JPS6312158B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は摩擦特性、耐摩耗性並びに耐磨滅性を
改良するための鉄表面の表面処理方法に関し、該
方法において、前記表面は電解により処理され、
そこでは鉄表面が溶融カリウムおよびナトリウム
チオシアネートの浴中で陽極を形成している。 該処理中に、陽極を構成する鉄表面上に、耐摩
擦性層を形成し、鉄と硫黄との間の反応により得
られる化合物、更に詳しくいえば硫化鉄、特に
FeS並びにFeS₂（これらは耐摩耗性において優れ
ている）を形成する。 良好な結果は、特に以下のような条件下で得ら
れる： １ カリウムおよびナトリウムチオシアネートの
含量は共融混合物の割合であり、即ち前記浴は
75±５％のKSCNおよび25±５％のNaSCNを
含み、更にいえばナトリウムチオシアネートの
約３倍のカリウムチオシアネートを含有する； ２ 浴の操業温度は195±５℃； ３ 直流または整流された交流であり得る、電解
用電流密度は1.5〜4.0A／ｄm²の範囲内であ
る； ４ 処理時間は４〜20分の範囲である。 しかしながら、長期間に亘り操作する場合、こ
のような浴は以下のような現象を生ずる。 − 一つには処理部材の摩擦特性の時間に伴う変
化、 − 他方では該浴自体の物理的かつ化学的特性の
時間に伴う変化。 処理部材の摩擦特性の時間に伴う変化について
は、層の耐磨滅性並びに耐摩耗性が部材のロツト
毎に変化し得ることは認められている。例えば、
径6.5mmの円筒状検体が切削用の２つのツメの間
に角度Ｖ＝90゜で締結され回転しているFAVILE
型の摩擦試験によつて、処理部材のロツトに応
じ、かつ処理を実施した時期に応じて、フロー開
始負荷が700〜350daNの範囲で変化することを知
つた。従つて、あらゆる場合において、摩擦試験
は厳密に同じ条件下で行われ、すべての部材が同
一の視的外観および同じ粗面度を有していなけれ
ばならない。 浴自体の物理的かつ化学的特性の時間に伴う変
化については、部材の処理に応じて浴は不溶性粒
子で満たされ、これにより部材の正確な処理を達
成するために一方では処理時間が増大し、他方で
は電流密度の増大をまねくと共に、実際上は処理
すべき部材の表面粗面度を増大させ、かつ複雑な
形状の、特に鋭角を有する部材の処理を困難に
し、該鋭角部分において尖端の作用（effet de
point）によつてメツキが不正確になることが認
識されている。 また、浴の熱伝導率が段階的に減少すると共
に、その結果として浴の時間変化に応じて浴全体
の温度を均一に維持することが著しく困難になる
ことも認められている。 これら現象すべてに関する徹底的な研究によつ
て、本発明者等は浴の不溶性物質の含量、即ち部
材上に形成される表面層の組成と、該部材の摩擦
性能との間の顕著で思いもよらなかつた直接的相
関々係を明らかにすることができた。 即ち、浴が不溶性物質で満たされたことに応じ
て、硫化物含量の犠性の下に前記層の酸化鉄含量
が増大することになつた。 こうして、不溶性物質の含有率が１％程度であ
るような浴においては、該層は本質的に硫化物
FeSおよびFeS₂からなつている。不溶性物質の含
有率が1.8％程度となると、既に層はFeOおよび
Fe₂O₃などの酸化鉄を無視し得ない量で含んでい
る。不溶性物質の量が２％以上となると、該層は
ますます多量の酸化鉄を含有することになる。 このような分析と並行して行われた摩擦試験
は、該層の酸化物含量の増加に応じて部材の性能
がますます脆弱となることを示している。 逆に、浴中の不溶性物質の含量が極めて微量で
0.5％以下である場合には、処理すべき部材の性
能は全く無意味なものとなる。 更にいえば、本発明者等は該浴の不溶性物質の
含有率のまつたく正確な最低限以下かつ最高限以
上などの、顕著かつ予想しなかつた尖端の作用を
明らかにした。該範囲においては、処理すべき部
材の加工性は急速に低下する。 本発明の目的は上記のような処理方法を提供す
ることにあり、該方法によれば上記の諸欠点を改
善することができ、かつ優れた処理条件が保証さ
れる。 本発明によれば、鉄表面の摩擦特性、即ち耐磨
滅性並びに耐摩耗性を改良するための鉄表面の表
面処理法においては、該表面が電解により処理さ
れ、そこでは該鉄表面が溶融カリウムおよびナト
リウムチオシアネートの浴中の陽極を構成し、該
浴中には鉄の硫化物および／または酸化物の不溶
性粒子が懸濁状態で存在しており、上記本発明の
方法は径10μ以上の不溶性粒子を浴から除くこ
と、および浴中の許容残存不溶性粒子の割合を
0.5％以上でかつ2.0％以下に維持することを特徴
とする。 このような処理に基き、部材の個体差もしくは
部材のロツトの別に関係なく一定の組成を有する
層を被処理部材上に与えることができる。これら
層は本質的にFeSおよびFeS₂などの硫化鉄により
構成され、かつ殆ど酸化鉄を含まない。 更に詳しくいえば、本発明の方法によつて、被
処理物品の表面状態の劣化の危険性を完全に回避
でき、かつこれら部材は疑いなく良好な表面状態
が要求されるあらゆる工業的用途において使用す
ることができ、例えば特に自動車工業用のタペツ
ト、カムおよび案内棒などにおいて使用すること
がきる。更に、これら部材は優れた外観を呈し、
均一な色を有し、清浄であり、かつ斑絞を有さな
い。 本発明による方法の別の特徴に従えば、10μ以
上の不溶性粒子を排除し、残存不溶性粒子の重量
％を2.0％以下に保つという観点から、80〜150μ
の範囲のメツシユ寸法を有するフイルターにより
閉回路内で浴を過する。このメツシユ寸法は50
mm差水圧下での30〜80m³／ｈ／m²なる透過度に対
応する。 好ましくは、浴の過は、不溶性粒子の重量割
合を監視しつつ連続的に行われ、また該粒子の割
合が２％を越えた場合にはフイルターを交換す
る。 本発明の方法の更に別の特徴に従えば、フイル
ターを横切る流量は1.5〜2.0m³／ｈの範囲であ
り、フイルター表面は0.10〜0.30m²の範囲であ
り、好ましくは約0.20m²である。 また、本発明によれば、浴中の不溶性粒子の重
量割合が0.5％より低くなつた場合には所定時間
の間人工の鉄部材を用いて該浴を稼動することに
より該粒子の割合を0.5％以上に戻す。 本発明の方法の諸特徴並びに諸利点は添付図面
を参照しつつ以下に記載される非限定的実施例、
態様により一層良く理解されるであろう。 鉄部材の摩擦特性、即ち耐磨滅性並びに耐摩耗
性を改良すべく、鉄部材１０（第１図）を表面処
理するために、溶融カリウムおよびナトリウムチ
オシアネートの浴１２を含むるつぼ１１内に該部
材１０を浸漬する。該部材１０は電解によつて処
理され、電源の一方である正極１３に連結された
陽極を構成し、一方るつぼ１１は負極１５に連結
されている。 浴１２はナトリウムチオシアネートの約３倍の
カリウムチオシアネートを含んでいる。浴１２の
温度は約195℃である。電解用電流密度は1.5〜
4.0A／ｄm²の範囲である。処理時間は４〜20分
の範囲内である。 被処理部材が陽極であるような電解による処理
中に、浴の塩の分解によつて生ずる硫黄により部
材表面の鉄が電気化学的に浸食される。この硫化
反応は浴１２中に存在する酸素による酸化反応と
重り合つて、自由表面からの空気の浴１２中への
溶解を生ずる。 かくして形成される化合物（硫化物および／ま
たは酸化物）の一部分は被処理部材１０の表面上
に固定されて層の形成を保証する。 逆に、より付着性の低い他の部分は剥離し、か
くして形成される粒子は浴１２中に分散し、そこ
で溶融塩に対しては不溶性であるために懸濁状態
で残存する。 これは硫化鉄（FeS，FeS₂）および／または酸
化鉄（FeO，Fe₂O₃）の粒子から構成される不溶
性物質であり、これらは徐々に浴を汚染し、その
性質を変化させ、結果として被処理部材の摩擦特
性を変化させる。 本発明によれば、浴１２は不溶性物質を最小限
で（浴基準で0.5重量％）含有すべきであるが、
多すぎても問題である（最大２％）。 不溶性物質の最低限の必要性は、層の形成に対
する該不溶性物質の触媒作用にある。即ち、全く
純粋な浴は部材表面に層をまつたく形成しない。
事実、陽極表面における硫化物および／または酸
化物の形成は単一の電気化学過程により生ずるの
ではなく、異元素（この場合には懸濁固体粒子）
の存在によりいくつかの平衡が触媒されるような
複雑な連鎖反応によつて生ずるのである。 逆に、浴１２が大量に不溶性物質を含む（２重
量％を越える含量）場合には、懸濁粒子は電極、
特に被処理部材からなる陽極１０の現象を撹乱す
る。事実、鉄が陽極において酸化される場合に
は、浴中に存在する酸素、硫黄と会合し易くな
る。浴１２の通常の作動条件は硫化反応が起こり
易いように選ばれる。陽極１０の極く近傍におけ
る懸濁粒子が過剰に存在すると、電気化学的工程
を乱し、鉄と硫黄との結合にとつて有害な鉄と酸
素との結合を有利にする。従つて、形成された層
は硫化物（FeS，FeS₂）に対して有害な酸化物
（FeO，Fe₂O₃）を著しく含み、その結果被処理
部材の摩擦特性の変化をきたす。 本発明によれば、鉄の硫化物および／または酸
化物としての不溶性粒子を懸濁している浴１２を
過する。10μ以上の径を有する不溶性粒子を除
去するために、かつ浴中の許容残留不溶性粒子の
重量割合を２％以下に維持するために前記の如き
過を閉回路で行い、一方更に浴中の許容残留不
溶性粒子の重量割合が0.5％より減少しないよう
に監視する。この割合が0.5％より低い値に減少
した場合には、本発明に従つて所定時間の間人工
鉄片を用いて浴を稼動することにより0.5％以上
に戻し、あるいは好ましくは過工程を停止もし
くは減速することによつてもこれを達成すること
ができる。 本発明によれば、不溶性粒子の重量割合を監視
しつつ連続的に浴１２の過を行い、この割合が
２％を越えた場合にはフイルターを交換する。 過装置は第１図に模式的に示されている。該
装置はモーター１６を含み、モーターは駆動軸１
７の介在により浴１２内に浸漬された羽根を有す
るポンプ１８と連結されている。 該羽根を有するポンプ１８はるつぼもしくは作
業用容器１１内の塩を吸引し、フイルター要素２
０を含むフイルター１９の内部に押し込まれる。
該フイルター要素は蓋２１によつて閉じ込められ
かつ円筒状格子により一定形状に維持されてい
る。フイルターの格子と壁の間には空隙２３が備
えられており、これから清浄な塩が回収され、清
浄化塩は作業容器１１内に再び戻される。 過装置を構成する要素（フイルター本体、
蓋、格子、管路）はすべて不銹鋼製である。過
要素は種々の物質、例えば繊維織物またはセラミ
ツク繊維、もしくは更に金属布で作ることができ
る。 フイルター要素２０はメツシユが寸法Ｄ、もつ
と正確にいえば80〜150μ（第２図）を有している
ことが重要である格子として存在する。これは50
mm差水圧下での透過率30〜80m³／ｈ／m²に相当す
る。 80μより低いと、フイルター要素は過すべき
浴の不溶性物質の含有率に応じて、数分〜数時間
の間に、急速な間隙の目詰まりを生ずる。従つ
て、このような短時間の目詰まりは通常の工業的
利用にはそぐわない。逆に、フイルター要素のメ
ツシユが150μを越えた場合、過は実際上無意
味となり、浴中に包含される不溶性粒子の殆どが
除去されないことになる。 また、80〜150μの範囲内のフイルター要素の
メツシユを使用すれば、浴の不溶性物質の含量を
容易に0.5〜２％の範囲内に維持し得るばかりで
なく、疑いなく数日間、更に数週間に亘り該フイ
ルターを稼動できる。即ち、このような諸条件は
通常の工業的応用に適したものである。 このようにして、数ミクロン程度の径を有する
粒子は、メツシユが明らかにそれより大きなフイ
ルター要素によつて除去し得るというように説明
することができる。フイルター作動の初期の段階
で、多少ともペースト状のコンシステンシーを有
する粒子はフイルター要素の網目スクリーンを構
成する金属繊維もしくは織物上に集積される。次
いで、段階的にフイルターに達する新たな粒子が
前に付着した粒子の回りに集積し、かくして順次
フイルター要素のほぼ全体が覆われるまで集積が
継続する。逆に、かくして形成される層は不透過
性ではなく、その結果塩を通過させ続け、かつス
ポンジのように接触してくる新たな粒子すべてを
除去し続ける。 更にまた、特記すべきことは、本発明による
過装置は全く明白な二つの機能を同同時に満たす
ことである。即ち、 − 一方では10μを越える径を有する不溶性粒子
を捕獲、除去し、 − 他方では、粒径が10μ以下の粒子部分のみを
通過させ、これによりまつたく正確に0.5〜２
％の範囲内に、浴の不溶性物質の含量を維持す
ることが可能となる。 勿論、十分な速度での過を保証するために、
フイルター要素により保持される不溶性物質層が
大量になつた時点に達したら、使用済のフイルタ
ー要素２０を取り出し、新たな要素で置換する。 好ましい態様においては、フイルター要素２０
の表面は0.1〜0.3m²、好ましくは約0.2m²であり、
一方ポンプ１７の流量は0.2〜３バールの圧力下
で1.5〜2.0m³／ｈの範囲内である。特に、良好な
結果は径280mmで高さ650mmのフイルター要素２０
によつて達成できた。 本発明による過装置の利点の１つは塩の損失
が制限されることである。 かくして、古典的なフイルター（例えば紙）
によれば、フイルターで保持されることによる塩
の損失は被処理部材１Kg当たり35〜40gであり、
一方本発明による自動過装置では被処理部材１
Kg当たり５〜10gにすぎない。 実施例 以下の実施例全てにおいて、浴１２は以下のよ
うな特徴を有するものである。 − 組成：75％KSCNおよび25％NaSCN， − 温度：195℃， − 電流密度：3.2A／ｄm²， − 電解時間：10分。 すべてのFAVILLE型試験による摩擦の結果は
以下の如き方法によつて得られた（第４図）。 − 回転する半径6.5mmの円筒状検体１０は90゜の
角度Ｖで切断されている２つのツメ２４間に固
定され； − 滑動速度は0.1m／sec； − 一定期間内は円筒体に対するツメを支支する
負荷は増大する； − 環境：乾燥空気。 摩擦に応じて、該検体は加熱され、２つの型の
現象が生ずる。即ち、一つは著しい摩耗（従つて
試験は停止される）、もう一つは円筒状鋼のフロ
ーである。 これがフローの開始負荷であり、（フロー開始
負荷と記され、得られる摩擦性能を特徴ずけるも
のである。 実施例 １ 本実施例は浴中に存在する不溶性粒子により演
じられる役割を示すものである。 他の点についてはすべて同一であるが、不溶性
粒子の含有量においてのみ異る複数の浴１２内で
FAVILLE検体１０のロツトを処理する。得られ
た結果は以下に示す表に要約されている。

【表】 第１表の結果は第３図のカーブにより示されて
おり、そこで横軸OXは浴１２の不溶性粒子含量
（重量％）を示し、縦軸OYはdaNで表わしたフ
ロー開始負荷を表わす。 このカーブは明らかに顕著なかつ思いがけない
点状効果を示しており、浴の不溶性粒子含量の
0.5〜２％という狭い領域内においてのみ有効で
あることを示し、被処理部材の使用に係る性能は
この範囲内で優れている。 極めて純粋な、即ち不溶性粒子を含まない浴を
使用した場合、検体１０は処理されず、摩擦試験
により該検体は即座に摩耗してしまうことに気付
くであろう。 これらの例は、不溶性粒子含量が0.5〜２重量
％の範囲にある浴１２内で処理すべきであるとい
う極めて興味ある事実を示している。0.5％以下
では、被処理部材の性能はまつたく役立たない。
同様に２％以上では該性能は極めて急速に減少す
る。 前記部材上に形成された層の分析結果は以下の
第２表に要約されている。

【表】

【表】 浴中の不溶性粒子含量が増加すればする程、部
材上に形成される層の酸化の度合も高くなる。 不溶性粒子の割合が0.5％に満たない場合には、
本発明に従つて0.5％以上に戻し、これは陽極１
０として人工鉄部材を用いて必要な時間浴を稼動
することにより達成され、かくして浴は真の被処
理部材を有利に処理するのに適したものとなる。 不溶性粒子の割合を２％以下に維持するために
は、第１図を参照しつつ上記した過装置を作動
させる。 実施例 ２ 本実施例は、浴中に存在する不溶性粒子の径が
10μを越えないという事実さら得られる利点を示
すものである。 これら実験は同一の組成を有する二つの浴内
で、即ち同一の電解パラメータでかつ同じ不溶性
粒子含量（1.5重量％）の浴で行われた。一方で
は本発明に従うフイルター要素（即ち90μメツシ
ユ寸法のもの）を用いて浴を過し、他方では
200μメツシユ寸法を有するフイルター（即ち、
より大きな寸法の粒子を通すもの）を用いる。こ
れら２つの場合において同じ不溶性粒子含量を達
成するためには、第１の浴を第２の浴よりも長期
間に亘り稼動するだけで十分である。 浴に予め顕微鏡観察することにより、第１の浴
の場合において10μより大きな径を有する粒子が
存在しないことを確認する。同様に、第２の浴中
に30〜40μのより一層大きな粒子が存在すること
も確認する。 これら２つの浴においては、初期粗面度が
0.3μmである全く同じ点で部材の処理を行う。 処理後、以下の事実が観察された。 ａ 第１の浴（10μ以下の不溶性粒子を含むも
の） ― 黒色の均一な色の部材、 ― 取扱い中汚れない、 ― 粗面度：0.6μm ｂ 第２の浴（10μを越える不溶性粒子を含むも
の） ― 不均一な色かつ暈影を有する部材、 ― 取扱い中に汚れる、 ― 粗面度：2.8μm 実施例 ３ 本例はフイルター要素２０のメツシユ寸法Ｄ
（第２図）により演じられる役割を示すものであ
る。 初期含量４重量％という極めて不溶性粒子に富
む任意の浴について実施する。 メツシユ寸法が夫々30，70，80，100，150，
200および250μの金属格子のフイルター要素で別
の過試験を行う。 以下のような結果が得られた。 ― メツシユ寸法30μ：稼動後1/2時間後にフイ
ルターは目詰まりを生じた、 ― メツシユ寸法70μ：２時間後同様に目詰まり
を生じた、 ― メツシユ寸法80，100および150：稼動10時間
後、浴中の不溶性粒子含量は２％を越えた。次
いでこれは段階的に減少して 15時間後に1.3％で安定した。次いで、このフイ
ルターを通常９日間稼動し続けたところ、浴中の
不溶性粒子含量は1.3％とほぼ一定であつた。９
日後は、更に４日間徐々にかつ段階的に不溶性粒
子含量が上昇することが観察された。フイルター
は15日後に交換した。 ― メツシユ寸法200μ：フイルターは依然とし
て稼動し続けるが、10μを越える粒径の粒子を
通過させた、 ― メツシユ寸法250μ：このフイルターは実質
上操作し得ず、不溶性粒子を除去しない。 不溶性粒子含量の抑制のおかげで、即ち結果に
不安定な変動をきたす主な原因を取除いたことに
より、再現性ある実験条件下で処理における他の
パラメータの影響に関する研究を行うことができ
た。 ３〜４分という最低処理時間以上で、部材の摩
擦性能は実質上安定化する。これによつて、特に
陽極処理の有効時間が同一のロツトの種々の部材
に対し大きな限界内で変化してもばらばらにかつ
まとめて処理することが可能となる。 電流密度を1dm²当たり0.5〜8A（Ａ／ｄm²なる
単位はガルバニツク処理における普通の単位であ
る）の範囲で変えることにより電流密度の影響を
調べた。硫化物および酸化物からなる保護層にお
ける酸化物含量が電流密度に伴つて増すことを定
量的に認めた。また、同時に部材の粗面度も増大
することを観察した。更に詳しくいえば、粗面度
は1.5A／ｄm²に至るまで電流密度に伴つて急速
に増大した後、約5A／ｄm²に至るまでほぼ一定
であつた。この粗面度の一定性は比較的一定の層
組成に相当し、かつ酸化物と硫化物との間に平衡
関係がみられる。同時に、前記範囲で極めて高い
値に高められる摩擦性能は1.5〜4.0A／ｄm²の範
囲の電流密度に対する十分平坦な最適値を通る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による処理浴を連続過用手段
と共に模式的に示す図であり、第２図はフイルタ
ーのメツシユ寸法を示すものであり、第３図は被
処理部材の性能を、浴中の不溶性粒子の割合の関
数として示した図であり、第４図はFAville試験
機を模式的に示した図である。 １０…陽極、１２…浴、２０…フイルター。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶融カリウムチオシアネートおよびナトリウ
   ムチオシアネートの浴１２中で鉄表面が陽極１０
   を構成している電解槽により該鉄表面を処理し、
   該浴には鉄の硫化物および／または酸化物の不溶
   性粒子が懸濁されている、摩擦特性、耐磨滅性お
   よび耐摩耗性を改良するための鉄表面の表面処理
   方法において、 該浴から10μを越える径を有する前記不溶性粒
   子を除き、該浴中における許容残存不溶性粒子の
   重量割合を0.5％以上、0.2％以下に維持すること
   を特徴とする、上記方法。 ２ 上記浴から10μを越える径を有する不溶性粒
   子を除くために、かつ該浴中における許容残存不
   溶性粒子の重量割合を２％以下に維持するため
   に、メツシユ寸法Ｄが80〜150μの範囲内である
   過手段２０により閉回路で該浴を過すること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 該浴の過を、不溶性粒子の重量割合の監視
   を行いつつ連続的に実施し、該割合が２％を越え
   た場合にフイルター２０を交換することを特徴と
   する、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 該フイルター２０を横切る流量が1.5〜2.0
   m³／ｈの範囲内である、特許請求の範囲第２また
   は３項記載の方法。 ５ 上記フイルター２０の表面が0.10〜0.30m²、
   好ましくは約0.2m²である、特許請求の範囲第４
   項記載の方法。 ６ 該浴中の不溶性粒子の重量割合が0.5％より
   低くなつた場合に、所定時間だけ人工鉄部材を用
   いて浴を稼動させることによつて該割合を0.5％
   以上に戻す、特許請求の範囲第１〜５項のいずれ
   か１項に記載の方法。 ７ 公知の如く該浴はカリウムチオシアネートを
   ナトリウムチオシアネートの３倍で含み、該浴の
   温度が195℃程度であり、電解用電流密度が1.5〜
   4.0A／ｄm²であり、かつ処理時間が４〜20分の
   範囲内であることを特徴とする、上記特許請求の
   範囲のいずれか１項に記載の方法。