DE2360306C3

DE2360306C3 - Verwendung eines Öls als Zusatz zu Kosmetika

Info

Publication number: DE2360306C3
Application number: DE19732360306
Authority: DE
Inventors: Sumito Fujisawa Nii; Takeshi Yokohama Yamamoto; Moritoshi Chofu Tokio Yoshida
Original assignee: Nichiyu Kagaku Co Ltd
Current assignee: Nichiyu Kagaku Co Ltd
Priority date: 1972-12-20
Filing date: 1973-12-04
Publication date: 1978-06-29
Also published as: JPS536218B2; FR2211480B1; DE2360306B2; FR2211480A1; JPS4985243A; DE2360306A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines durch Polymerisation von Monoolefinen gewonnenen Öls als Zusatz zu Kosmetika. Hierfür muß das synthetische öl völlige Farblosigkeit und Geruchlosigkeit sowie hohe Stabilität besitzen, von der Haut, auf die es keinerlei Reiz ausübt, gut aufgenommen werden und gegen Wasser beständig, aber doch leicht entfernbar sein.

Aus der amerikanischen Patentschrift 3075026 ist ein Verfahren zum Polymerisieren von Monoolefinen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül bekannt, das darin besteht, das Monoolefin mit einem Katalysator aus Vanadintetrachlorid unter Polymerisationsbedingungen zusammenzubringen. Die Polymerisa

tionstemperatur soll dabei zwischen 38° C und

149° C liegen. Dabei sol! der genannte Katalysator in Mengen von 0,5 bis 5,0 Gew.% vorhanden sein.

Zur Herstellung des kosmetischen Öls gemäß der

S Erfindung werden Isobutylen oder Abfallolefine mit 4 Kohlenstoffatomen im Molekül unter Verwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren polymerisiert, dann werden die niederpolymeren Anteile mit einem Molekulargewicht von etwa 250 und die hochpolymeren Anteile mit einem Molekulargewicht über etwa 600 durch Destillation entfernt. Die erhaltene Mittelfraktion wird anschließend zu einer Verbindung hydriert, deren Peroxydwert, Bromzahl, Carbonylwert und Säurezahl praktisch null sind und die eine Viskosität

»5 von 15 bis 35 Zentistokes bei 37° C besitzt. Das gewonnene öl ist farblos, geruchlos, beständig und wird von der Haut gut aufgenommen.

Die Polymerisation kann bei - 30° C bis + 60° C durchgeführt werden, wobei als Katalysatoren in er-

^ao ster Linie AluminiumtrichJorid und Bortrifluorid in

Frage kommen. Besonders günstig hat sich eine Poiy-

merisationstemperatur von 20° C bis 50° C erwiesen.

Die Erfindung betrifft die Verwendung dieses Öls

mit einer Viskosität von etwa 15 bis 35 Zentistokes

^a5 bei 37° C und einem Molekulargewicht von 250 bis 600 als Zusatz zu Kosmetika, das in folgender Weise hergestellt worden ist:

1. Polymerisation von Isobutylen allein oder Abfallolefinen mit 4 Kohlenstoffatomen im MoIe- kül, enthaltend 1-Buten, 2-Buten, Butadien und Isobutylen in Gegenwart von Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid als Katalysator.

2. Destillieren des Reaktionsprodukts unter vermindertem Druck.

3. Hydrieren der Destillatfraktion und

4. Wasserdampfdestillation oder Lösungsmittelextraktion oder Reinigung des Produktes mit Aktivkohle.

Int. Cl.: A 61 K7/00 Veröflentlichungstag: 29. 6.78

Diese Maßnahmen sollen im einzelnen wie folgt näher beschrieben werden:

1. Abtrennen des nicht in Reaktion getretenen Gases der leichten und hochmolekularen Verbindungen

Das nicht in Reaktion getretene Gas und die leichte Fraktion mit einem Molekulargewicht unter 250 werden als Verlauf abdestilliert. Die Hauptfraktion stellt das gewünschte Polymerisat dar, welches von dem Polymeren mit einem Molekulargewicht über 600 abgetrennt wird. Die Hauptfraktion stellt das Rohmaterial gemäß der Erfindung dar.

Die leichte Fraktion ist luftempfindlich und kann leicht zu riechenden Verbindungen wie Aldehyden, Ketonen und dergleichen oxidiert werden.

Die Oxidation an der Luft wird weiterhin in Gegenwart von Licht, Hitze und Wasser beschleunigt. Da die Carbonylverbindungen einen starken Geruch besitzen und die Qualität des gewünschten Produktes vermindern, soll diese leichte Fraktion durch Destillation soweit entfernt werden, daß sie durch gaschromatographische Verfahren nicht mehr nachweisbar ist.

2. Hydrierung

Das so erhaltene Produkt wird unter Verwendung eines Nickel- oder Palladiumkatalysators bei 150 bis 230⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 15-25 atü hydriert.

3. Desodorierung

Das nach dem unter Abschnitt 2. beschriebenen Verfahren gewonnene ölige, flüssige C 4-Polymerisat wird durch Wasserdampfdestillation unter vermindertem Druck oder durch Behandeln mit Aktivkohle oder durch Anwendung einer Lösungsmittelextraktion desodoriert, um schlechtriechende Verunreinigungen zu entfernen. Bei der Wasserdampfdestillation ist es zu empfehlen, die Temperatur des Polymerisats unter 130°C zu halten, um das Produkt gegen eine Qualitätsverschlechterung zu schützen.

Das für kosmetische Zwecke geeignete öl, wie es gemäß der Erfindung gewonnen wird, bleibt lange Zeit wasserhell und geruchlos. Es zeigt auf der Haut keinerlei Reizwirkung und weist beim Berühren ein angenehmes Gefühl auf. Es läßt sich ebenso gut oder noch besser als Squalan auf die Haut aufsprühen.

Fs kann in üblicher Weise als Grundstoff für Reinigungsöl, für eine Lotion, für Lippenstifte, für Haarwasser, für Salbenpräparate, Manikürmittel und dergleichen verwendet werden.

Bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
Beispiel 1

100 Gewichtsteile C 4-Olefine, die durch Extraktion nach der Polymerisation von Butadien aus einer C 4-Fraktion erhalten sind, werden mit 0,2 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid 4 Stunden lang in einem Reaktor auf 3C°C erhitzt.

Die Fraktion mit einem Siedegebiet unter 120⁰C bei einem Druck von 1 -2 mm Quecksilbersäule wird verworfen. Ebenso wird die Fraktion mit einem Siedebereich über 200⁰C bei 1 -2 mm Druck Quecksilbersäule als Rückstand entfernt. 100 Gewichtsteile des so durch

jo Destillation gewonnenen Produktes werden 6 Stunden bei einem Druck von 17 Atmosphären unter einer Temperatur von 160⁰C im Autoklaven unter Verwendung von 5 Gewichtsteilen Nickel, die auf einem Kieselsäureträger niedergeschlagen sind, hydriert. Nach der

j5 Hydrierung wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt.

Die Bromzahl und der Peroxydwert des Produktes sind O. Der Chlorgehalt beträgt 5 Teile pro Million. Das so erhaltene Erzeugnis wird 2 Stunden bei einem Druck von 2 mm Quecksilbersäule und einer Temperatur von 110-120°C durch Wasserdampfdestillation desodoriert.

Die Eigenschaften des Produktes, seine Viskosität, sein Peroxydwert, seine Bromzahl, sein Carbonylwert und seine Säurezahl ergeben sich aus Tabelle 1.

Beispiel 2

Gleiche Mengen von Äthanol und dem bei der Hydrierung erhaltenen Erzeugnis nach Bei^pn.' 1 werden 1 Stunde lang am Rückflußkühler gekocht, ι 'ach Abtrennung der Äthanolschicht wird das übrige Äthanol durch Destillation abgetrieben und das Produkt desodoriert. Anstelle von Äthylalkohol können auch Methyläthylketon, Aceton, Methylalkohol für diesen Zweck verwendet werden.

Obwohl verschiedene Desodorisierungsverfahren als Beispiel hier angegeben sind, soll hierdurch der Schutzumfang der Erfindung nicht begrenzt sein. Die Eigenschaften des Produkts, seine Viskosität, sein Peroxydwert, seine Bromzahl, sein Carbonylwert und seine Säurezahl sind aus Tabelle 1 ersichtlich. Ein Lagerungstest des Produkts ist aus Tabelle 2 ersichtlich.
Der Lagerungstest erfolgte durch Aufbewahren des Erzeugnisses in einem Bad bei 8O⁰C. Während dieser Lagerung wurde der Peroxydwert, der Carbonylwert, die Säurezahl und der Geruch des Erzeugnisses ge r> rn ft

21 60

Tabelle 1

Eigenschaften des Produkts

Produkt
Nr.

Durchschnittliches
Molekulargewicht

Viskosität
bei 37⁰C
cst.

Peroxydwert Bromzahl

Carbonylwert

Säurezahl

Geruch

Beispiel 1	320	20	0	0	0	0	keiner
Beispiel 2	333	20,5	0	0	0	0	keiner
Squalen	392	18	0	0	0	0	keiner
Tabelle 2
Lagerungstest

Eigenschaften

Proben Lagerungsdauer in Stunden

10 50

100

200

Peroxydwert	A	0,0	0,0	0,0	0,0	0,2
	B	0,0	0,0	0,0	0,01	0,2
	C	0,0	0,0	0,0	0,05	0,3
Carbonylwert	A	0,0	0,0	0,1	0,1	0,1
	B	0,0	0,0	0,1	0,1	0,1
	C	0,0	0,0	0,1	0,1	0,1
Säurewert	A	0,0	0,0	0,0	0,0	0,1
	B	0,0	0,0	0,0	0,0	0,1
	C	0,0	O₄O	0,0	0,0	0,1
Geruch	A	keiner	keiner	keiner	keiner	keiner
	B	keiner	keiner	keiner	keiner	keiner
	C	keiner	keiner	keiner	keiner	sehr schwach

A: Proben nach Beispiel 1.
B: Proben nach Beispiel 2.
C: Squalen.

Anschließend wurden Versuche am tierischen und menschlichen Körper mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen Produkt wie folgt durchgeführt:

a) Hautreizung (Tierversuche)

Die Wirkung auf der Haut wurde nach 24 und 28 Stunden beobachtet, nachdem das Erzeugnis an 6 Kaninchen von 2-3 kg Gewicht angewendet worden war. Irgendeine Reizung in der Art eines Erythems, eines Eschars oder eines Oderns wurde weder an der unversehrten noch an der rasierten Haut des Kaninchens festgestellt.

b) Hautreizung (Versuch am Menschen)

Als Ergebnis des sogenannten Patch-Tests, der durch unmittelbare Anwendung an 50 erwachsenen Männern und Frauen durchgeführt wurde, ergab sich durch Beurteilung mit bloßem Auge, wie in Tabelle 3 angegeben, daß der Einfluß des Produkts auf die menschliche Haut negativ war.

Tabelle 3

Primäre Hautreizung

50

Tierversuch

Versuch am Menschen

1.	Produkt gemäß der Erfindung	0,00	0/50
55 2.	Squalen	0,00	0/50
3.	nicht gereinigtes Polymerisat	0,62	1/50

Die Versuche über die innere Giftigkeit an Mäusen lieferten folgende Ergebnisse:

Giftigkeit (LD₅₀)

68,9 g/kg.

Die Ergebnisse der Augenreizung an Kaninchen waren negativ.

Wie oben erwähnt, sind die gemäß der Erfindung gewonnenen, gereinigten C4-Polymerisate den unge- ;einigten Produkten hinsichtlich der Hautreizung, der Augenreizung, des Gefühls und der Giftigkeit erheblich überlegen.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Lagerungstest fur Squalen ist aus Tabelle 2 ersichtlich. Die Eigenschaften sind in den Tabellen 1 und 3 angegeben und die Copolymerisate gemäß der Erfindung sind Squalen als Öl für kosmetische Zwecke gleichwertig.

Anwendungen des Öls gemäß der Erfindung für kosmetische Produkte sind aus den folgenden Beispielen ersichtlich:

Beispiel 3 Cold-Cremmassen

Die nach Beispiel 1 erhaltenen C 4-Polymerisate werden mit den unten angegebenen Chemikalien zur Herstellung von Cold-Crem gemischt.

Der so erhaltene hygienische Crem ist einem solchen überlegen, der durch Vermischen der gleichen Chemikalien mit Squalen anstelle von C 4-Polymerisaten erhalten wird. Er besitzt die gleichen kennzeichnenden Eigenschaften wie das Produkt gemäß Beispiel 3.

Beispiel 5 Lotionmischung

Flüssige Copolymerisate entsprechend Beispiel 1 werden mit den folgenden Chemikalien zur Herstellung einer Körperlotion gemischt.

Bestandteile

Gewichts-%

Bestandteile

Gewichts-% Produkt gemäß der Erfindung

Produkt gemäß der Erfindung 12,0

Flüssiges Paraffin 70 20,0

Bienenwachs 12,0

Cetylalkohol 6,0

Lanolin 4,5

Isopropylmyristat 5,0

Glycerynmonostearat 3,0

Polyoxyäthylensorbitanmonooleat 3,0

Propylenglycol 3,9

Kaliumhydroxid 0,1

Wasser 30,0

Perfum & Methylparaben 0,5

Skliro
Volpo 3 J
Pblychcl5j
Glycerin
Wasser

sämtliche Produkte der Firma Croda Premier Ltd., Yorkshire, England

14,0 2,0 3,0 1,0 4,0

76,0

Die so erhaltene Körperlution ist gegenüber einei solchen überlegen, die durch Mischen der gleicher Chemikalien unter Verwendung von Squalen anstellt von C 4-Polymerisaten erhalten worden ist.

Ein derart hergestellter Coldcrem ist dem durch Mischen der gleichen Chemikalien mit Squalen anstelle von C 4-Polymerisaten überlegen. Der Cold-Crem ist farblos, geruchlos, besitzt eine gute Beständigkeit, gute Hautverträglichkeit, weist bei Berührung eine angenehme Empfindung auf und läßt sich gut verteilen.

Beispiel 4 Hygienische Cremmasse

Flüssige C 4-Polymerisate, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, und die folgenden Chemikalien werden zur Herstellung eines hygienischen Crems gemischt.

Beispiel 6 Lippenstiftmasse

Flüssige C 4-Polymerisate gemäß Beispiel 1 werder mit folgenden Chemikalien zur Herstellung einer Lip· penstiftmasse gemischt.

Bestandteile	Gewichts-%
Produkt gemäß der Erfindung	10,0
Stearinsäure	10,0
Isostearinsäure	5,0
Lanolin	2,5
Stearylalkohol	5,0
Glycerinmonostearat	3,0
Polyoxyäthylensorbitanmonopalmitat	3,0
Glycerin	2,0
Triäthanolamin	1,0
Wasser	58,0
Perfum und Konservierungsmittel	0,5

Bestandteile	Gewichts-⁰/
Produkt gemäß der Erfindung	5,0
45 Bienenwachs	13,0
Mikrowachs (ein Produkt der Firma	3,0
Kilgore Refining & Co.)
Gaswachs	2,0
Carnaubawachs	2,0
so Lanolin	5,0
Hydriertes Baumwollsamenöl	5,0
Rizinusöl	40,0
Isostearylalkohol	12,0
Propylenglycolmonoricinplat	6,0
55 Pigmente und Perfum	7,0

Die so erhaltene Lippenstiftmasse ist einer solche überlegen, die unter Verwendung der gleichen Chem kalien, aber mit Hilfe von Sgualen, anstelle der erfir dungsgemäßen C^-Polymerisate gewonnen ist.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung eines Öls mit einer Viskosität von etwa 15 bis 35 Zentistokes bei 37° C und einem Molekulargewicht von 250 bis 600, das in folgender Weise hergestellt worden ist:

a) Polymerisation von Isobutylen allein oder Abfallolefinen mit 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, enthaltend 1-Buten, 2-Buten, Butadien, Isobutylen in Gegenwart von ALCl₃ oder BFj als Katalysator;

b) Destillieren des Reaktionsproduktes unter vermindertem Druck;

c) Hydrieren der Destillationsfraktion und

d) Wasserdampfdestillation oder Lösungsmittelextraktion oder Reinigung mit Aktivkohle

als Zusatz zu Kosmetika.