KR850001832B1 - 철 또는 철합금 기재상의 탄화물 피복용 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

철 또는 철합금 기재상의 탄화물 피복용 조성물

제1도는 염욕(鹽浴) 상부에서의 탄화물 피복능력을 조사하기 위한 시료의 침적 방법을 나타낸 개략도.

제2도는 탄화물층이 형성되지 않은 영역을 각 염욕조성별로 나타낸 도면.

제3도는 대기와 접하는 염욕표면에서 기재의 강(鋼)이 침식되는 상황을 나타낸 계략도.

제4도는 침식에 의한 기재의 치수 감소량을 각 염욕 조성별로 나타낸 도면.

제5도는 Ti와 V₂O₅의 혼합비율과 피복되는 물질의 조성 및 결정 구조의 관계를 나타낸 도면.

제6도는 피복층이 VC 탄화물에 Ti가 고용(固溶)된 복탄화물인 경우의 X선미량 분석기에 의한 V,Ti,C 각 원소의 선분석의 결과를 나타낸 도면.

제7도는 피복층이 TiC 탄화물에 V가 고용된 복탄화물인 경우의 X선미량 분석기에 의한 분석 결과를 나타낸 도면이다.

본 발명은, 철 또는 철합금 기재의 표면에 탄화물을 피복하기 위한 탄화물 피복용 조성물에 관한 것이다,

이러한 종류의 조성물에 있어서, 일본국 특허공보 제72-19844호의 붕산염을 염욕제로 하여, 여기에 금속 침투제로서 주기율표 제Va족 원소를 첨가하여 기재 표면에 탄화물을 피복하는 조성물이 있다.

그러나, 이 조성물에 있어서는 염욕의 점성이 크기 때문에 작업이 어렵고 또 노(爐)의 온도 분포가 불균일하게 되기 쉽다. 또 용융된 붕산염은 금속 화합물을 용입(溶入)하는 효과가 크기 때문에 용융욕 계면(界面)의 포트를 국부적으로 침식하여 포트의 수명을 현저하게 저하시킨다.

또한 기재에로의욕의 점착량이 많기 때문에, 욕의 손실이 크며 처리후의 염의 제거에 잔솔질을 해야하는 등의 문제점이 있다.

또 중성염에 금속 침투제로서 페로바나듐이나 페로니오브를 첨가한 염욕제를 탄화물 피복용 조성물로 한것도 있지만, 30중량% 이상의 금속 침투제를 첨가해야 되기 때문에 욕의 점성이 현저하게 커진다.

또한 이 조성물에서는 포트저부의 침전층중에 기재를 매몰하지 않으면 양호한 탄화물을 피복할 수 없다. 따라서, 기재의 취급이 곤란하며, 포트의 유효처리 영역이 좁기 때문에 설비비가 비싸진다. 또 증발이 심하고, 처리후의 표면이 좋지 않은 등의 문제도 있으며 공업화되어 있지 않다.

또한 NaCl+Ti+TiO₂, NaTiCl₄+KCl+LiCl+Ti, K₂TiF₆+LiF+NaF+Ti 또는 BaCl₂+KCl+NaCl+K₂TiF₆+Ti를 탄화물 피복용 조성물로 한 것이 알려져 있지만, 이러한 조성물을 사용하여 탄화물을 기재표면에 피복하기 위해서는 불활성 분위기 중에서 가열하지 않으면 안되기 때문에 장치가 복잡하고 값도 비싸다. 또 증발이 심하고 조성물의 성분이 변하기 쉬운 등의 문제도 있으며 공업화 되어 있지 않다.

본 발명자는 중성염에 5 내지 30몰%의 붕산염을 혼합한 혼합 염옥제에 V,Nb,Cr 또는 이등을 함유한 물질과, Ti,V,Nb,Cr 산염이나 Ti 또는 이의 합금을 첨가한 것을 탄화물 피복용 조성물로 함으로써 상기한 바와 같은 여러 가지 문제를 해결하여 기재에 유효하게 탄화물을 피복할 수 있다는 것을 알았다. 특히 중성염에 5 내지 30몰%의 붕산염을 혼합한 것이 본 발명의 가장 큰 특징이며, 종래법에는 없는 장점을 지니고 있다.

즉, 본 발명의 조성물에서는 종래 붕산염만을 염욕제로서 사용하는데 있어서 결점이었던, 욕의 점성과 포트의 침식이 크고, 기재에로의 점착량이 많으며, 조성물의 제거가 곤란한 등의 문제가 전부 해결되었다.

한편 종래의 중성염만을 염욕제로서 사용하는 방법의 결점이었던, 다량의 금속 침투제를 첨가해야 하고, 유효면적이 협소하며, 처리후의 표면이 좋지 않고, 불활성 분위기 중에서 가열할 필요가 있는 등의 문제도 본 발명에서 해결되었다.

본 발명의 경우, 중성염은 1종이지만, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 붕산염은 비교적 싼 값으로 공업적으로 용이하게 입수할 수 있는 무수붕사가 좋으나 다른 붕산염이라도 효과는 변함이 없다. 중성염으로서 NaCl,KCl,LiCl,CaCl₂중 1종 또는 2종 이상을 사용하는 경우에는 붕산염을 10 내지 30몰% 처가하면 양호한 피복층이 얻어진다.

10몰% 이하에서는 중래의 중성염법에서와 동일한 현상이 나타나 효과가 없다. 한편, 30몰%를 초과했을 경우도 종래의 붕산염법에서와 동일한 현상이 나타나 역시 효과가 없다.

또 중성염으로서 BaCl₂를 사용하여 여기에 5 내지 15몰%의 붕산염을 첨가한 염욕에서는 욕의 증발이 적으며 침전층의 생성도 거의 없어 공업적으로 가장 우수하다. 그러나, 5몰% 이하에서는 상술한 바와 같이 효과가 없으며, 15몰%를 초과하면 온수에 용해하기가 곤란한 염이 기재에 부착하여, 처리후의 염의 제거가 곤란해 진다.

금속 침투제로서의 V,Nb 및 Cr은 그 단일 성분으로서도 좋으며 철합금 같은 합금도 좋으나 양자 모두 60메쉬 이하의 미분말이 바람직하다. 첨가량은 기체(基體)가 되는 염욕제에 대해 종래의 중성염법과 같이 30중량% 이상 첨가하지 않아도 5중량% 이상이 첨가되어 있으면 양호한 피복층이 형성된다. 따라서 침전층의 생성을 될 수 있는 한 억제하는 의미에서나 또는 경제적인 면에서도 5 내지 30중량%를 첨가하는 것이 바람직하다. 물론 30중량% 이상 첨가하여도 양호한 피복층은 형성되지만, 50중량% 이상이 되면 욕의 점성이 현저히 커지게 되어 실질적으로 기재를 삽입할 수 없게 된다.

또한 10중량% 이하의 바나딘산 나트륨과 같은 V,Nb 및 Cr산염을 첨가하면 다음과 같은 우수한 성질이 발휘되어 공업적으로 유리함이 판명되었다. 즉,

(1) 처리로 내의 어느 곳에서도 탄화물층을 균일하게 피복할 수 있다. 특히 종래 조성물에서는 노상부에 침적된 기재 표면에 형성되는 탄화물층은 하부보다 얇게 되거나, 경우에 따라서는 탄화물층이 전혀 형성되지 않을 때도 있다. 그러나 V,Nb 및 Cr산염을 첨가하면, 노상부의 대기와 접하는 욕 표면까지 균일한 두께로 탄화물층을 형성시킬 수 있다.

(2) 포트수명이 길어진다. 그러나 10중량%를 초과하여 첨가하면 염욕의 수명이 저하(수십시간의 처리로는 탄화물층이 피복되기 어렵다)되기 때무에 10중량% 이하로 해야 한다.

V,Nb산염은 무수 상태의 것을 그대로 사용해도 좋지만, 결정수를 가진 것은 200℃ 부근에서 장시간 건조한 후 염욕제에 첨가하든가, 첨가한 후 염욕제와 함께 건조하는 것이 좋다. 첨가는 실온에서 행하며 염욕제 및 V,Nb 및 Cr 또는 이것을 함유하는 물질과 잘 혼합한 후 가열 용융하는 것이 바람직하다.

본 발명의 범위에서 V,Nb 및 Cr산염을 첨가하여도 다른 성질, 즉 욕의 점성, 증발, 부착염의 제거가 용이한 점 등은 변하지 않고 양호하다.

또 Ti 원소 또는 그 합금을 첨가하면 기재의 표면에 Ti,V,Nb 및 Cr 탄화물 또는 Ti,V,Nb 및 Cr의 복탄화물을 피복할 수 있다. 이 경우 V,Nb 또는 Cr이 금속이나 그 합금인 경우 Ti의 첨가량이 1 내지 4중량%에서는 상기 복탄화물이 형성되고, 1중량% 미만에서는 V,Nb 및 Cr의 단 탄화물이 형성된다.

그러나 4중량%를 초과하면 Ti가 붕산염의 일부를 환원하는 작용이 발생하기 때문에 탄화물이 피복되지 않거나 Ti의 첨가량이 현저히 많을 경우는 철의 붕화물층이 형성되어 바람직하지 못하다.

V,Nb 또는 Cr이 산화물인 경우는, Ti 첨가량은 4 내지 10중량%의 범위이어야 한다. 4중량% 이하에서는 산화물을 충분하게 환원하는 능력이 없으며, 탄화물은 형성되지 않는다. 반대로 10중량% 이상이 되면 욕의 점성은 현저히 커진다.

V,Nb 또는 Cr의 산화물은 3 내지 20중량%의 범위로 첨가하면 좋다. 3중량% 이하에서는 피복층이 형성되지 않고 20중량% 이상에서는 후술하는 바와 같이, 다량의 Ti를 첨가할 필요가 있기 때문에 염욕의 점성이 현저하게 커져 실질적으로 처리할 수 없게 된다.

Ti는 V,Nb 산화물을 환원하는 능력이 있으면 합금이라도 상관없다. Ti의 첨가량은 상기에서 첨가한 V,Nb 또는 Cr 산화물의 합계량의 80%를 환원하기에 충분한 화학량론 이상의 양을 필요로 한다.

따라서 V,Nb 산화물을 다량으로 첨가하는 경우는, 동시에 Ti도 다량으로 첨가하지 않으면 안된다.

Ti의 첨가는 복 탄화물을 형성하는 효과 이외에 염욕의 수명을 향상시키는 효과도 있다.

특허청구의 범위에 나타낸 A그룹의 염욕제의 형상은 어떠한 것이라도 상관없지만 가열 용융시에는 200내지 400℃에서 충분히 건조하여 수분을 제거시키는 것이 욕의 수명 향상을 위해 바람직하다. B그룹 중 융점이 1,000℃ 이상인 물질은 60메쉬 이하의 미분말이 바람직하다. V₂O₅와 같은 융점이 1,000℃ 이하의 경우는 어떠한 형상이라도 지장은 없다.

C그룹의 보조제는 A그룹과 같이 형상은 어떠한 것이라도 좋지만 충분히 건조하여 수분을 제거시키는 것이 바람직하다.

D그룹은 60메쉬 이하의 미분말이 바람직하다.

상기 물질은 상온에서 혼합한 후 포트에 넣어 가열 용융하여도 좋고 A그룹의 염욕제만 먼저 가열 용융시킨 후 다른 물질을 첨가하여도 좋다.

표면 처리에 사용되는 용기는 흑연제나 강제(鋼製)도 좋지만 실용적으로는 내열강제의 것이 가장 적합하다. 또 용기의 일부를 내식성이 우수한 물질로 보호하거나 불활성 가스를 송풍시키는 것이 유효하다.

처리 온도는 850℃ 내지 1,100℃의 대기중에서도 좋으며, 기재의 화학조성, 용도 등에 따라 적합하게 선택한다.

적정온도는 기재의 열처리 조직을 거칠게 하지 않는 상한 온도 이하, 또 경제적으로 처리할 수 있는 온도가 좋다.

기재는 0.3% 이상의 탄소를 함유하는 것이 바람직하지만 0.3% 이하라도 침탄(浸炭) 등이 의해 미리 표면의 탄소 농도를 높게 하는 것으로 좋다. 또 염욕을 침탄 분위기로 하는 것에 의해서도 가능하다.

또 용융욕 중에서 기재를 음극으로 하여 전해하는 것도 양호한 피복층을 형성하는 방법으로서 유효하다.

처리를 종료한 후 기재를 용융 염욕중에서 꺼내어 대기중에서 오일냉각, 물냉각, 또는 열욕(熱浴) 담금질하면 좋다. 담금질은 500℃ 이하의 경우는 대기중에서도 500℃ 이상의 경우는 무산화 대기중에서 실시할 필요가 있다.

기재에 부착된 염은 기재를 온수 중에서 10분 내지 60분 정도 유지시킨 후, 천등으로 닦아내는 것으로도 충분하다.

이하에 실시예를 실시한다.

[실시예 1]

제1표에 나타낸 4종류의 염욕을 각각 2kg씩 조합했다. A,B는 본 발명에 의한 것이고, C,D는 종래 방법에 의한 것이다. 염욕제 및 Al₂O₃는 분말형의 1급 시약을 사용하고 페로바나듐과 페로니오브는 100메쉬 이하의 미분말을 사용하였다. 용기로는 60ψ×250l의 SUS304제포트를 사용하였으며 상기에서 조합한 염욕을 포트에 넣어 전기로에 의해 대기중에서 가열 용융시켰다. 기재는 SKD 61의 판으로서, 표면을 연삭한 후, 트리크랜 탈지하여 상기 용융염욕 중에 침적, 보존하였다. 처리온도는 1,000℃에서 4시간 보전한 후 오일 냉각하였다.

다음에 기재 표면에 부착된 염을 세정제거하여, X선 회절, X선 미량 분석기, 광학현미경 관찰에 의해 가재표면에 형성된 피복 물질의 종류, 화학조성 및 두께 등을 측정하였다.

[제 1 표]

제2표에 그 결과 및 처리중의 염욕의 상황, 처리후의 부착염 제거의 용이성에 대해 비교하여 나타내었다. 피복층의 두게는 모두 약 7μ이었다. 기호 C는 외층에 V₂C, 내층에 VC 단화물의 2층이었다.

본 발명의 조성물 A,B는 종래 조성물 C에 비해 처리후의 표면이 양호하고 또 염욕의 증발이 적으며 페로 바나듐 및 페로니오브의 첨가량도 적어 침전층의 발생도 적었다.

한편 종래 조성물 D와 비교할 때, 본 발명의 조성물은 염욕의 점성의 적고, 특히 처리후의 부착염의 세정제거가 용이하다는 점이 공업적으로 처리하는 경우에 유리하였다.

[제 2 표]

[실시예 2]

물 조성비로 염화나트륨과 무수붕사를 70 : 30의 비율로 혼합한 염욕제에 60 메쉬 이하의 페로바나듐 분말 10중량%와 또한 60메쉬 이하의 페로크롬분말 20중량%를 첨가하여 가열 용융하였다. 처리방법은 실시예 1과 같이 행하였다. 그 결과, 기재 SKD 11의 표면에 약 10μ의 피복층이 형성되었다. X선 회절 및 X선 미량분석기로 조사한 결과, 이 피복층은 바나듐과 크롬의 복합 탄화물로 확인되었다.

또 용융염욕의 상황은 제2표, A와 거의 동일하게 양호했지만 증발이 약간 큰 경향이었다. 처리후의 부착염은 온수로 간단하게 세정 제거할 수 있었다.

[실시예 3]

표 3에 나타낸 5 종류의 염욕 조성물을 조합했다. 이중 A 내지 C는 본원 발명의 조성물이며 D 내지 E는 종래조성물이다. Na₂B₄O₇은 무수의 1급 시약을 사용하였고, BaCl₂는 공업용을 사용했다. NaVO₃는 결정수를 함유한 공업용의 NaVO₃, 4H₂O를 사용하였고, 결정수는 가열 건조하여 전부 분해, 증발시켰다.

Fe-V는 순분(純分) 76%로 100메쉬 이하의 미분말을 사용했다.

기재로서 SKD 11의 판을 사용하고, 처리 방법을 실시예 1과 같이 행하였다. 그 결과 표 3에 나타낸 바와 같이, 기호 E의 욕조성 이외는 약 9μ의 VC 탄합물이 표면에 형성되었다. 기호 E는 내층이 VC, 외층이 V₂C의 복합 탄화물이었다.

[제 3 표]

다음으로 표 3에 기재한 바와 같은 염욕을 1,000℃로 가열한 후, (A) 기재 SKD 11을 제1도에 나타낸 바와 같이, 상부 20mm가 염욕 표면으로 부터 노출되도록 침적시켰다. 기재의 형상은 5×10×110mm로 90mm가 (B) 용융염욕중에 침적되어 있다. (C) SUS 304 제포트의 내경은 46mmψ, 염욕의 깊이는 약 150mm이다. 용융염욕을 충분히 교반한 후 기재를 제1도와 같이 침적하여 처리가 완료될때가지 그대로 정지했다. 처리시간은 4시간으로서, 그 후 오일 냉각하여 부착염을 세정제거했다. 광학현미경에 의해 기재 각 위치에서의 피복층의 두께를 측정한 바, 제2도에 나타낸 바와 같이, 염욕상부에서는 염욕조성에 따라 피복능력이 달라짐을 알았다. 즉 NaVO₃를 첨가한 A,B의 욕조성에서는 염욕표면 한계까지 VC 탄화물이 약 9μ의 두께로 균일하게 피복되었다. 그러나, 종래조성의 D,E에서는 염욕의 상부 30 내지 70mm는 탄화물층이 전혀 형성되지 않고 그것보다 깊은 위치에서 겨우 피복이 되었으나 이 부분에서도 피복층은 얇았으며, 두께도 균일하지 못했다.

또 염욕이 대기와 접하는 위치에 있는 기재는 제3도와 같이 침식되어 칫수가 감소되었다. 따라서 각 조성에서의 침식에 의한 칫수 감소량을 측정한 결과를 제4도에 나타내었다.

NaVO₃를 2 내지 10중량% 첨가한 A,B의 조성에서는 침식에 의한 칫수 감소는 거의 확인되지 않았다. 기호 C와 E는 약간 침식되었으나, 기호 D는 강에 대한 현저한 침식 작용을 나타내었으며, 칫수 감소가 다른 것에 비해 크다.

종래 공업적으로 실시되어온 용융염 표면처리법에서는 포트재질에 내열강을 사용하는 것이 통상적이었으며, 이경우, 상기와 같은 현상으로 포트가 염욕표면에 접하는 부분에서 국부적으로 침식되어 수명이 비교적 짧다.

본원 발명의 염욕조성에서는 제4도에 나타낸 바와 같이, 강에 대한 침식작용이 대단히 적기 때문에 포트의 수명 향상의 의미에서도 유리한 것임을 알았다.

[실시예 4]

몰 조성비로 11 : 89의 Na₂B₄O₇과 BaCl₂의 혼합염에 V₂O₅와 100메쉬 이하의 분말 Fe-Ti를 여러 비율로 혼합한 후, 염욕제와 함께 가열 용융시켰다. 처리방법은 실시예 1과 같다. 제5도는 그 결과를 V₂O₅와 Ti의 첨가비율의 관계로서 나타낸 도면이다. 도면중 0은 조성이(V,Ti) C, 결정구조가 VC이며, O는 조성이(V,Ti) C, 결정구조가 TiC인 복탄화합물층이 형성된 경우를, X는 탄화물층이 형성되어 있지 않는 경우를 나타낸 것이다.

Ti(%)는 첨가한 Fe-Ti의 순도(71.0%Ti)로 계산하여 구했다.

본 실시예에 있어서 Ti의 첨가량은 V₂O₅의 첨가량의 1/2 이상이 아니면 탄화물층을 형성되지 않는다. 이것은 V₂O₅를 Ti로 환원하는 데 필요한 화학량론량의 약 80%의 Ti 양에 상당한다. 또 형성되는 탄화물층은 모두 V와 Ti의 복탄화물층이지만, Ti의 첨가량이 1/2V₂O₅

V₂O₅인 경우의 결정구조는 VC에 가깝고, Ti

V₂O₅인 경우는 TiC에 근사함을 알았다.

제6도는 1/2V₂O₅

Ti<V₂O₅인 경우에 형성된 복탄화물층을 X선 미량 분석기로써 측정한 각 원소의 선분석 결과의 일예를 나타낸 것이다. 이 경우는 VC에 Ti가 고용된 상태로 되어 있다.

제7도는 Ti

V₂O₅인 경우에 형성된 복탄화물층의 선분석 결과의 일예이지만, 이 경우에는 TiC에 C가 고용된 복탄화물로 되어 있었다.

[실시예 5]

물 조성비로 14 : 86의 무수붕사와 BaCl₂의 혼합염에 100메쉬 이하의 페로바나듐분말 10중량%와 페로티탄분말 2중량%를 첨가하여 가열 용융시켰다. 실시예 1과 같은 방법으로 처리한바, 기재 SKD 11의 표면에 약 9μ의 (V,Ti) C 복탄화물이 형성되었다. 또 마찬가지로 페로바나듐 분말 10중량%와 페로티탄분말 5중량%를 첨가한 용융욕에서는 기재표면에 어떠한 물질로 피복되지 않았다.

[실시예 6]

몰 조성비로 14 : 86의 무수붕사와 BaCl₂의 혼합염에 100메쉬 이하의 페로바나듐 분말 15중량%와 페로피탄 분말 4중량%를 첨가하고, 또 NaVO₃를 2중량% 및 10중량%로 각각 첨가하여 가열 용융시킨 2종류의 염욕을 준비했다.

실시예 3과 같은 방법으로 처리한 바, 양쪽의 염욕 모두 기재 SKD 11의 표면에 약 9μ의(V,Ti) C형의 복탄화물이 형성되었다.

다음에 실시예 3의 도면 1과 마찬가지로 기재의 인부를 염욕면으로부터 노출시켜 처리한 바, 욕표면 근처까지 약 9μ의 (V,Ti) C가 균일하게 피복되었다.

또 욕계면에서의 기재의 침식에 의한 칫수 감소도 확인되지 않았다.

[실시예 7]

염욕제로서 몰 조성비로 86 : 14의 BaCl₂와 Na₂B₄O₇를 사용하여 여기에 Fe-Nb 15중량%, Fe-Ti 3중량%와 NaNbO₃5중량%를 첨가하여 혼합했다. 실시예 3과 같은 방법으로 처리한바, 약 10μ의 (NbTi) C 복화합물층이 형성되었다. 또 탄화물층은 염욕표면끝까지 균일하게 형성되어 있었으며, NaNbO₃를 첨가의 효과가 확인되었다. 침식에 의한 칫수 감소량도 거의 없이 NaNbO₃첨가의 효과가 확인되었다.

Claims (1)

1. 염화바륨에 5 내지 30몰%의 붕산염을 혼합한 염욕제를 A그룹 : V,Nb,Cr 또는 이것을 함유한 물질 1종 또는 2종 이상으로 이루어진 금속 침투제를 B그룹 : Ti,V,Nb 또는 Cr 산염 1종 또는 2종 이상으로 이루어진 보조제를 C그룹 : Ti 또는 이의 합금을 D그룹으로 하여, A그룹의 염욕제에, B그룹의 금속침투제 5 내지 50중량%, C그룹의 보조제 10중량% 이하와 D그룹의 금속 또는 이의 합금 10중량% 이하를 첨가하여 이루어진 것을 특징으로 하는 철 또는 철합금 기재상의 탄화물 피복용 조성물.

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