JPS63126865A - 光学活性環状アミド化合物およびそれを用いた液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は１表示素子又は電気光学素子に用いられる光学
活性環状アミド化合物およびそれを用いた強誘電性スメ
クチック液晶組成物に関するものである。

［従来の技術］ 従来、時計電卓等の表示部に用いられているネマチック
液晶を使用した液晶表示素子は、その応答速度が、他の
表示素子たとえば、発光ダイオードよりも非常に遅いた
め、高速の応答が必要とされる分野、たとえば、光通信
、プリンターヘッドへの液晶表示素子への応用は制限さ
れていた。

最近、高速の応答性を示す液晶表示素子として、強誘電
性を示すスメクチック液晶を使用した液晶表示素子が報
告され（例えば、Ｎ、Ａ、ＣＩａｒｋ。

Ｓ、Ｔ、Ｌａｇｅｒｗａｌｌ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌ
ｅｔｔ、３８．８９９（１９８０））注目を集めている
。

強誘電性を示すスメクチック液晶としては、カイラルス
フメチツクＣ相と、カイラルスメクチックＨ相があり、
これらは層状構造を示し、液晶分子が層の積み重ね方向
に対して垂直でなく傾むいている。この傾むき方向が１
層の積み重ね方向に対して、らせんを巻くように液晶分
子は配列しており、この層と平行で、かつ液晶分子に垂
直な方向に自発分極が発生し、強誘電性を示す、このら
せん構造が強誘電性を示す原因と考えられている０強誘
電性を示す材料は、　゛電界に対して強誘電体としての
応答性を示し、電界の向きに応じて自発分極の向きを反
転させて再配列する。

このとき、応答性は自発分極が大きく、粘度が低いほど
同じ電界強度に対しより高速となることが知られている
。また、強誘電性スメクチック液晶を用いた素子はメモ
リー性があり、このメモリー性を利用して高密度の表示
を行なう研究も活発になされている。

［発明の解決しようとする問題点］ 従来、強誘電性スメクチック液晶としては、シッフ塩基
型の下記に示すような化合物が多く研究されてきた。

ｐ−デシルオキシベンジリデン−ｐ′−アミノ−２−メ
チルブチル一桂皮酸エステル（ＤＯＢＡＭＢＣ）　。

しかし、このようなシップ塩基型化合物は加水分解しや
すいため、水分によって分解しやすい間、照点があった
。

また、カイラルスメクチックＣ相を示すエステル型化合
物として、下記に一般式（ＩＩ）で示すような化合物も
知られていた。

（Ｇ、Ｗ、Ｑｒａ２　　等　　Ｍｏ１．Ｃｒ７ｓｔ、Ｌ
ｉｑ、Ｃｒｙｓｔ、、１９７Ｂ、３ヱ（Ｒは、炭素数５
〜ｌＯの直鎖状アルキル基）しかしながら、このエステ
ル化合物は水分には耐えるもののその自発分極の値が小
さいという問題点を有していた。

さらに最近、自発分極の大きな化合物として、ＤＯＢＡ
−１−ＭＢＣと略称される下記の構造の化合物が吉野等
（Ｋ、ＹＯＳＨ−１８０等、Ｊ、Ｊ、Ａ、Ｐ、、１９Ｂ
４，２３　Ｌ　１７５−１７７）によって報告されてい
る。

しかし、この化合物もシッフ塩基型であるため水分によ
って分解しやすい欠点を有している。

［問題を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決するためになされたもので
あり、安定で高速応答性の強誘電性スメクチック液晶組
成物を構成するために使用される光学活性環状アミド化
合物および強誘電性スメクチック液晶組成物を提供する
ためのものであり、一般式。

（Ｉ） （式中、ｚ　、　ｚ’　は単結合、−ｃｏｏ−、−ｏｃ
ｏ−。

−ＣＨ２ＣＨ２−、−０ＣＨ２−又は−ＣＨ２０−を表
し、環Ａおよび環Ｂは１．トジ置換フェニレンまたは、
トランス−１，４−ジ置換シクロヘキシレンを表し、Ｒ
は環Ａがトランス−１，４−ジ置換シクロヘキシレンの
場合には炭素数１〜１２のアルキル基を表し、環Ａが−
１，４−ジ置換フェニレンの場合には炭素数１〜１２の
アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子
を表し一１ｎは０または１を表し、Ｒ′は炭素数１〜１
２のアルキル基を表し、木は光学活性中心を表す）で示
される光学活性環状アミド化合物であり、この化合物を
少なくとも１種含有する強誘電性スメクチック液晶組成
物である。

一般式（１）において、ＺおよびＺ′は単結合、−Ｃｏ
ｏ−、−０００−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−０ＣＨ２−又
は−ＣＨ２０−を表すが、一般に単結合である場合には
粘度がひくく、−０００−である場合には、スメクチッ
クＣ相を示す上限温度（Ｔｓ）が高いので、単結合又は
−０００−が好ましい。

また、ｎ＝１の場合には、ＺとＺ′の両方が−ＣＯＯ−
であると、粘度が高くなるので、その場合には、少なく
とも一方は単結合であることが好ましい。

環Ａ及び環Ｂはトランス−１，４−ジ置換シクロヘキシ
レン又は１．４−ジ置換フェニレンを表わすが、一般に
トランス−１，４−ジ置換シクロヘキシレンのほうがＴ
ｓが低いので、ｎ＝１の場合には、環Ａ、環Ｂの少なく
とも一方は、１，４−ジ置換フェニレンであることが好
ましく、ｎ＝０の場合には、環Ａは１，４−ジ置換フェ
ニレンであることが好ましい。

また、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数ｌＮｌ
２のアルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表すが
、シアノ基の場合には粘度が高く、またハロゲン原子の
場合にはＴｓが低いのでアルキル基又はアルコキシル基
であることが好ましい、また、アルキル基、アルコキシ
ル基の場合、その炭素数が少ない場合には、融点が高く
、多すぎる場合にはその粘度が高いので、１〜１２であ
るが、好ましくは、２〜８が良い、又、直鎖状でも分岐
状での良いが、一般に直鎖状のものの方が、他の液晶性
を示す化合物と混合した場合にそのスメクチック液晶上
限度が高いので好ましい、なお、環Ａがトランス−１，
４−ジ置換シクロヘキシレンの場合にはＲはアルキル基
とされる。

又、Ｒ′は、炭素数２〜１２のアルキル基であるが、Ｒ
の場合と同様その炭素数が少ない場合には融点が高く、
多すぎる場合には粘度が高いので２〜１２、好ましくは
２〜８とされる。

又、直鎖状でも分岐状でも良いが、一般に直鎖状の、も
のの方が他の液晶性を示す化合物と混合、した場合にそ
のスメクチック液晶上限温度が高いので好ましい。

なお、一般式で（Ｉ）で示される化合物の旋光性は、左
旋性であるか右旋性であるかを問わない。

一般式（Ｉ）で示される化合物は１強誘電性スメクチッ
ク液晶表示素子又は電気光学素子に使用されるには、所
望の温度範囲でカイラルスメクチックＣ相を有するよう
に、他の強誘電性スメクチック液晶あるいはスメクチッ
ク液晶あるいは光学活性物質と適宜混合し、強誘電性ス
メクチック液晶組成物として使用する。更にらせんピッ
チを調整したり、カラー表示を行なうために、ネヤチッ
ク液晶、非液晶、二色性染料等を添加してもよい０本発
明の強誘電性を示すスメクチック液晶組成物中の一般式
（Ｉ）で示される化合物の含有量は、多過ぎる場合、に
はその強誘電性スメクチック上限温度を低下させる傾向
にあり、少なすぎる場合にはその自発分極を大きくする
効果が小さいので、　１〜９０ｗｔ％とされ、好ましく
は２〜ｓｏｗｔ％が良い。

本発明の一般式ＣＩ）の化合物と混合して、強誘電性ス
メクチック液晶組成物として使用される相手の化合物と
しては、例えば、以下のようなものがある。

以下の例でＲ”は光学活性を示すアルキル基又はアルコ
キシ基を示し、Ｒは本発明のＲとは関係がなく、直鎖状
または分岐したアルキル基又はアルコキシ基を示し、一
つの化合物に同一のＲ’、Ｒが示されていてもそれらは
同一の基とは限らない。

これらの外、公知の種々の液晶又は非液晶の液晶添加物
が併用でき、例えば以下のようなものがある。

及びこれらのベンゼン環、シクロヘキサン環等の水素原
子の一部をハロゲン、シアノ基、メチル基等に置換した
化合物。

この例としては、以下のような誘電率異方性が負の化合
物等の化合物がある。なお、以下の例においては、Ｒは
本発明のＲとは関係がなく、直鎖状または分岐した炭素
数１〜１２のアルキル基又はアルコキシ基を示し、−の
化合物に同一のＲが示されていてもそれら同一の基とは
限らない。

二色性染料としては、トリスアゾ系、アントラキノン系
など、いわゆるゲストホスト型液晶表示素子に使用され
る染料が挙げられる。

強誘電性液晶表示素子、又は電気光学素子は、液晶層を
挟持するように配置し、少なくとも一枚が透明である複
数の全面又は一部に電極を有する基板と、前記液晶層を
囲むように前記電極基板間に形成したシール部材とから
成る。

該液晶表示素子において前記基板間の厚みは、０．５〜
２０ｐｍが好ましい、また、前記基板には、各々に平行
の配向制御処理がなされても良い、この配向制御の手段
として、配向制御膜を電極基板上に一部又は全面に塗布
してもよい。

該配向制御膜としては、ポリ〜イ゛ミド等の、その屈折
率が１．５以上の高分子材料が好ましい、更に偏光子が
少なくとも１枚、液晶素子に付設されていることが好ま
しい、該電極基板は少なくとも２枚必要であるが、さら
に多数枚を積み重ねて使用しても良い。

本発明のＺが−０００−の化合物は例えば以下に示す経
路により合成することができる。

即ち、カルボン酸に塩化チオニル、オキシ塩化リン等の
塩素化剤を作用させて、酸塩化物とし、これにフェノー
ル性水酸化基を有する光学活性環状アミド（２）を、ピ
リジン等の塩基性物質存在下に反応させ、抽出、再結晶
、カラムクロマトグラフィー等一連の精製処理を施すこ
とにより純粋な純粋なＺが−０００−の式（Ｉ）の化合
物を合成することができる。

なお、原料となる光学活性環状アミド（２）は、光学活
性なアルキルアミンを０−（ブロモメチル）安息香酸メ
チルと反応させて得られる環状アミド（３）をニトロ化
、還元、ジアゾ化分解することにより合成することがで
きる。

また、Ｚが一０ＣＯ−の化合物は例えば以下に示す経路
により合成することができる。

↓　ＮａＢｒ０ （＋）−２，３−ジヒドロ−２−置換−ＩＨ−イソイン
ドール−１−オン（４）をアセチル化した後、ハロホル
ム反応を行い、（リ−２，３−ジヒドロ−２−置換−Ｉ
Ｈ−イソインドール−１−オン−６−カルボン酸（５）
とし、これを酸塩化物とした後、ヒドロキシ化合物（６
）とピリジン等の塩基性物質存在下に反応させ、抽出、
再結晶、カラムクロマトグラフィー等一連の精製処理を
施すことにより、純粋なＺが一〇ＣＯ−の式（Ｉ）の化
合物を合成することができる。

［実施例］ 次に１本発明を実施例を以て具体的に説明する。

実施例１ Ｏ−トルイル酸メチル４．８ｇを文献の方法に従い　（
Ｐ、Ｓ、Ａｎｄｅｒｓｏｎ　　ｅｔ　　ａｌ、Ｊ、Ｏｒ
ｇ、Ｃｈｅｍ、、４４．１５１９（１９７９））　、Ｎ
−ブロモスクシンイミド５．９ｇと四塩化炭素中、還流
温度にて３時間４及応させたのち、溶媒を留去した。残
った油状物質に（−）−２−アミノオクタン８．４ｇを
メタノール１０腸Ｑに溶解した溶液を加え、室温にて攪
拌した０反応混合物から溶媒をエバポレーターにより留
去したのち、クロロホルム２００　ｔａＱを加え、水１
００　ｔａＱにて洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム
にて乾燥し、エバポレーターにより溶媒を留去した。残
った黄色液体を減圧下で蒸留し、式 ｍｍＨｇ無色の液体とし得た。収量４．３ｇ、これを４
ｒｓＱの濃硫酸に溶解し、さらに硝酸カリウム２．０ｇ
の濃硫酸８ＩＩＱ溶液を１０℃以下にて滴加した。３時
間攪拌したのち、反応混合物を水にあけ、クロロホルム
にて抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後溶媒
を留去した。残った油状物質にトルエン１０ｍ（２に溶
解しさらに水１５ｍＱと鉄粉８．５ｇを加えて攪拌しな
がら濃塩酸３．５　ｔｓＱを滴加した０滴加後８０℃に
て１時間半加熱した。不溶物をろ別し、ろ液をクロロホ
ルムにて抽出した。溶媒を留去したのち、減圧下で蒸留
し、式２２０℃／　０．８ｔａ　ｍＨｇ　＋収量３．１
１１ｇ、これに濃硫酸２．４ｍＱを水４０ｍ１２で稀釈
した溶液を加え、さらに亜硝酸ナトリウム１．０ｇの水
１０■Ｑ溶液を０℃以下で滴加した。約３０分攪拌した
のち硫酸銅１４ｇの水３０ｒａＱ溶液を加えて７０℃に
て３０分攪拌した０反応混合物を水にあけ、クロロホル
ムにて抽出し、溶媒を留去し、式 ％式％ 一方、ｐ−ｎ−オクチルオキシ安息香酸を塩化チオニル
で処理して得られたｐ−ｎ−オクチルオキシ安息香酸塩
化物２．０ｇをトルエン２（ＪａＱに溶解し、これに上
記で得られた式 リジン０．７　ｔａＱを加えて室温にて２時間攪拌した
０反応混合物をアルミナのカラムにトルエンを展開溶媒
として流し、展開液の溶媒を留去してえられた粗生成物
をヘキサン１０社から再結晶して目的とする式 ％式％ カルボン酸を用いるほかは、実施例１と同様の操作を施
すことにより、以下の化合物を得た。

実施例１１ ｎ て塩化アルミニウムの存在下に塩化アセチルと反応させ
ることにより、アセチル化し１次いで次亜臭素酸ナトリ
ウムを用いて、ハロホルム反応を行い、（＋）−２，３
−ジヒドロ−２−ｎ−ヘキシル−ＩＨ−イソインドール
−１−オン−６−カルボン酸を得た。このカルボン酸と
塩化チオニルとを四塩化炭素中にて反応させて酸塩化物
とした後、４−ｎ−へキシル−４′−ヒドロキシビフェ
ニルとトルエン中にてピリジンの存在下反応させた。

反応後１反応混合物を水にあけ、トルエンにて抽出した
。溶媒をエバポレーターにより留去し、残った粗生成物
をヘキサンより再結晶し、目的とする式 の化合物（（＋）−２，３−ジヒドロ−２−ｎ−へキシ
ル−ＩＨ−イソインドール−１−オンー〇−カルボン酸
−４′−ｎ−へキシル−４″−ビフェニルエステル）を
得た。

実施例１２ 実施例１の化合物を４−ｎ−オクチルオキシ安息香ｔ４
′−ｎ−へキシルオキシフェニルに５．０ｗｔ％混合し
その自発分極を測定した。自発分極の測定は試料を、３
ルのスペーサーをはさみ、電極面積がｌｃ鵬２であるセ
ルに對入し、スメクチックＣ相を示す上限温度（Ｔｓ）
から１０℃低い温度において２０Ｈｚ、　ＩＯＶの三角
波を印加する旧ｙａｓａｔｏ等の方法に従い行った。（
に、旧７ａｓａｔ。

ｅｔ、ａｌ、、　Ｊ、Ｊ、Ａ、Ｐ、、　２２．　Ｌ８Ｅ
１１（１９８３））この混合物の自発分極の大きさは７
．５３ｎＣ／ｃ膳２であった。この大きさは従来研究さ
れている強誘電性液晶化合物ＤＯＢＡＭＢＣが単品テ３
．７ｎＣ／ｃｍ２であるのに対し、本混合物が実施例１
の化合物を５．０％に希釈したものであることを考えれ
ば、きわめて大きいことがわかる。また、本混合物は６
０．３℃においてスメクチックＣ相からスメクチックＡ
相に転移し、さ、、らに、８３．６℃において等方性液
体相に転移した。４−ｎ−才クチルオキシ安息香酸−４
’−ｎ−へキシルオキシフェニルのスメクチックＣ相上
限温度は６５．０℃であるから１本発明の化合物はスメ
クチックＣ相の温度範囲をあまり狭めることなく自発分
極を大きくすることができ、きわめて有用な化合物であ
ることがわかる。

［発明の効果］ 本発明は自発分極が大きく、かつスメクチックＣ相の温
度範囲をあまり狭めることのない一般式（Ｉ）で示され
る光学活性環状アミド化合物、および該化合物を少なく
とも１種を含有する強誘導性スメクチック液晶組成物を
提供することにより、広い温度範囲にわたり高速応答が
可能な表示素子または電気光学素子を構成し得るような
優れた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例１の化合物のＩＲスペクトル図で
ある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｚ、Ｚ′は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、
   −ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、−ＯＣＨ＿２−又は−ＣＨ＿２
   Ｏ−を表し、環Ａおよび環Ｂは１，４−ジ置換フェニレ
   ンまたは、トランス−１，４−ジ置換シクロヘキシレン
   を表し、Ｒは環Ａがトランス−１，４−ジ置換シクロヘ
   キシレンの場合には炭素数１〜１２のアルキル基を表し
   、環Ａが−１，４−ジ置換フェニレンの場合には炭素数
   １〜１２のアルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハ
   ロゲン原子を表し、ｎは０または１を表し、Ｒ′は炭素
   数１〜１２のアルキル基を表し、＊は光学活性中心を表
   す）で示される光学活性環状アミド化合物。
2. （２）一般式（ I ）において、Ｚが−ＣＯＯ−を表し
   、環Ａが１，４−ジ置換フェニレンを表し、ｎが０を表
   すところの特許請求の範囲第１項記載の化合物。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｚ、Ｚ′は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、
   −ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、−ＯＣＨ＿２−又は−ＣＨ＿２
   Ｏ−を表し、環Ａおよび環Ｂは１，４−ジ置換フェニレ
   ンまたは、トランス−１，４−ジ置換シクロヘキシレン
   を表し、Ｒは環Ａがトランス−１，４−ジ置換シクロヘ
   キシレンの場合には炭素数１〜１２のアルキル基を表し
   、環Ａが−１，４−ジ置換フェニレンの場合には炭素数
   １〜１２のアルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハ
   ロゲン原子を表し、ｎは０または１を表し、Ｒ′は炭素
   数１〜１２のアルキル基を表し、＊は光学活性中心を表
   す）で示される光学活性環状アミド化合物を少なくとも
   １種含有する強誘電性スメクチック液晶組成物。