KR930001230B1 - 표면 처리방법 및 표면 처리제 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

표면 처리방법 및 표면 처리제
제1도 내지 제4도는 붕사 욕(borax bath)에 첨가된 표면층 형성 원소(이후, SFE로 약칭함)의 산화물의 배합량과 Aㅣ배합량 변화가 표면층 형성에 끼치는 영향을 설명하는 도면으로서,
제1도는 SFE-산화물로서 V2O5를 사용하는 경우를 나타내는 그래프이고,
제2도는 SFE-산화물로서 Cr2O3를 사용하는 경우를 나타내는 그래프이고,
제3도는 SFE-산화물로서 Nb2O5를 사용하는 경우를 나타내는 그래프이고,
제4도는 SFE-산화물로서 Ta2O5를 사용하는 경우를 나타내는 그래프이고,
제5도 내지 제8도는 SFE-산화물의 양의 변화를 처리제 접착량, 처리제를 세척하여 제거하는데 필요한 시간 및 처리할 재료의 산화상태에 끼치는 영향을 설명하는 도면으로서,
제5도는 SFE-산화물로서 V2O5를 사용하는 경우를 나타내는 그래프이고,
제6도는 SFE-산화물로서 Cr2O3를 사용하는 경우를 나타내는 그래프이고,
제7도는 SFE-산화물로서 Nb2O5를 사용하는 경우를 나타내는 그래프이고,
제8도는 SFE-산화물로서 Ta2O5를 사용하는 경우를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 철-합금 재료 등의 처리할 재료의 표면위에 카바이드 층 또는 확산층을 형성시키는 방법 및 이에 사용하는 처리제에 관한 것이다.
그 위에 카바이드 층 또는 확산층이 형성된 철-합금 재료(예 : 강철로 제조된 금형 및 공구류)는 경도와 내마모성이 상당히 개선되었다. 이는 널리 공지되어 있으며, 이미 공업화 되었다.
본 발명자들은 처리할 재료(예 : 금형 및 공구류)의 표면 위에 주기율표 Va족 원소 또는 크롬의 확산층 또는 카바이드 층을 형성시키기 위한 우수한 방법을 이미 개발하였다. 이러한 표면 처리방법에 있어서는, 처리할 재료를 필수적으로 봉사, 표면층 형성 원소(SFE) (예 : 위에서 언급한 Va족 원소 또는 크롬) 및 환원제(예 : 알루미늄, 칼슘, 실리콘 등)로 이루어진 용융 염욕 속에서 침지시켜 표면을 형성시킨다[참조 : 일본국 특허공보 제4045/1978호]. 이러한 방법에 따르면, 환원제가 SFE-산화물을 금속으로 환원시킴으로써 처리욕이 회수된다.
그러나, 상기 방법에는 개선해야할 문제점 및 단점이 남아 있다. 예를들어, 환원제의 함량이 SFE-산화물의 양에 비해 너무 소량인 경우, 때때로 처리한 재료의 표면위에 전혀 형성되지 않는다.반대로, 환원제의 함량이 너무 많은 경우, 때때로 재료 위에 붕화물 층이 형성되어, 그 결과 상기한 Va족 원소 또는 크롬의 확산층 또는 카바이드 층이 형성되지 않게 된다. 또한, 다음의 단접들에 직면하게 된다. 환원제의 종류에 따라서, 용융 욕의 점도가 증가한다. 그 결과, 처리할 재료를 용 속에 침지시키는 것이 종종 곤란하거나, 처리된 재료의 표면에 부착하는 욕의 물질을 제거하기가 어려우며, 이는 처리된 재료의 표면층을 거칠게 만든다. 또한, 고점도로 인해 형성된 층이 불균일해지는 문제점이 있다.
위에서 언급한 문제점 또는 단점을 개선하기 위하여, 본 발명자들은 집중적인 연구와 수많은 실험을 통하여 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 욕의 점도, 처리할 재료로부터 욕의 물질의 제거 등과 관려한 필요조건을 가능한 한 많이 충촉시키면서, 처리할 재료의 표면 위에 주기율표의 Va족 원소 또는 크롬의 확산층 또는 카바이드 층을 형성시키는 개선된 방법 및 처리제를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태는 붕사, 주기율표 Va족 원소의 산화물 및 크롬의 산화물로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 SFE-산화물 및 알루미늄으로 용융 영욕 속에 처리할 재료를 침지시킴으로써 처리할 재료의 표면위에 주기율표 Va족 원소 및 크롬으로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 SFE의 카바이드 층 또는 확산층을 형성시키기 위한 개선된 방법에 관한 것이며, 여기서 용융 염욕 중의 SFE-산화물과 알루미늄의 함량은 다음과 같다 :
(A) SFE-산화물은 용융 염욕의 총량에 대해 12중량% 이하의 산화바나듐, 17중량% 이하의 산화니오브, 16중량% 이하의 산화탄탈 및 21.5중량% 이하의 산화크롬으로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 것이고, 산화물(들)의 총량은 총량은 9.5 내지 21.5중량%이며 ; (B) 알루미늄의 함량은 용융 염욕의 총량에 대해 4 내지 7.5중량%이다.
본 발명의 제2양태에서 붕사, 주기율표의 Va족 원소 및 크롬으로 이루어진 그룹중에서 선택된 표면층 형성 원소(SFE)의 하나 이상의 산화물 및 알루미늄으로 이루어지며, SFE-산화물(들) 및 알루미늄의 함량이 각각 상기 (A) 및 (B)와 같이 표면 처리용으로 사용되는 처리욕을 형성시키기 위한 처리제에 관한 것이다.
위에서 언급한 본 발명에 따르는 표면 처리법 및 염욕은 용융 욕 속의 SFE-산화물들을 환원시키기 위한 환원제로소 알루미늄을 사용하며, 욕의 전량에 대한 SFE-산화물 또는 산화물들 및 알루미늄 조성비가 각각 상기한 바와 같은 범위내임을 특징으로 한다.
알루미늄은 기타 환원제에 존재하는 결점을 갖지 않기 때문에 이를 환원제로서 선택한다. 환원제로서 실리콘을 사용하는 경우, 욕의 점도가 극도로 증가하기 때문에, 처리할 재료를 용 속에 침지시키기가 어렵다. 칼슘, 지르코늄 및 망간을 사용하는 경우에는, 욕의 물질의 세척을 용이하게 수행할 수 없다. 이로써 처리된 재료의 표면이 거칠어진다. 티탄을 사용할 경우, 처리된 재료 위에 형성된 표면층은 불균질하다. 희토류 원소는 지구상에 존재하는 이의 양이 매우 적기때문에 공업화의 관점에서는 적합하지 않다. 그러나, 알루미늄은 위에서 기술한 바와 같은 단점들을 갖지 않는다.
본 발명에 있어서, 욕의 전량에 대한 SFE-산화물과 알루미늄 각각의 비율은 다음과 같은 이유 때문에 상기 언급한 범위로 구체화한다.
즉, 욕의 물질의 점도, 이의 세척력 및 욕의 제거한 후의 처리된 재료의 산화를 방지하는 효율을 용융 욕속에 함유된 SFE-산화물의 양에 의해 결정된다. SFE-산화물의 양이 많은 경우, 욕의 점도가 상승하여 처리된 재료에 대한 욕의 물질의 접착량을 증가시킨다. 따라서, 욕의 물질을 세척하여 제거하는데 필요한 시간이 또한 증가한다. 반대로, SFE-산화물의 양이 경우에는, 처리된 재료의 산화에 직면하게 된다.
본 발명에 따라, 욕을 제거한 후의 처리된 재료의 산화를 만족스러울 정도로 방지할 수 있으며, 또한 욕으로부터 처리된 욕중 물질의 양도 최소가 된다. 또한, 세척시간도 짧다. 다시말하면, 본 발명은 위에서 언급한 모든 특징은 만족시키는 가장 적합한 용융 욕중 SFE-산화물의 함량을 밝혀내어 특정화하였다.
SFE-산화물(들) 및 알루미늄(Al)이 용해된 용융 욕은 시간이 경과함에 따라 처리된 재료 위에 표면층을 형성시키는 능력이 저하된다. 따라서, 욕의 노화현상이 발생한다.욕의 노화현상은 용융 욕속에 함유된 알루미늄의 양이 좌우된다. 알루미늄의 양이 적으면 표면층을 형성하는 능력이 저하되기 쉽다. 그러나, 알루미늄의 양이 너무 많은 경우에는, 알루미늄을 용융 욕속으로 옹해시키기 어려우며, 알루미늄은 단일 물질의 형태로 유리하다. 유리된 알루미늄은 용기 및 처리할 재료와 반응하여 그들을 부식시킨다. 본 발명은 용융 욕속에 함유시킬 가장 적합한 알루미늄의 양을 밝혀내었다. 알루미늄의 특정 양에 따라서, 용융 욕속의 알루미늄은 전혀 유리되지 않으며, 또한 실제 작업시에 문제가 되는 욕의 노화 현상도 전혀 없다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 붕사(Na2B4O7)는 표면 처리제의 주된 제제이다.
SFE-산화물로서, 주기율표의 Va족 원소[예 : 바나듐(V), 니오브(Nb), 탄탈 (Ta)]의 산화물 및 크롬(Cr)의 산화물로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 거을 사용한다.
위에서 언급한 SFE-산화물로서, V2O5, Nb2O5, Ta2O5, Cr2O3, NaVO3, K2CrO4등을 사용할 수 있다.
가장 실용적인 것은 V2O5또는 Cr2O3이다. 산화물(들)은 표면층 형성원소 (SFE)의 공급원으로서 작용한다. SFE는 산화물의 형태이므로 용융욕속에 용이하고도 신속하게 용해된다. 따라서, 욕의 바닥에서는 이의 침전이 발생하지 않는다.
SFE산화물은 산화바나듐, 산화니오브, 산화탄탈 및 산화크롬으로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 것이며, 이의 양은 처리제의 전량에 대해 각각 12중량% 이하, 17중량% 이하, 16중량% 이하 및 21.5중량% 이하이다. SFE-산화물(들)의 총량은 9.5 내지 21.5중량%의 범위내이다.
SFE-산화물(들)의 양이 상기한 범위의 상한을 초과하는 경우, 욕으로부터 처리된 욕의 물질의 양이 증가하므로, 처리된 재료에 접착하는 욕의 세척제거하는데 많은 시간이 소요된다. 반변, SFE-산화물)들)의 양이 상기한 범위의 하한보다도 더 적은 경우, 처리된 재료의 산화가 일어나기 쉽다.
단지 하나의 SFE-산화물을 사용하는 경우, 각각의 SFE-산화물의 양은 하기 범위인 것이 바람직하다 :
(a) 산화바나듐 : 9.5 내지 12중량%
(b) 산화니오브 : 14 내지 17중량%
(c) 산화탄탈 : 14 내지 16중량%
(d) 산화크롬 : 19 내지 21.5중량%.
각각의 SFE-산화ANF은 상기 범위내에서 처리할 재료 위에 확산층 또는 카바이드 층을 형성하는 특성이 더욱 우수하다.
알루미늄은 SFE-산화물(들)을 환원시키기 위한 환원제로서 작용한다. 다시 말하면, SFE-산화물은 처리제가 용해된 용융DYR속의 알루미늄에 의해 금속으로 환원되어 처리된 재료의 표면 위에 카바이드 또는 확산 표면층을 형성한다.처리하는 동안 욕속에 유입된 산소는 알루미늄과 결합하기 때문에, 욕의 수명이 길어진다. 알루미늄의 순도는 바람직하게는 약 90 내지 99.9%이다. 처리제중의 알루미늄 함량은 처리제 전량의 4 내지 7.5중량%의 범위내이다. 4중량% 미만일 경우, 욕의 수명은 짧아지고, 7.5중량% 이상일 경우에는, 때때로 붕소화 층(boronizing layer)이 형성된다.
표면 처리제중의 붕사는 보통 분말형태이다. 바람직하게는 SFE-산화물을 분말 또는 박편의 형태로 사용하며,알루미늄은 덩어리(mass), 분말 또는 입자의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면 표면처리제를 사용함으로써 표면층을 처리할 재료 위에 다음과 같이 형성시킨다. 더욱 특히, 용융 욕을 표면처리제로부터 제조하고, 처리할 재료를 용융 욕속에 침지시킴으로써 처리된 재료의 표면 위에 Va족 원소 또는 크롬등의 SFE의 카바이드 층 또는 확산층을 형성시킨다.
처리할 재료는 철합금, 초경합금(cemented carbide), 닉켈합금, 코발트합금, 세르메트(cermet), 탄소물질 등일 수 있다. SFE의 카바이드를 형성하는데 충분한 탄소가 처리할 재료에 함유되어 있는 경우, 주로 카바이드로 이루어진 표면층이 형성된다. 이러한 카바이드 층을 형성시키기 위하여, 처리할 재료로서 탄소를 0.1% 이상 함유히는 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 반면, 처리할 재료중의 탄소 함량이 너무 적거나 전혀 없는 경우, 처리된 재료의 표면위로 주로 SFE와 기질 원소의 고체 용액층(본 발명에서는 고체 용액층을 확산층이라고 한다)으로 이루어진 표면층이 형성된다. 이러한 경우, 처리된 재료 위에는 카바이드 층이 전혀 형성되지 않는다. 흑연등의 탄소를 함유하는 재료로 제조된 욕 또는 용기 속에 탄소를 가하는 경우, 주로 카바이드로 구성된 표면층이 형성될 수 있다.
처리온도는 임의로 700 내지 1250℃의 범위내이며, 실질적으로 850 내지 1000℃의 범위가 바람직하다. 850℃ 이하의 온도에서는 재료를 처리하는데 많은 시간이 소요된다. 반면, 1100℃ 이상의 온도에서는 욕 및 용기의 수명이 짧다. 처리시간이 형성시킬 표면층의 두께애 의존한다 할지라도. 일반저으로 1 내지 20시간의 범위중에서 선택된다.
처리제의 용융온도를 강화시키고 이의 점도를 변화시키기 위하여, 본 발명의 따르는 표면처리제의 하로겐화물[예 : 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 불화나트륨 (NaF)] ; 산화물[예 : 산화인(P2O2)등] ; 수산화물[예 : 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH)] ; 황산염 및 탄산염을 가할 수 있다. 이들 첨가제가 처리제의 융점을 강하시킬 수 있다 할지라도, 이들은 강력한 부식을 야기시키므로, 표면 처리에 사용되는 장치 및 다른 것들이 이들 첨가제에 의해 부식된다. 따라서, 이들 첨가제를 가하는 경우에는 , 하기 문제들에 대해 주의 기울여야 한다. 즉, 처리할 재료의 종류, 형성시킬 카바이드 층의 두께, 열처리 방법, 처리온도등에 따라 적당한 조건을 선택해야 한다.
본 발명은 처리할 재료의 표면 위에 주기율표 Va족 원소 및 크롬의 확산층 또는 카바이드 층을 형성시키기 위한 개선된 처리방법 및 이에 대한 개선된 처리제를 제공한다. 개선된 방법 및 처리제는 (1) 욕의 수멍이 길어야 하고, (2) 처리된 재료의 접착된 처리제의 세척제거가 용이해야 하며, (3) 냉각도중 처리된 재료의 산화가 보다 적게 발생해야 하고, (4) 욕의 제조가 용이해야 하며, (5) 욕중의 온도 분포가 균일해야 하고 (6) 처리제의 단기가 낮아야 하는 등의 각종 필수요건을 충족시킨다.
본 발명을 이제 다음 실시예들을 참조로 설명한다.
[실시예 1]
탈수 붕사(Na2B4O7)를 내열성 강철로 제조된 도가니 속에 도입된 다음, 전기로 속에서 가열하여 붕사를 용융시킨다. 950℃의 욕에 욕의 전량(붕사, V2O5및 환원제 포함)을 기준으로 하여 V2O5박편 12중량% 및 욕의 전량을 기준으로 표에 나타난 바와 같은 100메쉬 이하의 각종 환원재 각각 1내지 10중량%를 가하여, 여러 종류의 처리욕을 제조한다. 직경이 7mm인 JIS SK4(탄소공구강)으로 제조된 막대형 시험편을 각각의 용융염욕내로 침지시켜 2시간 동안 방치한 다음, 욕에서 꺼내어 공기냉각시킨다. 이어서, 시험편에 접착된 처리제의 중량을 측정한 다음, 이에 접착된 처리제를 온수로 세척하여 제거한다. 이와 관련하여, 세척시간을 측정하고 각각의 처리된 시험편의 표면을 관찰하여 처리된 시험편으로부터 처리제의 세척성 및 이의 접착상태를 평가한다. 이어서, 수득된 시험편을 절단한 다음 각각의 단면을 현미경으로 관찰하여 처리된 시험편 위에 형성된 표면층의 균일도를 측정한다.
한편, 도가니내로 도입된 탈수 붕수(Na2B4O7)를 욕의 전략을 기준으로 하여 박편상 V2O5 12중량%와 혼합하고, 이에 또한 욕의 전량을 기준으로 하여 표에 나타낸 각각의 환원제 4중량%를 가한 다음, 혼합물을 1,000℃로 가열하여 여러 종류의 용융 염욕을 제조한다. 직경이 7mm인 JIS SK4(탄소공구강)로 제조된 막대형 시험편을 예정된 시간에 1일 1회 30분 동안 각각의 용융 염욕내로 침지시켜 처리된 시험편 위에 표면층이 존재하는지의 여부를 관찰함으로써, 욕의 수명(즉, 층을 형성시키는데 사용할 수 있응 욕의 부분의 높이가 도가니의 바닥과 욕의 상부 표면간 거리외 절반에 도달하기 전까지 소요되는 일 수)을 평가한다.
각 시험편을 대상으로 한 욕으로부터 처리된 처리제의 양, 처리제의 세척성, 욕의 수명 등을 표에 나타내었다. 표로부터 명백하듯이, 환원제로서 실리콘을 사용하는 경우, 다량의 처리제가 처리된 재료와 함께 욕으로부터 처리된다. 칼슘, 지르코늄 및 망간을 사용하는 경우, 처리제를 세척하기가 어렵다. 티탄을 사용하는 경우, 균일한 표면층을 형성할 수 없다. 이들 원소를 함유하는 철합금을 사용하는 경우에는, 세척이 어려우며, 처리제가 처리된 재료에 접착하기가 쉽다. 반면, 알루마늄은 상기한 바와 같은 문제가 전혀 없으며, 환원제로서 우수하다.
[표 1]
Figure kpo00001
[실시예 2]
탈수 붕사(Na2B4O7)를 내열성 강철로 제조된 도가니 내로 도입한 다음 전기로 속에서 가열하여 붕사용융시킨다. 950℃의 욕을 제조한다. 제조된 욕을 교반시키면서 V2O5박편 및 이어서 Al 덩어리를 조금씩 가하여 용융 염욕을 제조한다. V2O5및 Al의 양을 다양하게 변화시켜 여러 종류의 욕을 제조한다. 직경이 7mm인 JIS SK 4(탄소공구강)으로 제조된 막대형 시험편을 각각의 처리욕 속에 침지시켜 2시간 동안 방치한 다음, 이로부터 꺼내어 오일 욕속에서 냉각시킨다. 시험편의 표면에 접착된 모든 처리제를 은수로 세척하여 제거한다. 시험편을 절단한 후, 각각의 단면을 현미경으로 관찰한다. 결과를 제1도에 나타낸다. 제1도에서 세로 좌표는 욕중 V2O5의 함량을 나타내며, 가로 좌표는 욕중 Al의 함량을 나타낸다. 또한 기호 ○은 VC층이 형성된 시험편을 나타낸고, 기호 △는 FeB 또는 Fe2B의 층이 형성된 시험편을 나타내며, 기호 X는 층이 형성되지 않는 시험편을 나타낸다.(이들 기호는 제1도 내지 제4도에 있어서, 동일한 의미를 갖는다).
예를들어, V2O510중량% 및 Al 5 또는 7.5중량%를 함유하는 욕은 7㎛두께의 VC층을 형성시킨다.그러나, Al 10중량% 또는 Al 15중량%를 함유하는 욕을 각각 Fe2B층만을 형성시키므로 바나듐 카바이드 층 또는 바나듐의 확산층을 형성시키지 않는다. 어떤 경우에 있어서도, 처리된 모든 시험편의 표면이 평활하여 분말 접착이 관찰되지 않는다.
도면에 있어서, 일점괘선은 VC층이 형성될 수 있는 조성 범위를 나타내며, 이로부터 V2O5의 양에 대해 약 20 내지 78%의 Al 양 이내에서 AV층이 형성됨을 알 수 있다. 도면에 있어서, 빗금친 영역은 용융 욕중 유리된 Al의 존재를 나타낸다.
도면으로부터, V2O5의 양에 무관하게 욕의 전량을 기준으로 하여 10중량% 이상의 Al을 욕에 가하는 경우, 처리욕 속에서 Al 의 유리강 발생함을 알 수 있다. 용융 욕 속에서 유리된 Al은 처리할 재료, 공구, 용기 등을 부식시키므로, 실질적으로 빗금친 영역에 포함된 조성비를 갖는 욕속에서 처리할 재료를 처리한다는 것은 불가능하다. 이로부터, 빗금친 영역이 일점괘선 사이의 영역으로부터 제외된 영역중에만 존재하는 조성비를 사용해서는 VC층을 처리된 재료 위에 형성시킬 수 없다는 것은 명백하다.
[실시예 3]
실시예 2와 같이, (주된 제제로서의)붕사, 상이한 형태 및 양의 SFE-산화물 및 상이한 양의 Al로부터 수 많은 상이한 처리욕을 제조한다. 직경이 7mm인 JIS SK 4로 제조된 막대를 처리할 재료로서 준비한 다음, 별개의 용융 염욕속에 침지시켜 그 위에 표면층을 형성시킨다. 그결과를 제2도 내지 제4도에 나타낸다.
제2도는 SFE-산화물로서 Cr2O3를 사용한 결과를 나타낸다. 재2도로부터 알 수 있듯이, Cr2O3와 Al을 사용하는 경우, Cr203의 양을 기준으로 하여 약 90%이하의 양의 Al을 Cr2O3의 양에 무관하게 하는 경우, Al은 용융 욕중에서 유리된다.
제3도는 SFE-산화물로서 Nb2O5를 사용한 결과는 나타낸다. 이로부터, 적합한 처리욕 조성물은 Nb2O5의 양을 기준으로 하여 약 20 내지 95%의 양의 Al을 포함함을 알 수 있다. NbC 층은 이 범위내의 Nb2O5에 대한 Al의 비율에서 형성된다. 욕의 전량을 기준으로 하여 10중량% 이상의 Al을 Nb2O5의 양에 무관하게 가하는 경우, Al은 용융 욕 중에서 유리된다.
제4도는 SFE-산화물로서 Ta2O5를 사용한 결과 나타낸다. 이로부터, 적합한 처리욕 조성물은 Ta2O5의 양을 기준으로 하여 약 30내지 85%의 양의 Al을 포함함을 알 수 있다. TaC 층은 이 범위내의 Ta2O5에 대한 Al의 비율에서 형성된디. Ta2O5의 양에 무관하게 욕의 전량을 기준으로 하여 10 중량% 이상의 Al을 가하는 경우, Al은 용융 욕 중에서 유리된다.
위에서 언급한 바와 같이, SFE-산화물(들)과 Al이 혼입된 염욕을 본 발명에서 사용한다. 처리할 재료 표면 위에 카바이드층이 형성되었는지 Al로 인한 산화물(들)의 환원의 결과로서 SFE 금속이 욕중에 나타난다고 하는 사실에 의해 확인된다.
[실시예 4]
탈수 붕사(Na2B4O7)를 내열성 강철로 제조된 각각의 포트내로 도입한 다음, 전기로 속에서 가열하여 붕사를 용융시킨다. 각 포트중에서, 1,000℃의 욕을 제조한다. 각각의 욕에 욕의 전량을 기준으로 하여 6.5중량%의 Al덩어리를 가한다. 이어서, 욕의 전량을 기준으로 하여 8중량%, 9중량%, 10중량%, 11중량%, 12중량%, 13중량% 및 14중량%의 V2O5박편을 각각 가하여 총량을 2Kg으로 만든다. JIS S 45C에 의해 제조된
Figure kpo00002
34×10mm의 두개의 디스크형 시험편을 5일 동안 매일 2시간씩 각각의 상이한 욕 속으로 침지시킨다. 그후 이들 중의 하나를 즉시 공기냉각시켜 샘플 번호 1을 수득한다. 다른 하나를 욕 표면(810 내지 890℃) 바로 위에서 10분 동안 유지시킨 다음, 공기냉각시켜 샘플 번호 2를 수득한다. 샘플 번호10에 접착된 욕 물질의 중량을 측정한다. 이어서, 두 샘플 (번호 1 및 2)을 온수로 세척하여 이들로부터 처리물질을 제거하고, 이의 세척시간을 측정한다. 또한 생성된 샘플의 산화 면적을 측정한다. 5일 동안의 각 샘플에 대한 결과를 평균하여 결과를 제5도에 나타낸다. 제5도에 있어서, 세로 좌표는 샘플에 접착된 처리제의 평균 중량, 접착된 처리제를 세척제거하는데 필요한 평균 시간 및 샘플의 평균 산화 면적율을 나타내며, 가로 좌표는 욕중 V2O5의 함량을 나타낸다. 당해 도면에 있어서, 기호
Figure kpo00003
은 처리제의 평균 접착량을 나타내고, 기호
Figure kpo00004
는 처리제를 제거하는데 필요한 평균 세척시간을 나타내며, 기호□ 및 ▽는 각 샘플의 평균 산화 면적율을 나타낸다) 기호 □는 샘플 1의 산화 면적율을, 기호 ▽는 샘플 2의 산화 면적을 나타낸다)
제6도, 제7도 및 제8도에서는, 욕에 첨가된 SFE-산화물들 즉, Cr2O3, Nb2O5및 Ta2O5각각의 양을 제5도에서와 도일한 방법으로 변화시켜 수득한 결과를 나타낸다.
SFE-산화물로서, V2O5를 사용한 경우에 제5고에서는, V2O5의 함량이 증가함에 따라 처리제의 접착량 또한 증가함을 알 수 있다. 이로부터, 처리제의 점도가 증가함에 알 수 있다. 욕의 전량을 기준으로 하여 V2O5의 양이 9내지 12중량%의 범위인 경우, 처리제의 접착량은 단지 약간만 증가한다. 그러나, V2O5의 양이 13중량%를 초과하는 경우, 이의 접착량은 급속히 증가한다. 그러나, V2O5의 양이 13중량%를 초과하는 경우, 세척시간 또한 급속히 증가한다. 샘플을 냉각시키는 경우, 샘플의 표면에서 약간의 산화가 발생한다. 그러나, V2O5의 양이 9.5중량% 이상인 경우에는, 샘플을 서서히 냉각시킨다할지라도 산화되지 않는다.
상기 결과로부터, 적합한 처리제중의 V2O5의 함량은 욕의 전량을 기준으로 하여 9.5 내지 12중량%인데, 즉 이러한 V2O5의 조성범위내에서는 욕으로부터 처리된 처리제의 양이 적으며, 세척시간이 짧고 샘플 또한 산화되지 않음을 알 수 있다. 한편, 샘플 위에 형성된 VC층의 두께는 V2O5함량이 변할지라도 변하지 않는다.
제6도는 SFE-산화물로서 Cr2O3를 사용한 결과를 나타낸다. 이 경우, 처리제의 접착량, 처리제의 세척 제거에 필요한 시간, 처리된 샘플의 산화상태는 V2O5의 경우에서와 동일하다. 가장 적합한 Cr2O3의 함량은 욕의 전량을 기준으로 하여 19.0 내지 21.5중량%인 것으로 여겨진다.
제7도는 SFE-산화물로서 Nb2O5를 사용한 결과를 나타낸다. 이 경우 또한 유사한 경향을 나타낸다. 가장 적합한 Nb2O5의 함량은 욕의 전량을 기준으로 하여 14 내지 17중량%이다.
제8도는 SFE-산화물로서 Ta2O5를 사용한 결과를 나타낸다. 그 경향은 상기와 동일하다. 가장 적합한 Ta2O5의 함량은 욕의 전량을 기준으로 하여 14 내지 16중량%이다.
[실시예 5]
탈수 붕사(Na2B4O7)를 내열성 강철로 제조된 3개의 포트 각각에 도입한 다음 전기로 속에서 가열하여 붕사를 용융시킨다. 1,000℃의 욕을 제조한다.각각의 욕에 욕의 전량을 기준으로 하여 V2O5박편 10중량%을 가한다. 이어서, 욕의 전량을 기준으로 하여 Al 덩어리 3중량%, 5중량% 및 7중량%를 3개의 욕 각각에 가하여 각 욕의 총량을 6Kg으로 만든다. 실시예 1과 동일한 방법으로, 작경이7mm인 JIS SK 4(탄소공구강)에 의해 제조된 막대형 시험편을 1일 1회 예정된 시간에 이들 각각의 욕 속에 침지시킨 다음, 그속에서 30분동안 방치시켜, 처리된 시험편 위에 형성된 표면층의 존재로부터 욕의 수명을 측정한다. 3중량%의 Al이 첨가된 욕에 있어서, 표면층을 형성시키기 위해 사용할 수 있는 욕의 높이는 급속히 낮아지며, 욕의 수명은 단지 2일뿐이다. 한편, 각각 5중량% 및 7.5중량%의 Al이 첨가된 욕에 있어서, 욕의 수명은 각각 약 11일 및 18일이다. 실질적으로, 욕의 수명은 약6일이어야 하므로, 4중량% 이상의 A1을 가할 필요가 있는 것으로 생각된다. 표면층을 형성하는데 필요한 처리욕 중의 V2O5와 Al의 함량간의 관계에 비추어 볼때 (실시예 2에 나타낸 바와 같음), 가장 적합한 Al 함량은 욕의 전량을 기준으로 하여 4 내지 7.5중량%이다.
한편, V2O5대신 SFE-산화물로서 Cr2O3, Nb2O5및 Ta2O5가 각각 첨가된 처리욕에 있어서도, 상기와 같은 동일한 시험을 수행한다. 결과는 또한 동일하며, 각 경우에 있어 가장 적합한 Al의 함량은 다음과 같다 :
Cr2O3: Al 내지 7.5중량%
Nb2O5: Al 내지 7.5중량%
Ta2O5: Al 내지 7.5중량%
더우기, 실시예 4에서와 동일한 방법으로, 첨가할 Al 의 양을 변화시킴으로써 처리된 샘플에 대한 처리제의 접착량, 처리제를 세척제거하는데 필요한 시간 및 샘플의 산화 면적율을 측정한다. V2O5, Cr2O3, Nb2O5및 Ta2O5를 사용하는 어던 경우에 있어서도, 욕의 전량을 기준으로 하여 4 내지 7.5중량%의 범위내에서 Al함량의 변화는 상기 인자의 값에 영향을 미치지 않는다.

Claims (11)

  1. 붕사 ; 주기율표의 Va족 원소의 산화물 및 크롬의 산화물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 표면층 형성 원소(surface layer formimg element ; SFE)의 산화물 ; 및 알루미늄을 함유하는 용융 염욕(여기서, SFE-산화물은 염욕의 전량을 기준으로 하여 9.5 내지 12 중량%의 산화바나듐, 14 내지 17중량%의 산화니오브, 14 내지 16중량%의 산화탄탈 및 19 내지 21.5중량%의 산화크롬으로 이루어진 그룹중에서 선택되고, 알루미늄의 양은 염욕의 전량을 기준으로 하여 4 내지 7.5중량%이다)을 제조한 다음, 처리할 재료를 염욕속에 침지시킴을 포함하여, 처리할 재료 위에 카바이드층 또는 확산층을 형성시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, SFE-산화물이 염욕의 전량을 기준으로 하여 9.5 내지 12중량 %의 양의 산화바나듐인 방법.
  3. 제1항에 있어서, SFE-산화물이 염욕의 전량을 기준으로 하여 14 내지 17중량 %의 양의 산화니오브인 방법.
  4. 제1항에 있어서, SFE-산화물이 염욕의 전량을 기준으로 하여 14 내지 16중량 %의 양의 산화탄탈인 방법.
  5. 제1항에 있어서, SFE-산화물이 염욕의 전량을 기준으로 하여 19 내지 21.5중량%의 양의 산화크롬인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 용융 염욕의 온도가 700℃ 내지 1,250℃의 범위내인 방법.
  7. 붕사 ; 주기율표의 Va족 원소의 산화물 및 크롬의 산화물로 이루어진 그룹중에서 선택된 표면층 형성 원소(SFE)의 산화물 ; 및 알루미늄을 합유하는 (여기서, SFE-산화물은 처리제의 전량을 기준으로 하여 9.5 내지 12 중량%의 산화바니듐, 14 내지 17중량%의 산화니오브, 14 내지 16중량%의 산화탄탈 및 19 내지 21.5중량%의 산화크롬으로 이루어진 그룹중에서 섬택되고, 알루미늄의 양은 처리제의 전량을 기준으로 하여 4 내지 7.5중량%이다), 처리할 재료 위에 카바이드층 또는 확산층을 형성시키기 위한 표면 처리제.
  8. 제7항에 있어서, SFE-산화물이 처리제의 전량을 기준으로 하여 9.5 내지 12중량%의 양의 산화바나듐인 표면 처리제.
  9. 제7항에 있어서, SFE-산화물이 처리제의 전량을 기준으로 하여 14 내지 17중양%의 양의 산화니오브인 표면 처리제.
  10. 제7항에 있어서, SFE-산화물이 처리제의 전량을 기준으로 하여 14 내지 16중량%의 양의 산화탄탈인 표면 처리제.
  11. 제7항에 있어서, SFE-산화물이 처리제의 전량을 기준으로 하여 19 내지 21.5중량%의 양의 산화크롬인 표면 처리제.
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