JPS5989793A - 摩擦特性を改良するための鉄表面の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は摩擦特性、耐摩耗性並びに耐磨滅性を改良する
ための鉄表面の表面処理方法に関し、該方法において、
前記表面は電解により処理され、そこでは鉄表面が溶噂
カリウムおよびナトリウムチオシアネートの浴中で陽極
を形成している。

該処理中に、陽極を構成する鉄表面上に、耐摩擦性層を
形成し、鉄と硫黄との間の反応により得られる化合物、
更に詳しくいえば硫化鉄、特にＦｅＳ並びにＦｅＳ２　
　（これらは耐摩耗性において優れている）を形成する
。

良好な結果は、特に以下のような条件下で得られる： １）カリウムおよびナトリウムチオシアネートの含量は
共融混合物の割合であり、即ち前記浴は７Ｓ±、５′％
のＫ　ＳＣＮ　および２Ｓ±３％のＮ　ａ　ＳＣＮを含
み、更にいえばナトリウムチオシアネートの約３倍のカ
リウムチオシアネートを含有する；２）浴の操業温度は
／９．ｔ−１＝、！−°Ｃ；３）直流または整流された
交流であり得る、電解用電流密度は／、ｓ〜’１．０　
Ａ／ｄｍ　の範囲内である；４）処理時間は７〜．２０
分の範囲である。

しかしながら、長期間に亘り操作する場合、このような
浴は以下のような現象を生ずる。

−一つには処理部材の摩擦特性の時間に伴う変化、 −他方では該浴自体の物理的かつ化学的特性の時間に伴
う変化。

処理部材の摩擦特性の時間に伴う変化については、層の
耐磨滅性並びに耐摩耗性が部材のロット毎に変化し得る
ことは認められている。例えば、径６．麺の円筒状検体
が切削用の２つのツメの間に角度Ｖ＝９θ０で締結され
回転しているＦＡＶＩＬＥ型の摩擦試験によって、処理
部材のロットに応じ、かつ処理を実施した時期に応じて
、フロー開始負荷が７００〜３　ｊ　ＯｄａＮの範囲で
変化することを知った。従って、あらゆる場合において
、摩擦試験は厳密に同じ条件下で行われ、すべての部材
が同一の視的外観および同じ粗面度を有していなければ
ならない。

浴自体の物理的かつ化学的特性の時間に伴う変化につい
ては、部材の処理に応じて浴は不溶性粒子で満たされ、
これにより部材の正確な処理を達成するために一方では
処理時間が増大し、他方では電流密度の増大をまねくと
共に、実際上は処理すべき部材の表面粗面度を増大させ
、かつ複雑な形状の、特に鋭角を有する部材の処理を困
難にし、該鋭角部分において尖端の作用（ｅｆｆｅｔ　
ｄｅ　ｐｏｉｎｔ）によってメッキが不正確になること
が認識されている。

また、浴の熱伝導率が段階的に減少すると共に、その結
果として浴の時間変化に応じて浴全体の温度を均一に維
持することが著しく困難になることも認められている。

これら現象すべてに関する徹底的な研究によって、本発
明者等は浴の不溶性物質の含量、即ち部材上に形成され
る表面層の組成と、該部材の摩擦性能との間の顕著で思
いもよらなかった直接的相関々係を明らかにすることが
できた。

即ち、浴が不溶性物質で満たされたことに応じて、硫化
吻合１″の犠牲の下に前記層の酸化鉄含量が増大するこ
とになった。

こう１−で、不溶性物質の含有率が／％程度であるよう
な浴においては、該層は本質的に硫化物ＦｅＳおよびＦ
ｅＳ２　からなっている。不溶性物質の含有率が／１ｇ
％程度となると、既に層はＦｅＯおよびＦｅ２ｏ３など
の酸化鉄を無視し得ない量で含んでいる。不溶性物質の
量が２％以上となると、該層はますます多量の酸化鉄を
含有することになる。

このような分析と並行して行われた摩擦試験は、該層の
酸化物含量の増加に応じて部材の性能がますます脆弱と
なることを示している。

逆に、浴中の不溶性物質の含量が極めて微量で０．３％
以下である場合には、処理すべき部材の性能は全く無意
味なものとなる。

更にいえば、本発明者等は鉄浴の不溶性物質の含有率の
まったく正確な最低限以下かつ最高限以上などの、顕著
かつ予想しなかった尖端の作用を明らかにした。該範囲
においては、処理すべき部材の加工性は急速に低下する
。

本発明の目的は上記のような処理方法を提供する。こと
にあり、該方法によれば上記の諸欠点を改善することが
でき、かつ優れた処理条件が保証される。

本発明によれば、鉄表面の摩擦特性、即ち耐磨滅性並び
に耐摩耗性を改良するための鉄表面の表面処理法におい
ては、核表面が電解により処理され、そこでは該鉄表面
が溶融カリウムおよびナトリウムチオシアネートの浴中
の陽極を構成し、該浴中には鉄の硫化物および／または
酸化物の不溶性粒子が懸濁状態で存在しており、上記本
発明の方法は径７０μ以上の不溶性粒子を浴から除くこ
と、および浴中の許容残存不溶性粒子の割合を０．５％
以上でかつ２．０％以下に糺持することを特徴とする。

このような処置に基き、部材の個体差もしくは部材のロ
ットの別に関係なく一定の組成を有する層を被処理部材
上に与えることができる。これら層は本質的にＦｅＳお
よびＦｅＳ２　などの硫化鉄により構成され、かつ殆ど
酸化鉄を含まない。

更に詳しくいえば、本発明の方法によって、被処理物品
の表面状態の劣化の危険性を完全に回避でき、かつこれ
ら部材は疑いなく良好な表面状態が要求されるあらゆる
工業的用途において使用することができ、例えば特に自
動車工業用のタペット、カムおよび案内棒などにおいて
使用することができる。更に、これら部材は優れた外観
を呈し、均一な色を有し、清浄であり、かつ斑紋を有さ
ない０ 本発明による方法の別の特徴に従えば、７０μ以上の不
溶性粒子を排除し、残存不溶性粒子の重量％を２．０％
以下に保つという観点から、ｇＯ〜７５０μの範囲のメ
ツシュ寸法を有するフィルターにより閉回路内で浴を許
過する。このメツシュ寸法は！ｒａｗ差水圧下での３０
〜ｇ　Ｏｄ／Ｆ汐なる透過度に対応する。

好ましくは、浴の濾過は、不溶性粒子の重量割合を監視
しつつ連続的に行われ、また該粒子の割合が２％を越え
た場合にはフィルターを交換する。

本発明の方法の更に別の特徴に従えば、フィルターを横
切る流量は／、Ｓ−λ、０→４の範囲であり、フィルタ
ー表面は０．７θ〜０．３０　ｍの範囲であり、好まし
くは約０．２０ばである。

また、本発明によれば、浴中の不溶性粒子の重量割合が
０１３％より低くなった場合には所定時間の間人工の鉄
部材を用いて鉄浴を稼動することにより該粒子の割合を
０．５％以上に戻す。

本発明の方法の諸特徴並びに諸利点は添付図面を参照し
つつ以下に記載される非限定的実施例、態様により一層
良く理解されるであろう。

鉄部材の摩擦特性、即ち耐磨滅性並びに耐摩耗性を改良
すべく、鉄部材１０（第１図）を表面処理するために、
溶融カリウムおよびナトリウムチオシアネートの浴１２
を含むるつぼ１１内に該部材１０を浸漬する。該部材１
０は電解によって処理され、電源の一方である正極１３
に連結された陽極を構成し、一方るつぼ１１は負極１５
に連結されている。

浴１２はナトリウムチオシアネートの約３倍のカリウム
チオシアネートを含んでいる。浴１２の温度は約／９左
℃である。電解用電流密度は／、＆〜１１．０　／１，
７６ｍ　の範囲である。処理時間はｑ〜、２０分の範囲
内である。

被処理部材が陽極であるような電解による処理中に、浴
の塩の分解によって生ずる硫黄により部材表面の鉄が電
気化学的に浸食される。この硫化反応は浴１２中に存在
する酸素による酸化反応と重り合って、自由表面からの
空気の浴１２中への溶解を生ずる。

かくして形成される化合物（硫化物および／または酸化
物）の一部分は被処理部材１０の表面上に固定されて層
の形成を保証する。

逆に、より付着性の低い他の部分は剥離し、かくして形
成される粒子は浴１２中に分散し、そこで溶融塩に対し
ては不溶性であるために懸濁状態で残存する。

これは硫化鉄（ＦｅＳ　、　Ｆｅ５２）　　および／ま
たは酸化鉄ＣＦｅ０　、　Ｆｅ２０ｘ）の粒子から構成
される不溶性物質であり、これらは徐々に浴を汚染し、
その性質を変化させ、結果として被処理部材の摩擦特性
を変化させる。

本発明によれば、浴１２は不溶性物質を最小限で（浴基
準で０．３重量％）含有すべきであるが、多すぎても問
題である（最大２％）。

不溶性物質の最低限の必要性は、層の形成に対する該不
溶性物質の触媒作用にある。即ち、全く純粋な浴は部材
表面に層をまったく形成しない。

事実、陽極表面における硫化物および／または酸化物の
形成は単一の電気化学過程により生ずるのではなく、異
元素（この場合には懸濁固体粒子）の存在によりいくつ
かの平衡が触媒されるような複雑な連鎖反応によって生
ずるのである。

逆に、浴１２が大量に不溶性物質を含む（２重量％を越
える含量）場合には、懸濁粒子は電極、特に被処理部材
からなる陽極１０の現象を攪乱する。事実、鉄が陽極に
おいて酸化される場合には、浴中に存在する酸素、硫黄
と会合し易くなる。浴１２０通常の作動条件は硫化反応
が起こり易いように選ばれる。陽極１０の極く近傍にお
ける懸濁粒子が過剰に存在すると、電気化学的工程を乱
し、。

鉄と硫黄との結合にとって有害な鉄と酸素との結合を有
利にする。従って、形成された層は硫化物（ＦｅＳ　、
　Ｆｅ５２）　　に対して有害な酸化物（ＦｅＯＩＦｅ
２０６）を著しく含み、その結果被処理部材の摩擦特性
の変化をきたす。

本発明によれば、鉄の硫化物および／または酸化物とし
ての不溶性粒子を懸濁している浴１２を濾過する。／θ
μ以上の径を有する不溶性粒子を除去するために、かつ
浴中の許容残留不溶性粒子の重量割合を２％以下に維持
するために前記の如き濾過を閉回路で行い、一方更に浴
中の許容残留不溶性粒子の重量割合が０．５％より減少
しないように監視する。この割合が０．３％より低い値
に減少した場合には、本発明に従って所定時間の間人工
鉄片を用いて浴を稼動することにより０．５％以上に戻
し、あるいは好ましくは濾過工程を停止もしくは減速す
るととＫよってもこれを達成することができる。

本発明によれば、不溶性粒子の１！割合を監視しつつ連
続−に浴１２の濾過を行い、この割合が２％を越えた場
合にはフィルターを交換する。

濾過装置は第７図に模式的に示されている。該装置はモ
ーター１６を含み、モーターは駆動軸１７の介在により
浴１２内に浸漬された羽根を有するポンプ１８と連結さ
れている。

該羽根を有するポンプ１８はるつぼもしくは作業用容器
１１内の塩を吸引し、フィルター要素２０を含むフィル
ター１９の内部に押し込まれる。

該フィルター要素は蓋２１によって閉じ込められかつ円
筒状格子により一定形状に維持されている。

フィルターの格子と壁の間には空隙２３が備えられてお
り、これから清浄な塩が回収され、清浄化塩は作業容器
１１内に再び戻される。

濾過装置を構成する要素（フィルタ一本体、蓋、格子、
管路）はすべて不銹鋼製である。濾過要素は種々の物質
、例えば繊維織物またはセラミック繊維、もしくは更に
金属布で作ることができる。

フィルター要素２０はメツシュが寸法Ｄ１もつと正確に
いえばｇＯ〜７５０μ（第２図）を有していることが重
要である格子とし゛て存在する。これは３０闘差水圧下
での透過率３０〜ｇＯｒｒｌｙ〜夕に相当する。

ｇθμより低いと、フィルター要素はｐ過すべき浴の不
溶性物質の含有率に応じて、数分〜数時間の間に、急速
な間隙の目詰まりを生ずる。従って、このような短時間
の目詰まりは通常の工業的利用にはそぐわない。逆に、
フィルター要素のメツシュが／Ｓ０μを越えた場合、−
過は実際上無意味となり、浴中に包含される不溶性粒子
の殆どが除去されないことになる。

また、ｇ０〜／ＳＯμの範囲内のフィルター要素のメツ
シュを使用すれば、浴の不溶性物質の含量を容易に０．
３〜２％の範囲内に維持し得るばかりでなく、疑いなく
数日間、更に数週間に亘り該フィルターを稼動できる。

即ち、このような諸条件は通常の工業的応用に適したも
のである。

このようにして、数ミクロン程度の径を有する粒子は、
メツシュが明らかにそれより大きなフィルター要素によ
って除去し得るというように説明することができる。フ
ィルター作・動の初期の段階テ、多少ともペースト状の
コンシスチンシーを有する粒子はフィルター要素の網目
スクリーンを構成する金属繊維もしくは織物上に集積さ
れる。次いで、段階的にフィルターに達する新たな粒子
が前に付着した粒子の回りに集積し、がくして１ｍ次フ
ィルター要素のほぼ全体が覆われるまで集積が継続する
。逆に、かくして形成される層は不透過性ではな（、そ
の結果塩を通堝させ続け、かつスポンジのように接触し
てくる新たな粒子すべてを除去し続ける。

更にまた、特記すべきことは、本発明による沖過装置は
全く明白な二つの機能を同時に満たすことである。即ち
、 −一方では７０μを越える径を有する不溶性粒子を捕獲
、除去し、 −他方では、粒径が７０μ以下の粒子部分のみを通過さ
せ、これによりまったく正確にＯＪ〜、２％の範囲内に
、浴の不溶性物質の含量を維持することが可能となる。

勿論、十分な速度での汗過を保・証するために、フィル
ター要素により保持される不溶性物質層が大ｔＫなった
時点に達したら、使用済のフィルター要素２０を取り出
し、新たな要素で置換する。

好ましい態様においては、フィルター要素２゜の表面は
０．７〜０．３ｍ、’、好ましくは約θ、２ｄであり、
一方ポンプ１７の流量は０．２〜３バールの圧力下で／
、左〜２．０ｒｒｌ／ｈの範囲内である。特に、良好な
結果は径、２ｆｆθｖｍで高さ乙ｋＯｔｒｘのフィルタ
ー要素２０によって達成できた。

本発明による沖過装置の利点の７つは塩の損失が制限さ
れることである。

かくして、古典的なフィルター（例えば沖紙）によれば
、フィルターで保持されることによる塩の損失は被処理
部材／Ｋｆ当たり３３〜４ｔＯｆであり、一方本発明に
よる自動ｐ過装置では被処理部材／にｇ当たり３〜１０
１にすぎない。

実施例 以下の実施例全てにおいて、浴１２は以下のような特徴
を有するものである。

−組成ニアＳ％Ｋ　ＳＣＮ　および２５％Ｎ　ａ　５Ｃ
Ｎ−温度ニア９ｓ℃。

−電流密度：　３−２　Ａ／ｄｍ　を −電解時間ニア０分。

すべてのＦＡＶＩＬＬＥ型試験による摩擦の結果は以下
の如き方法によって得られた（第９図）。

−回転する半径１＝、！ｒａｍの円筒状検体１ｏは９０
０の角度■で切断されている一つのツメ２４間に固定さ
れ； −・滑動速度は０．／　ｒＩＶ′ｓｅｃ　；−一定期間
内は円筒体に対するツメを支支する負荷は増大する； −環境：乾燥空気。

摩擦に応じて、該検体は加熱され、ａつの型の現象が生
ずる。即ち、一つは著しい摩耗（従って試験は停止され
る）、もう一つは円筒状鋼のフローである。

これがフｐ−の開始負荷であり、（フロー開始負荷と記
され、得られる摩擦性能を特徴ずけるものである。

実施例１ 本実施例は浴中に存在する不溶性粒子により演じられる
役割を示すものである。

他の点についてはすべて同一であるが、不溶性粒子の含
有量においてのみ異る接散の浴１２内でＦＡＶＩＬＬＥ
検体１０のロットを処理する。得られた結果は以下に示
す表に要約されている。

第　　／　　表 第１表の結果は第３図のカーブにより示されており、そ
こで横軸ＯＸは浴１２の不溶性粒子含量（Ｍ量％）を示
し、縦軸ＯＹはｄａＮで表わした７ｐ−開始負荷を表わ
す費 このカーブは明らかに顕著なかつ思いがけない点状効果
を示しており、浴の不溶性粒子含量の０、５−２％とい
う狭い領域内においてのみ有効であることを示し、被処
理部材の使用に係る性能はこり範囲内で優れている。

極めて純粋な、即ち不溶性粒子を含まない浴を使用した
場合、検体１０は処理されず、摩擦試験により該検体は
部屋に摩耗してしまうことに気付くであろう。

これらの例は、不溶性粒子含量が０３〜２重量％の範囲
にある浴１２内で処理すべきであるという極めて興味あ
る事実を示している。０．３％以下では、被処理部材の
性能はまったく役立たない。

同様に２％以上では該性能は極めて急速に減少する。

前記部材上に形成された層の分析結果は以下の。

第２表に要約されている。

浴中の不溶性粒子含量が増加すればする程、部材上に形
成される層の酸化の度合も高くなる。

不溶性粒子の割合が０．５％に・満たない場合にを家、
本発明に従って０３％以上に戻し、これは陽極ｌＯとし
て人工鉄部材を用いて必要な時間浴を稼動することによ
り達成され、かくして浴は真の被処理部材を有利に処理
するのに適したものとなる。

不溶性粒子の割合を、２％以下に維持するためには、第
１図を参照しつつ上記したｐ過装置を作動させる。

実施例コ 本実施例は、浴中に存在する不溶性粒子の径が７０μを
越えないという事実から得られる利点を示すものである
。

これら実験は同一の組成を有する二つの浴内で、即ち同
一の電解ノ４ラメータでかつ同じ不溶性粒子含！（／ｌ
−重量％）の浴で行われた。一方では本発明に従うフィ
ルター要素（即ちｑＯμメツシュ寸法のもの）を用いて
浴を濾過し、他方では２００μメツシュ寸法を有するフ
ィルター（即ち、より大きな寸法の粒子を通すもの）を
用いる。これらλつの場合において同じ不溶性粒子含量
を達成す　　　′るためには、第７の浴を第コの浴より
も長期間に亘り稼動するだけで十分である。

溶を予め顕微鏡観察することにより、第１の浴の場合に
おいて１０μより大きな径を有する粒子が存在しないこ
とを確認する。同様に、第コの浴中に３０〜グＯμのよ
り一層大きな粒子が存在することも確認する。

これら２つの浴においては、初期粗面度が０３μｍであ
る全く同じ点で部材の処理を行う。

処理後、以下の事実が観察された。

ａ）第１の浴（１０μ以下の不溶性粒子を含むもの） 一黒色の均一な色の部材、 一取扱い中汚れない、 一朝面度二〇乙μｍ ｂ）第コの浴（１０μを越える不溶性粒子を含むもの） 一不均一な色かつ輩影を有する部材、 −取扱い中に汚れる、 一粗面度：２１ｇμｍ 実施例３ 本例はフィルター要素２０のメツシュ寸法Ｄ（第２図）
により演じられる役割を示すものである。

初期含ｉ＋重量％という極めて不溶性粒子に富む任意の
浴について実施する。

メツシュ寸法が夫々３０．７０、ｇｏ、ｉｏｏ。

／３０、λθＯおよび２３０μの金属格子のフィルタ、
−要素で別のｐ過試験を行う。

以下のような結果が得られた。

一メツシュ寸法３θμ：稼動後に時間後にフィルターは
目詰まりを生じた、 一メツシュ寸法７０μ：２時間後同様に目詰まりを生じ
た、 一メツシュ寸法ｇ０、／θθおよび／３０：稼動１０時
間後、浴中の不溶性粒子含量は２％を越えた。次いでこ
れは段階的に減少して７３時間後に７３％で安定した１
次いで、このフィルターを通常９日間稼動し絖けたとこ
ろ、洛中の不溶性粒子含量は１３％とほぼ一定であった
。

７日後は、更にダ日間徐々にかつ段階的に不溶性粒子含
量が上昇することが観察された。フィルターは７５日後
に交換した。

一メツシュ寸法２０θμ：フィルターは依然として稼動
し続けるが、／θμを越える粒径の粒子を通過させた、 一メツシュ寸法２３０μ：このフィルターは実質上操作
し得す、不溶性粒子を除去しない。

不溶性粒子含量の抑制のおかげで、即ち結果に不安定な
変動をきたす主な原因を取除いたことにより、再現性あ
る実験条件下で処理における他のパラメータの影響に関
する研究を行うことができ。

た０ ３〜１分という最低処理時間以上で、部材の摩擦性能は
実質上安定化する。これによって、特に＠画処理の有効
時間が同一のマットの種々の部材に対し大きな限界内で
変化してもばらばらにかつまとめて処理することが可能
となる・ 電流密度を／−当たり０．　！ｒ−ｇ　Ａ　（／　／　
ｃｈａなる単位はガルバニック処理における普通の単位
である）の範囲で変えることにより電流密度の影響を調
べた。硫化物および酸化物からなる保順層における酸化
物含量が電流密度に伴って増すことを定量的に認めた。

また、同時に部材の粗面度も増大することを観察した。

更に詳しくいえば、粗面度はｌ　！ｒ　Ａ／ｄｉに至る
まで電流密度に伴って急速に増大した後、約！ｒ　Ａ／
ｄｉに至るまでほぼ一定であった。この粗面度の一定性
は比較的一定の層組成に相当し、かつ酸化物と硫化物と
の間に平衡関係がみられる。同時に、前記範囲で極めて
高い値に高められる摩擦性能は１３〜４４０　Ａ／ｄｉ
の範囲の電流密度に対する十分平坦な最適値を通る。

【図面の簡単な説明】

第７図は本発明による処理浴を連続ｐ適用手段と共に模
式的に示す図であり、 第２図はフィルターのメツシュ寸法を示すものであり、 第３図は被処理部材の性能を、浴中の不溶性粒子の割合
の関数として示した図であり、第グ図はＦａｖｌｌｌｅ
試験機を模式的に示した図である。 １０　・・・陽極 １２、、、浴 ２０・・・フィルター 手続補正書（方式） 特許庁長官　殿 １、事件の表示　昭和５８年　特許願　第１４３０８３
号３、補正をする者 事件との関係　　出願人 ４、代理人

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）溶融カリウムチオシアネートおよびナトリウムチ
   オシアネートの浴１２中で鉄表面が陽極。 １０を構成している電解槽により該鉄表面を処理し、該
   浴には鉄の硫化物および／または酸化物の不溶性粒子が
   懸濁されている、摩擦特性、耐磨滅性および耐摩耗性を
   改良するための鉄表面の表面処理方法において、 該浴から１０μを越える径を有する前記不溶性粒子を除
   き、該浴中における許容残存不溶性粒子の重量割合を０
   ．５％以上、０．２％以下に維持することを特徴とする
   、上記方法。
2. （２）上記浴から７０μを越える径を有する不溶性粒子
   を除くために、かつ該浴中における許容残存不溶性粒子
   の重量割合を２％以下に維持するために、メツシュ寸法
   りがｇθ〜／３０μの範囲内である濾過手段２０により
   閉回路で該浴を濾過することを特９ＩＮ−する、特許請
   求の範囲第（１）項記載の方法。
3. （３）該浴の濾過を、不溶性粒子の重量割合の監視を行
   いつつ連続的に実施し、該割合が２％を越えた場合にフ
   ィルター２０を交換することを特徴とする特許請求の範
   囲第（２）項記載の方法。
4. （４）該フィルター２０を横切る流量が７．ｓ〜２．０
   かの範囲内である、特許請求の範囲第（２）または（３
   ）項記載の方法。
5. （５）上記フィルター２０の表面が００７０〜０．３０
   ｍ′、好ましくは約Ｑ、−ｍ′である、特許請求の範囲
   第（４）項記載の方法。
6. （６）該浴中の不溶性粒子の重量割合が０．５％より低
   くなった場合に、所定時間だけ人工鉄部材を用いて浴を
   稼動させることによって該割合を０．５％以上に戻す、
   °特許請求の範囲第（１）〜（５）項のいずれか７項に
   記載の方法。
7. （７）公知の如く該浴はカリウムチオシアネートをナト
   リウムチオシアネートの３倍で含み、該浴の温度が７９
   ！ｒ℃程度であり、電解用電流密度が／、ｓ〜’１．Ｏ
   Ａ／ｄｍ″であり、かつ処理時間がダル２０分の範囲内
   であることを特徴とする、上記特許請求の範囲のいずれ
   か７項に記載の方法。