nicht mehr als 2,5. Wenn der Q-Wert 4 überschreitet, wird das äußerliche Mittel reizend für die Haut.
Der Wert für die Standardabweichung (σ) der Ethylenkomponente des ethylenischen Copolymers beträgt üblicherweise nicht mehr als 3, vorzugsweise nicht mehr als 2, insbesondere nicht mehr als 1. Wenn dieser Standardabweichungswert (σ) größer als 3 wird, wird das Aussehen (farblose Transparenz) des äußerlichen Mittels schlammartig.
Das ethylenische Copolymer hat erfindungsgemäß ferner einen B-Wert, definiert durch die folgende Formel (I)
1,0 ≤ B ≤ 1,5 (II)
in der PE den Molenbruch des Gehalts an Ethylenkomponente in dem Copolymer, P&sub0; der Molenbruch des Gehalts an α- Olefinkomponente und POE den Molenbruch der α-Olefin/- Ethylen-Ketten in den gesamten Dyadenketten bedeutet.
Der Wert B ist ein Index, der die Verteilung bzw. Reihenfolge der einzelnen Monomerkomponenten in der Copolymer- Kette angibt. Größere B-Werte zeigen weniger blockartige Ketten und die gleichmäßigere Verteilung von Ethylen und α- Olefin an.
Vorzugsweise besitzt das flüssige niedermolekulare ethylenische Copolymer gemäß der Erfindung die folgenden B-Werte:
Wenn das Copolymer einen Ethylengehalt von nicht mehr als 50 Mol% besitzt:
1,0 + 0,2 · PE ≤ B ≤ 1 (1 - PE),
vorzugsweise 1,0 + 0,3 · PE ≤ B ≤ 1/(1 - PE),
insbesondere 1,0 + 0,4 · PE ≤ B ≤ 1/(1 - PE),
Wenn das Copolymer einen Ethylengehalt von mindestens 50 Mol% besitzt:
1,2 - 0,2 · PE ≤ B ≤ 1/PE,
vorzugsweise 1,3 - 0,3 · PE ≤ B ≤ 1/PE,
insbesondere 1,4 - 0,4 · PE ≤ B ≤ 1/PE,
Wenn eine Lösung von 5 Gew.-% des obigen ethylenischen Copolymers in n-Hexan hergestellt wird und ihre maximale Absorptionswellenlänge bei Wellenlängen zwischen 250 und 280 nm mit einer 10 mm Zelle gemessen wird, ist ihre Absorption (A-Wert) nicht mehr als 0,1, vorzugsweise nicht mehr als 0,08, insbesondere nicht mehr als 0,05.
Das flüssige niedermolekulare ethylenische Copolymer nach der Erfindung kann hergestellt werden durch Reinigen (z. B. durch Behandlung mit Aktivkohle) der Produkte, die hergestellt worden sind gemäß den in JP-OS 123205/1982 und 259835/1985 des gleichen Anmelders angegeben Verfahren unter entsprechend ausgewählten Polymerisationsbedingungen. Das obige ethylenische Copolymer wird als Grundsubstanz in das äußerliche Mittel für die Haut nach der Erfindung eingebaut, und verschiedene Additive für äußerliche Mittel zum Aufbringen auf die Haut, wie übliche Kosmetika, Pharmazeutika und Quasi-Arzneimittel, können eingebaut werden. Darüber hinaus können andere ölartige Substanzen wie Squalan, flüssiges Polybuten, flüssiges Paraffin und hydrierte α-Olefin-Oligomere zugemischt werden. Beispiele für spezielle Anwendungen des äußerlichen Mittels für die Haut gemäß der Erfindung können verschiedene Kosmetika wie Haarkosmetika, Haarwaschkosmetika, Gesichtslotions, Cremes, Lotions, Packungen, Grundlagencremes, Pulver, Rouges, Augenbrauenkosmetika, Augenwimpernkosmetika, Wangenkosmetika, Nagelkosmetika, Badekosmetika und kosmetische Öle, Haarentferner und Salben umfassen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung spezieller.
Die Zusammensetzung und physikalischen Eigenschaften der flüssigen niedermolekularen ethylenischen Copolymere, die für die äußerlichen Hautmittel nach der Erfindung angewandt wurden, wurden nach den folgenden Verfahren gemessen und bewertet.

1. Zusammensetzung

Durch ¹³C-NMR Messung wurden die Gehalte an Ethylenkomponente und an α-Olefinkomponente bestimmt.

2. Mittleres zahlenmäßige Molekulargewicht (Mn) und Q-Wert (Mw/Mn)

Mn und Mw wurden wie folgt gemessen entsprechend "Gel Permeation Chromatography" von Takeuchi, verlegt bei Maruzen Co., Ltd.
(i) Unter Verwendung von Standardpolystyrol (monodisperses Polystyrol, hergestellt von Toyo Soda Co., Ltd.) mit einem bekannten Molekulargewicht wurde das Molekulargewicht M und der GPC (Gel-Durchdringungs-Chromatographie) Wert gemessen. Eine Eichkurve, die den Zusammenhang zwischen dem Molekulargewicht M und dem Elutionsvolumen (Ve) zeigt, wurde aufgestellt. Die Konzentration zu diesen Zeitpunkt wurde auf 0,02 Gew.-% festgelegt.
(ii) Durch GPC wurde das GPC-Chromatogramm der Probe aufgenommen. Aus (i) oben wurde das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht Mn und mittlere gewichtsmäßige Molekulargewicht Mw für Polystyrol berechnet und der Wert Mw/Mn bestimmt.
Die Bedingungen bei der Probenherstellung und der GPC- Messung waren wie folgt.
Die in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen angegebenen mittleren Molekulargewichte wurden erhalten durch Korrektur des für Polystyrol berechneten Mn unter Verwendung von Squalan mit bekanntem Molekulargewicht.

Probenherstellung

(a) Die Probe und o-Dichlorbenzol-Lösungsmittel wurden in einen Erlenmeyer-Kolben gegeben, so daß die Konzentration der Probe 0,1 Gew.-% betrug.
(b) Die Probe und das o-Dichlorbenzol in dem Erlenmeyer-Kolben wurden 1 h auf 140ºC erhitzt und die Lösung durch ein Filter aus korrosionsbeständigem Stahl (Durchmesser der Öffnungen 0,5 um) filtriert. Dann wurde das Filtrat der GPC Analyse unterworfen.

GPC Bedingungen

(a) Vorrichtung: Hergestellt von Waters Co. (150C-ALC/GPC)
(b) Säule: Zorbax Typ (hergestellt von E.I. du Pont de Nemours & Co.)
(c) Temperatur: 140ºC
(d) Fließgeschwindigkeit: 1 m/min
(3) Standardabweichung (σ) des Gehalts an Ethylenkomponente.
Die Probe des ethylenischen Copolymers wurde mit einem Gemisch aus Aceton und Hexan mit unterschiedlichen Mischverhältnissen extrahiert unter Verwendung eines Scheidetrichters nach dem folgenden Verfahren und unter den folgenden Bedingungen und in drei Fraktionen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen aufgeteilt.

Verfahren zur Durchführung der Versuche zur Lösungsmittel- Extraktion-Fraktionierung

40 g der Probe wurden genau abgewogen und in 300 ml Hexan gelöst. Die Lösung wurde in einen Scheidetrichter gegeben. Bei 25ºC wurden 500 ml Aceton zugegeben (das Volumen- Verhältnis Hexan/Aceton betrug 5/3) und der Trichter geschüttelt. Beim Absetzen trennte sich die Lösung in zwei Schichten. Die untere Schicht wurde als Fraktions-Lösung 1 bezeichnet. Dann wurden 400 ml Aceton zusätzlich zu der oberen Schicht zugegeben. Das Gemisch wurde geschüttelt und konnte sich absetzen, wodurch es sich in zwei Schichten trennte. Die untere Schicht wurde als Fraktions-Lösung 2 bezeichnet und die obere Schicht als Fraktions-Lösung 3.
Das Lösungsmittel in jeder der Fraktions-Lösungen wurde durch Destillation entfernt und man erhielt Fraktionen 1, 2 und 3.
Der Gehalt an Ethylen in jeder dieser Fraktionen wurde durch ¹³C-NMR Analyse bestimmt und unter Verwendung des Gehalts und der Gewichtsfraktion an Ethylen in jeder der Fraktionen wurde die Standardabweichung (σ) des Gehalts an Ethylen berechnet gemäß der folgenden Formel. Ein hoher Wert für die Standardabweichung zeigt eine breitere Ethylen-Zusammensetzungs-Verteilung an.
Bei der obigen Gleichung bedeutet Ei den Ethylengehalt der i Fraktion und E bedeutet den mittleren Ethylengehalt des Copolymers.

(4) B-Wert

Der B-Wert des flüssigen niedermolekularen ethylenischen Copolymers ist wie folgt definiert:
wobei PE den Molenbruch des Gehalts an Ethylenkomponente in dem Copolymer zeigt, P&sub0; den Molenbruch des Gehalts an α- Olefinkomponente und POE den Molenbruch der α-Olefin/- Ethylen-Kette in den gesamten Dyadenketten bedeutet.
Der B-Wert ist ein Index, der die Verteilung der Reihenfolge der einzelnen Monomer-Komponenten in dem Copolymer zeigt und er wird berechnet durch Bestimmung von PE, P&sub0; und POE gemäß der obigen Definition entsprechend der Beschreibung von G. J. Ray: Macromolecules, 10, 773 (1977); J.C. Randall: Macromolecules, ins, 353 (1982); J. Polymer Science, Polymer Physics, 11. Auflage, 275 (1973) und K. Kimura: Polymer, 25, 441 (1984). Ein hoher B-Wert zeigt weniger blockartige Ketten und eine gleichmäßigere Verteilung von Ethylen und α-Olefin.
Der B-Wert wurde bestimmt und berechnet wie folgt:
Das ¹³C-NMR Spektrum einer Probe, die hergestellt worden war durch gleichförmiges Lösen von etwa 200 mg des Copolymers in einem Probenröhrchen mit 10 mm Durchmesser, das 1 ml Hexachlorbutadien enthielt, wurde unter den folgenden Bedingungen gemessen. Dann wurde aus den bestimmten PE, P&sub0; und POE Werten der B-Wert berechnet.

Bedingungen

Meßtemperatur: 120ºC
Meßfrequenz: 25,05 MHz
Spektrumsbreite: 1500 Hz
Filterbreite: 1500 Hz
Pulswiederholungszeit: 4,2 s
Pulsbreite: 7 us
Integration: 2000 bis 5000 mal

(5) A-Wert

Der A-Wert des flüssigen niedermolekularen Copolymers wurde nach dem folgenden Verfahren gemessen. Eine Lösung von 5 Gew.-% des Copolymers in n-Hexan (für spektrale Zwecke) wurde in eine Zelle mit einer Dicke von 10 mm gegeben und das UV-Absorptionsspektrum bei einer Wellenlänge zwischen 250 und 280 nm gemessen. Bei dem erhaltenen UV-Spektrum wurde die Absorption bei der maximalen Absorptionswellenlänge als der A-Wert definiert. Der A-Wert von Squalan für Kosmetika, der nach diesem Verfahren gemessen wurde, betrug 0,1 und derjenige für flüssiges Paraffin für Kosmetika betrug 0,05.

(6) Mugagenitätstest

Dieser Test wurde durchgeführt durch Vorinkubationsverfahren unter Verwendung von Salmonella typhimurium TA98, TA100, TA1535 und TA1537 sowie Escherichia coli WP2uvrA als Test-Mikroorganismus-Stämme.

(7) Reizwirkung bei einem Lappentest

Vaseline wurde auf eine Aluminiumscheibe aufgetragen und ein Filterpapier daraufgelegt. Eine mäßige Menge der Copolymerprobe wurde in das Filterpapier eingesaugt und das Filterpapier auf die Innenseite des Oberarm eines menschlichen Probanten aufgelegt. Nach etwa 48 h wurde es entfernt und der Zustand der Hautoberfläche mit dem bloßen Auge unter natürlichem Licht, 5 min und 60 min nach der Entfernung beobachtet. Die Ergebnisse der Beobachtung wurden entsprechend den folgenden Bewertungsstandards beurteilt: Bewertungsstandards: Große Blase Erythem + Ödem + kleine Blase Papel positiv Leichtes Erythem Keine Reaktion pseudopositiv negativ

(8) Stabilitätstest

Ein Lippenstift wurde gemäß einem bekannten Rezept hergestellt (eingebautes Squalan Lab. Nr. U948-F) mit der Ausnahme, daß das erfindungsgemäße Copolymer anstelle von Squalan verwendet wurde, und einem Stabilitätstest ausgesetzt.
Speziell wurde der Lippenstift drei Monate bei 5ºC, Raumtemperatur, 40ºC, 50ºC und einem Zykuls dieser Temperaturen beobachtet. Das Aussehen, die aufgebrachte Farbe und das Gefühl bei der Anwendung des Lippenstiftes wurden mit denjenigen eines Vergleichslippenstifts verglichen, der bei Raumtemperatur gelagert worden war.
Die flüssigen niedermolekularen ethylenischen Copolymere nach der Erfindung können hergestellt werden durch Reinigen von rohen Copolymeren, die hergestellt worden sind mit Hilfe des in den JP-OS 123205/1982 und 259835/1985 beschriebenen Verfahrens.
Die folgenden Beispiel erläutern die Herstellung der Copolymere, die Untersuchung dieser Copolymere und die Zubereitungen oder Rezepturen von äußerlichen Mitteln zum Aufbringen auf die Haut.

Beispiel 1

Unter Anwendung eines 10 l Reaktors aus korrosionsbeständigem Stahl, der mit einem Rührer versehen war, wurde kontinuierlich ein Ethylen/Propylen-Copolymer hergestellt. Speziell wurden 5 l/h Hexan, 4 l/h einer Hexan-Lösung von Vanadyl-trichlorid (15 mMol/l) und 1 l/h einer Hexan-Lösung von Ethyl-aluminium-sesquichlorid (360 mMol/l) kontinuierlich vom oberen Teil her in den Reaktor eingeleitet. Ethylen- und Propylengase wurden von unten in den Reaktor eingeleitet mit einer Geschwindigkeit von 96 bzw. 100 l/h. Wasserstoffgas wurde so eingeleitet, daß der Druck der Gasphase in dem Reaktor 10 kg/cm²G erreichte. In der Zwischenzeit wurde das Reaktionsgemisch kontinuierlich vom unteren Teil des Reaktors abgezogen, so daß die Menge des Reaktionsgemisches in dem Reaktor jeweils auf 5 l gehalten wurde. Die Reaktionstemperatur wurde durch zirkulierendes heißes Wasser in einem am Außenteil des Reaktors angebrachten Mantel auf 35ºC eingestellt. Methanol wurde zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, das aus dem unteren Teil des Reaktors abgezogen worden war, um die Polymerisationsreaktion abzubrechen. Dann wurde das Reaktionsgemisch 3mal mit Wasser gewaschen und einem Topping (Destillation) bei 200ºC 4 kPa (30 mmHg) unterworfen, um ein rohes Copolymer mit einer Geschwindigkeit von 150 g/h zu erhalten. 1 kg des rohen Copolymers wurde gereinigt durch Behandlung mit 100 g Aktivkohle unter Bildung eines Copolymers mit den folgenden Eigenschaften:
Ethylengehalt: 53 Mol%
Mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht: 410
Q-Wert: 1,11
σ: 0,1
B-Wert: 1,2
A-Wert: < 0,01
Kinematische Viskosität bei 100ºC: 4,55 cST
Viskositäts-Index: 153
Gießpunkt: < -60ºC
Farbe (APHA): 5
Iodwert: < 0,5
Spezifische Schwere (d20/4: 0,808
Brechungsindex (n25/D): 1,450
Säurewert: < 0,01
Aussehen: Farblose transparente geruchlose Flüssigkeit

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Hexanlösung von Vanadyl-ethoxydichlorid (10 mMol/l) anstelle der Hexan-Lösung von Vanadyl-trichlorid verwendet wurde, die Konzentration der Hexan-Lösung von Ethylaluminium-sesquichlorid auf 240 mMol/l verändert wurde, die Einspeisgeschwindigkeiten von Ethylen- und Propylengasen auf 84 l bzw. 196 l/h verändert wurden und Wasserstoffgas so eingeleitet wurde, daß der Druck in der Gasphase des Reaktors 13 kg/cm²G erreichte. Die Bildungsgeschwindigkeit des rohen Copolymers betrug 120 g/h und das endgültige gereinigte Copolymer besaß die folgenden Eigenschaften.
Ethylengehalt: 48 Mol%
Mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht: 270
Q-Wert: 1,05
σ: 0,1
B-Wert: 1,2
A-Wert: < 0,01
Kinematische Viskosität bei 100ºC: 1,83 cST
Gießpunkt: < -60ºC
Farbe (APHA): 5
Iodwert: < 0,5
Spezifische Schwere (d20/4: 0,788
Brechungsindex (n25/D): 1,441
Säurewert: < 0,01
Aussehen: Farblose transparente geruchlose Flüssigkeit

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Hexanlösung von Vanadyl-ethoxydichlorid (2,5 mMol/l) anstelle der Vanadyl-trichlorid-Lösung verwendet wurde, die Konzentration der Hexan-Lösung von Ethyl-aluminiumsesquichlorid auf 80 mMol/l verändert wurde, die Einspeisgeschwindigkeiten des Ethylen- und Propylengases auf 360 l bzw. 540 l/h verändert wurden und Wasserstoffgas so eingeleitet wurde, daß der Druck in der Gasphase des Reaktors 7 kg/cm² erreichte. Die Bildungsgeschwindigkeit des rohen Polymers betrug 950 g/h. Das endgültige gereinigte Copolymer besaß die folgenden Eigenschaften.
Ethylengehalt: 54 Mol%
Mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht: 3200
Q-Wert: 2,54
σ: 0,1
B-Wert: 1,2
A-Wert: < 0,01
Kinematische Viskosität bei 100ºC: 1740 cST
Gießpunkt: -5ºC
Viskositäts-Index: 300
Farbe (APHA): 5
Iodwert: < 0,5
Spezifische Schwere (d20/4: 0,849
Säurewert: < 0,01
Aussehen: Farblose transparente geruchlose Flüssigkeit

Beispiel 4

Es wurde ein 4 l Glasreaktor verwendet, der mit einem Rührer versehen war, und ein Ethylen/l-Decen-Copolymer wurde kontinuierlich bei Atmosphärendruck hergestellt. Speziell wurde 1 l/h Hexan als Lösungsmittel, 1 l/h einer Hexan-Lösung von Vanadyl-trichlorid (16 mMol/l) und 1 l/h einer Hexan-Lösung von Ethyl-aluminium-sesquichlorid (96 mMol/l) kontinuierlich von oben in den Reaktor eingeleitet. Ethylengas, Wasserstoffgas und 1-Decen wurden jeweils von oben in den Reaktor eingeleitet mit einer Geschwindigkeit von 36 l, 180 l bzw. 1 l/h. In der Zwischenzeit wurde das Reaktionsmischung kontinuierlich von unten aus dem Reaktor abgezogen, so daß die Menge an Reaktionsgemisch in dem Reaktor immer auf 2 l gehalten wurde. Die Reaktionstemperatur wurde durch umlaufendes heißes Wasser durch einen Mantel an der Außenseite des Reaktors auf 35ºC eingestellt. Zu dem aus dem unteren Teil des Reaktors abgezogenen Reaktionsgemisch wurde Methanol zugegeben, um die Polymerisations-Reaktion abzubrechen. Dann wurde das Reaktionsgemisch einmal mit Wasser gewaschen und dann unter vermindertem Druck von 4 kPa (30 mmHg) bei einer Topf-Temperatur von 100ºC destilliert, um das Hexan- Lösungsmittel zu entfernen. Das erhaltene rohe Polymer war ein flüssiges Ethylen/1-Decen-Copolymer, mit einem Ethylengehalt von 44 Mol% und einem Iodwert von 9,4. Das rohe Copolymer wurde in Gegenwart von Raneynickel bei 150ºC unter einem Wasserstoffdruck von 50 kg/cm²G hydriert. Dann wurde das Produkt einem Topping und einer Behandlung mit Aktivkohle wie in Beispiel 2 unterworfen, um ein gereinigtes Copolymer mit den folgenden Eigenschaften zu ergeben.
Mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht: 1200
Q-Wert: 1,85
σ: 0,1
B-Wert: 1,15
A-Wert: 0,02
Kinematische Viskosität bei 100ºC: 34,9 cST
Viskositäts-Index: 172
Gießpunkt: < -45ºC
Farbe (APHA): 5
Iodwert: 0,9
Spezifische Schwere (d²&sup0;&sub4;) : 0,843
Säurewert: < 0,01
Aussehen: Farblose transparente geruchlose Flüssigkeit

Vergleichsbeispiel 1

Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 1,5 l/h Hexan, 2,5 l/h einer Hexanlösung von Vanadylethoxydichlorid (1,8 mMol/l) anstelle der Hexan-Lösung von Vanadyl-trichlorid, 1 l/h einer Hexan-Lösung von Ethylaluminium-sesquichlorid (45 mMol/l), 258 l/h Ethylengas und 165 l/h Propylengas kontinuierlich eingespeist wurden und Wasserstoffgas, so daß der Druck in der Gasphase des Reaktors 5,7 kg/cm²G erreichte. Die Bildungsgeschwindigkeit des rohen Copolymers betrug 420 g/h. Das endgültige gereinigte Copolymer besaß die folgenden Eigenschaften.
Ethylengehalt: 75 Mol%
Mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht: 4500
Q-Wert: 2,05
σ: 0,3
B-Wert: 1,2
A-Wert: < 0,01
Gießpunkt: +20ºC
Iodwert: < 0,5
Säurewert: < 0,01
Aussehen: Weiße halbtransparente geruchlose Flüssigkeit

Vergleichsbeispiel 2

Das Beispiel wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Einspeisgeschwindigkeiten von Ethylen- und Propylengas auf 5 l bzw. 100 l/h verändert wurden und Wasserstoffgas so eingespeist wurde, daß der Druck in der Gasphase des Reaktors 10 kg/cm²G erreichte. Die Bildungsgeschwindigkeit des rohen Polymers betrug 550 g/h und das endgültige gereinigte Copolymer besaß die folgenden Eigenschaften.
Ethylengehalt: 10 Mol%
Mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht: 810
Q-Wert: 2,21
σ: 0,1
B-Wert: 1,15
A-Wert: < 0,01
Kinematische Viskosität bei 100ºC: 30,0 cST
Viskositäts-Index: 60
Gießpunkt: -25ºC
Iodwert: < 0,5
Säurewert: < 0,01
Aussehen: Farblose transparente geruchlose Flüssigkeit

Vergleichsbeispiel 3

Das Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das zum Zeitpunkt des Toppens erhaltene Destillat weiter bei 100ºC unter 400 Pa (3 mmHg) destilliert wurde und das Destillat gesammelt und mit Aktivkohle auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt wurde. Das endgültige gereinigte Copolymer besaß die folgenden Eigenschaften.
Ethylengehalt: 47 Mol%
Mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht: 120
Q-Wert: 1,07
σ: 0,1
B-Wert: 1,2
A-Wert: < 0,01
Gießpunkt: < -60ºC
Farbe (APHA): 5
Iodwert: < 0,5
Säurewert: < 0,01
Aussehen: Farblose transparente geruchlose Flüssigkeit

Vergleichsbeispiel 4

Unter Verwendung eines 4 l Glasreaktors, der mit Rührer versehen war, wurde ein Ethylen/Propylen-Copolymer kontinuierlich bei Atmosphärendruck hergestellt. Speziell wurden 1 l/h Hexan als Lösungsmittel, 2 l/h einer Hexan- Lösung von Vanadyl-ethoxydichlorid (1,2 mMol/l) und 1 l/h Hexan-Lösung von Ethyl-aluminium-sesquichlorid (14,4 mMol/l) kontinuierlich vom oberen Teil aus in den Reaktor eingeleitet. Außerdem wurde vom oberen Teil des Reaktors Ethylengas, Propylengas und Wasserstoffgas in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 170 l, 110 l bzw. 18 l/h eingeleitet. Gleichzeitig wurde das Reaktionsgemisch kontinuierlich vom unteren Teil des Reaktors abgezogen, so daß die Menge des Reaktionsgemischs in dem Reaktor immer auf 2 l gehalten wurde. Die Reaktionstemperatur wurde durch umlaufendes Wasser durch einen Mantel an der Außenseite des Reaktors auf 35ºC eingestellt. Das aus dem unteren Teil des Reaktors abgezogene Reaktionsgemisch wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um ein rohes Copolymer mit einer Geschwindigkeit von 250 g/h zu erhalten. Das erhaltene endgültige gereinigte Copolymer besaß die folgenden Eigenschaften.
Ethylengehalt: 59 Mol%
Mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht: 8600
Q-Wert: 2,25
σ: 0,1
B-Wert: 1,2
A-Wert: < 0,01
Gießpunkt: +50ºC
Farbe (APHA): 5
Iodwert: < 0,5
Säurewert: 0,01
Aussehen: Farblose transparente geruchlose Flüssigkeit

Vergleichsbeispiel 5

Ein 1,5 l Glasreaktor, der mit Rührer und Tropftrichter versehen war, wurde vollständig mit Stickstoff gespült und 800 ml entwässertes, entlüftetes Hexan und anschließend 2,34 ml Diisobutyl-aluminium-chlorid in den Reaktor eingebracht. Dann wurde ein gasförmiges Gemisch von Ethylen, Propylen und Wasserstoff (14,4, 21,6 bzw. 144 l/h) vom oberen Teil aus in den Reaktor eingeleitet. 10 min nach dem Beginn des Einleitens des gasförmigen Gemisches wurden 2,22 ml einer 6,67%igen Hexan-Lösung von Diethoxychlorvanadat aus dem Tropftrichter zugetropft und die Copolymerisation des Ethylens und Propylens durchgeführt. Anschließend wurden 10 ml Methanol zugegeben, um die Polymerisation abzubrechen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt und ergab ein gereinigtes Copolymer mit den folgenden Eigenschaften.
Ethylengehalt: 58 Mol%
Mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht: 600
Q-Wert: 4,1
Gießpunkt: +20ºC
Aussehen: Weiße nichttransparente geruchlose fettartige Substanz

Vergleichsbeispiel 6

Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Hexan-Lösung von Vanadyl-ethoxydichlorid anstelle der Hexan-Lösung von Vanadyl-trichlorid verwendet wurde, die Einspeisgeschwindigkeiten von Ethylen- und Propylengas auf 160 l bzw. 240 l/h verändert wurden, Wasserstoffgas so eingeleitet wurde, daß ein Druck in der Gasphase in dem Reaktor von 4,5 kg/cm² erhalten wurde und die Reaktionstemperatur auf -5ºC eingestellt wurde. Die Bildungsgeschwindigkeit des rohen Polymers betrug 800 g/h. Das endgültige gereinigte Copolymer besaß die folgenden Eigenschaften.
Ethylengehalt: 50 Mol%
Mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht: 400
Q-Wert: 1,56
s: 3,2
B-Wert: 1,15
A-Wert: < 0,01
Iodwert: < 0,5
Säurewert: < 0,01
Aussehen: Weiße nichttransparente geruchlose Flüssigkeit

Vergleichsbeispiel 7

Ein 1,5 l Glasreaktor, der mit Rührer versehen war, wurde vollständig mit Stickstoff gespült und 800 ml entwässertes entlüftetes Hexan und anschließend 10 ml Diethyl-aluminiumchlorid in den Reaktor eingebracht. Anschließend wurde ein gasförmiges Gemisch aus Ethylen, Propylen und Wasserstoff (75, 75 bzw. 150 l/h) vom oberen Teil in den Reaktor eingespeist. 10 min nach Beginn des Einspeisens des gasförmigen Gemisches wurden 1,54 g Titan-trichlorid zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde auf 70ºC eingestellt und die Polymerisation 30 min durchgeführt. Anschließend wurden 10 ml Methanol zugegeben, um die Polymerisations-Reaktion abzubrechen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 behandelt unter Bildung eines endgültigen gereinigten Copolymers mit den folgenden Eigenschaften.
Ethylengehalt: 45 Mol%
Mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht: 1500
Q-Wert: 3,14
B-Wert: 0,84
Aussehen: Weiße nichttransparente geruchlose fettartige Substanz

Untersuchungsbeispiel 1

Die in den Beispielen 2 und 3 erhaltenen gereinigten Copolymere wurden einem Mutagenitätstest unter Verwendung von Mikroorganismen unterworfen, um die Karzinogenität zu untersuchen. Die mit diesen Copolymeren erhaltenen Ergebnisse wurden als negativ bei dem obigen Test bezeichnet, da bei keinem der angewandten Stämme die Zahl der Rückmutanten das Doppelte der Zahl der natürlichen Rückmutanten war.

Untersuchungsbeispiel 2

Das in Beispiel 2 erhaltene fertige Copolymer wurde auf seine Reizungswirkung auf menschliche Haut (Lappentest) von 20 Personen untersucht. Die Ergebnisse zeigten bei keiner Person eine positive Reaktion und bei 20 Personen eine negative Reaktion (keine Reaktion) sowohl 5 min als auch 60 min später. Wie bei den Ergebnissen eines Tests, der an Squalan für Kosmetika durchgeführt wurde, zeigte es sich, daß das obige Copolymer auf dem menschlichen Körper sicher war.

Untersuchungsbeispiel 3

Es wurden Lippenstifte entsprechend einer bekannten Lippenstiftzubereitung (Squalan zugesetzt Lab. Nr. U948-F) hergestellt, mit der Ausnahme, daß die fertigen Copolymer- Produkte, die in den Beispielen 1, 2 und 3 erhalten worden waren, anstelle von Squalen verwendet wurden. Die Lippenstifte wurden einem Stabilitätstest unterworfen. Die mit den nach den Beispielen 1, 2 und 3 hergestellten Copolymeren enthaltenen Ergebnisse unterschieden sich nicht von den Testergebnissen, die mit einer Blindprobe, unter Verwendung von U948-F (Squalan) erhalten wurden.
Zubereitungsbeispiele unter Verwendung des äußerlichen Mittels für die Haut nach der Erfindung werden im Folgenden angegeben. Die Erfindung soll jedoch nicht auf die folgenden Zubereitungen beschränkt sein.

Zubereitungsbeispiel 1

Creme (O/W Typ) (Zusammensetzung)
(1) Sorbitan-sesquiolefinat 1,500
(2) Polyoxyethylen-cetyl-ether 0,200
(3) Stearinsäure 2,000
(4) Polyoxyethylen-sorbit-Bienenwachs 0,500
(5) Glycerin-monostearat 3,500
(6) Cetanol 5,500
(7) Copolymer nach Beispiel 1 15,000
(8) Methyl-p-hydroxybenzoat 0,100
(9) Propyl-p-hydroxybenzoat 0,100
(10) Propylen-glykol 2,000
(11) Glycerin 10,000
(12) Entionisiertes Wasser 59,300
(13) Triethanolamin 0,100
(14) Duftstoffe 0,200
100,00
Die Bestandteile (1) bis (9) wurden miteinander vermischt und auf 75ºC erwärmt. Ein Gemisch der Bestandteile (10) bis (13) wurde auf 75ºC erwärmt und nach und nach zu dem obigen Gemisch zugegeben und das Gemisch emulgiert. Die Emulsion wurde abgekühlt und der Bestandteil (14) zugegeben unter Bildung des obigen Produktes.

Zubereitungsbeispiel 2

Kosmetisches Öl (Zusammensetzung)
(1) Copolymer nach Beispiel 1 65,00
(2) i-Propyl-myristat 8,00
(3) Octyl-dodecanol 8,50
(4) Flüssiges Lanolin 7,50
(5) Octyl-Palmitat 10,75
(6) Dibutyl-hydroxytoluol 0,05
(7) Duftstoffe 0,20
100,00
Die Bestandteile (1) bis (6) wurden erwärmt und homogen gelöst und der Bestandteil (7) zugegeben. Das Gemisch wurde unter Bildung des obigen Produktes abgekühlt.

Zubereitungsbeispiel 3

Grundcreme (Zusammensetzung)
(1) Stearinsäure 12,30
(2) Copolymer nach Beispiel 1 8,10
(3) Cetanol 9,70
(4) Cholesterin 0,50
(5) Methyl-p-hydroxybenzoat 0,10
(6) Propyl-p-hydroxybenzoat 0,10
(7) Entionisiertes Wasser 29,10
(8) Polyoxyethylen-sorbitanmonostearat 5,60
(9) Propylen-glykol 9,20
(10) Sorbitan-monostearat 3,50
(11) Kaolin 6,30
(12) Talkum 5,20
(13) Titanoxid 8,50
(14) Gelbes Eisenoxid 1,30
(15) Rotes Eisenoxid 0,20
(16) Duftstoffe 0,30
100,00
Die Bestandteile (1) bis (6) wurden miteinander vermischt und auf 75ºC erwärmt. Ein Gemisch der Bestandteile (7) bis (15) wurde auf 75ºC erwärmt und nach und nach zu dem obigen Gemisch zugegeben. Das Gemisch wurde emulgiert und abgekühlt. Der Bestandteil 16 wurde schließlich zugegeben unter Bildung des obigen Produktes.

Zubereitungsbeispiel 4

Lippenstift (Zusammensetzung)
(1) Mikrokristallines Wachs 9,00
(2) Octyl-palmitat 14,00
(3) Oleyl-alkohol 8,00
(4) Copolymer nach Beispiel 1 26,00
(5) Carnauba-Wachs 5,00
(6) Bienenwachs 8,00
(7) Dibutylhydroxytoluol 0,05
(8) Butylparaben 0,05
(9) Rizinusöl 23,18
(10) Rot Nr. 202 2,10
(11) Rot Nr. 204 1,94
(12) Gelb Nr. 4 Aluminiumfarbe 1,05
(13) Titanoxid 1,58
(14) Duftstoffe 0,05
100,00
Die Bestandteile (1) bis (9) wurden erwärmt und homogen gelöst. Die Bestandteile (10) bis (13) wurden zugegeben. Das Gemisch wurde gekühlt und homogen mit einer Walzenmühle verknetet. Das Gemisch wurde auf 80ºC erwärmt und der Bestandteil (14) zugegeben. Das Gemisch wurde entschäumt, in eine Form gegossen und schnell unter Bildung des obigen Produktes abgekühlt.

Claims

1. Nicht-reizendes topisches Hautmittel, umfassend ein flüssiges niedermolekulares ethylenisches Copolymer mit

(i) einer Ethylenkomponente in einer Menge von 30 bis 70 mol% und ein α-Olefin in einer Menge von 70 bis 30 mol%,

(ii) einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht (Mn) von 200 bis 4500,

(iii) einem Q-Wert (mittleres gewichtsmäßiges Molekulargewicht zu mittlerem zahlenmäßigem Molekulargewicht) von nicht mehr als 4,

(iv) einer Standardabweichung (δ) des Gehalts an Ethylenkomponente, wie definiert durch das auf den Seiten 7 und 8 (der Beschreibung) angegebene Verfahren, von nicht mehr als 3,

(v) einer Absorption (A-Wert), bei der Wellenlänge der maximalen Absorption zwischen 250 und 280 nm, von nicht mehr als 0,1, wobei die Absorption gemessen wird mit einer 10 mm Zelle bei einer Konzentration von 5 Gew.-% des ethylenischen Copolymers in n-Hexan, und

(vi) einem B-Wert, definiert durch die folgende Gleichung (I)

in der PE den Molenbruch der Ethylenkomponente des Copolymers, P&sub0; den Molenbruch des Gehalts an α-Olefinkomponente und POE den Molenbruch der α-Olefin/Ethylen-Ketten in den gesamten Dyadenketten bedeutet, von 1,0 bis 1,5.

2. Mittel nach Anspruch 1, wobei das Copolymer einen Gehalt an Ethylenkomponente von nicht mehr als 50 mol% aufweist und wobei

1,0 + 0,2 · PE ≤ B ≤ 1 (1-PE) ist.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Copolymer einen Ethylengehalt von mindestens 50 mol% aufweist und wobei

1,2 - 0,2 · PE ≤ B ≤ 1/PE ist.

4. Mittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das α-Olefin ausgewählt ist aus Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicocen.

5. Mittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, das ein Kosmetikum ist.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das eine Salbe ist.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das ein Haarentferner ist.

8. Mittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Copolymer einen Gehalt an Ethylenkomponente von 35 bis 65 mol%, ein mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht von 2000 bis 4500, einen Q-Wert von nicht mehr als 3, eine Standardabweichung (δ) von nicht mehr als 2 und einen B-Wert, angegeben durch 1,0 + 0,2 · PE ≤ B ≤ 1/(1-PE), aufweist, wenn der Ethylengehalt nicht mehr als 50 mol% ist, und von 1,2 - 0,2 · PE ≤ B ≤ 1/PE, wenn der Ethylengehalt mehr als 50 mol% ist.

9. Mittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, erhältlich, indem ein rohes flüssiges Ethylen/α-Olefin-Copolymer einer Toppingbehandlung und einer Behandlung mit Aktivkohle unterworfen wird.