JPS6310739A - 核フツ素化ベンゾトリフルオリドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］　　一 本発明は医薬および農薬等の原料として有用な核フッ素
化ペンゾトルフルオリド化合物の製造法に関するもので
ある。

［従来の技術］ これまで、核フッ素化ベンゾトリフルオリドの合成法と
して、いくつかの方法が提唱されている。

Ｊ、Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍ、１８，２８１（１９
８１）では、Ｐ−フルオロベンゾトリフルオリドを得る
方法として、　ＣＣＩａ−ＨＦ系によりフルオロベンゼ
ンをトリフルオロメチル化する方法が示されている。

ＥＰ−１３８３５８では次の反応経路に従って、シ−マ
ン法により３．４−ジフルオロベンゾトルフルオリドを
製造する方法が示されている。

特開昭５９−１３９３２９では、　ＫＦを用いたフッ素
化により３．４−ジクロロベンゾトリフルオリドから３
−クロロ−４−フルオロベンゾトリフルオリドを得る方
法が提唱されている。

Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、１０２．３５１１（
１９８０）では、ベンゾトリフルオリドとフッ素ガスに
より、核フッ素化ベンゾトリフルオリドが得られること
が述べられている。

［発明の解決しようとする問題点］ フルオロベンゼン等の核にフッ素が置換されたベンゼン
誘導体をＣＣ１ａ−ＨＦにより、トリフルオロメチル化
し、核フッ素化ベンゾトリフルオリドを得る方法におい
ては、ＨＦを高温で加圧下に使用することによる危険性
の他に、電子吸引性のフッ素が置換されているため、ベ
ンゼン環の反応性が低下しており、トリフルオロメチル
化の収率が低い、特にフッ素が２個以上置換したベンゼ
ン誘導体は、更に反応性が低下し、それらのトリフルオ
ロメチル化は実質的に困難である。又、この方法におい
ては多量のＣＦＣｌ３が生成することも問題である。

３．４−ジフルオロベンゾトリフルオリドを合成する際
に用いられたシーイン反応は、毒性が高く不安定なジア
ゾニウム塩を経由する為、安全上の問題や、工業化が困
難である他に、多量の酸性廃液が生成する等の問題があ
る。

一方、Ｐ−クロルベンゾトリフルオリド、３．４−ジク
ロルベンゾトリフルオリド、２，３．４−）リクロルベ
ンゾトリフルオリド等の核塩素化ベンゾトリフルオリド
を、ＫＦフッ素化により、核の塩素がすべてフッ素に置
換された核フッ素化ベンゾトリフルオリドを収率良く得
ることは困難であり、通常１０％以下の収率でしか得ら
れない。

又、フッ素ガスによるフッ素化法は１反応の制御が容易
でなく、収率が低い、又、ＪｔＸ料と生成物間の沸点差
が小さく、精製が困難な場合が多い。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は従来技術が有していた）ＩＦを高温で使用する
危険性および分離精製困難な異性体の生成、さらには不
安定な中間生成物を取扱うといった欠点を解決すべくな
されたものであり、一般式（Ｉ）で表わされる核塩素化
フッ素化ベンゾトリフルオリドを、脱ハロゲン化触媒存
在下、脱塩素化剤と反応させることにより、一般式（１
１）で表わされる核フッ素化ペンゾトルフルオリドを得
ることを特徴とする、核フッ素化ペンゾトルフルオリド
の製造方法に関するものである。

核塩素化フッ素化ペンゾトルフルオリドと脱塩素化剤と
の反応は、メチルアルコール、エチルアルコール等のア
ルコール類、酢酸等の有機酸類、ジグライム等のエーテ
ル類、水あるいはそれらの混合溶媒中で、脱塩素化触媒
の存在下に実施される。

溶媒としては、核塩素化フッ素化ベンゾトルフルオリド
の溶解性の点から、アルコール類、エーテル類が好まし
く使用される。

脱塩素化剤として水素ガスあるいはＦｅ、　Ｚｎ等の金
属と酢酸、塩酸等の酸類との反応により生成する活性化
水素等が用いられる。又、触媒によっては、メタノール
、水等の溶媒が脱塩素化剤となり得る。

脱塩素化触媒として、パラジウム、白金、ロジウム、ラ
ネーニッケル、ルテニウム等の貴金属類、Ｃｕ、Ｆｅ等
の金属類、塩化第−銅等の低原子価の全屈ハライドが用
いられる。これらは単独で用いることもできるが、アル
ミナ、カーボン等に担持されたものが、活性、経済性の
点から好ましく使用される。

これらの中で、反応性、経済性等の観点から、脱塩素化
触媒として、パラジウム−カーボン、脱塩素化剤として
、水素ガスを用いる組み合せが好ましい。

脱塩素化剤の使用量は、核塩素化フッ素化ベンゾトリフ
ルオリド類の脱離すべき塩素原子に対して、０．２倍〜
１００倍モル、好ましくは１．０〜ｌＯ倍モルである。

脱塩素化剤として、水素ガスを用いる場合の反応圧力は
、常圧〜ｌｏｏｋｇ／ｃｍ２　、好ましくは１０〜５０
ｋｇ／ｃ＋ｓ２が望ましい。

脱塩素化触媒の使用量としては、原料の核塩素化フッ素
化ベンゾトリフルオリド類の０．０１〜１００賛ｔ％、
好ましくは　ｌ−１０ｗｔ％が使用される０反応温度は
１通常２０〜２００’Ｃ，好ましくは、７０〜１３０℃
であればよい。

出発物質の核塩素化フッ素化ベンゾトリフルオリドは核
塩素化フッ素化ベンゾトリフルオリドのＫＦフッ素化等
の手法により容易に入手可能である１本発明方法に従っ
て得た反応生成物から濾過、溶媒留去、抽出、蒸留等の
通常の分離操作を経て、容易に極めて高収率で、目的物
質の核フッ素化ベンゾトリフルオリドを得ることができ
る。

［実施例］ 実施例１ ３．４−ジフルオロベンゾトリフルオリドの合成２００
ｍＱハステロイ製オートクレーブに３−クロロ−４，５
−ジフルオロベンゾトリフルオリド３０ｇ。

メタノール７０ｇ、触媒として５％パラジウムカーボン
３ｇを仕込み１反応器内を窒素置換した。その後、反応
器内の温度を８５〜８０℃に上げ激しく攪拌しながら、
水素ガスを圧力２０ｋｇ／ｃｍ２まで導入した。一定時
間毎に反応器内圧力が１５ｋｇ／Ｃ腸２までパージし、
又、水素を２０ｋｇ／ｃ■２まで導入した。２０時間反
応を続け、水素ガスを原料に対し、５倍モル導入した後
、ガスクロで分析した処、原料の反応率９９％、３，４
−ジフルオロベンゾトリフルオリドの選択率は９４％で
あった。

比較例１ ５００ｃｃのオートクレーブに１．２−ジフルオロベン
ゼン２５ｇ、四塩化炭素１５０ｍＱ　、無水ＨＦを１５
０ｍＱ入れ、１００℃で１０時間反応させた。その後、
氷水中に反応液を加え、有機層を分析した処、原料の反
応率は５％以下であった。

比較例？　・ ５００ｃｃの５Ｏ９−３１８製オートクレーブに、３．
４−ジクロロベンゾトリフルオリド４３ｇ、スプレー乾
燥ＫＦ　１２ｇ、脱水スルホラン２００ｇ加え、激しく
攪拌しながら、２３０℃で２０時間反応させた。

分析した処、原料の反応率５３％、目的の３．４−ジフ
ルオロベンゾトリフルオリドの選択率は３％であり、主
生成物は３−クロロ−４−フルオロベンゾトリフルオリ
ドであった・ 実施例２ ２．３．４−）リフルオロベンゾトリフルオリドの合成 原料として、３−クロロ−４，５，８−）リフルオロベ
ンゾトリプルオリドを用い、反応温度を８０〜８５℃で
行った以外、実施例−１と同様の方法で脱塩素化反応を
行った。　１５時間反応を行い。

ガスクロ分布を行ったところ、原料の反応率３３％、　
２，３．４−トリフルオロベンゾトリフルオリドの選択
率は８６％であった。

実施例３ ２．４−ジフルオロベンゾトリフルオリドの合成厚ネ４
として、３−クロロ−４，８ジフルオロベンゾトリフル
オリドを用いた以外、実施例−１と同様の方法で、脱塩
素化反応を行った。その後、反応液をガスクロ分析を行
った処、原料の反応率９５％、２．４−ジフルオロベン
ゾトリフルオリドの選択率は９１％であった。

［発明の効果］ 本発明では、従来製造することが困難であった核フッ素
化ベンゾトリフルオリド化合物を入手が容易な核塩素化
フッ素化ベンゾトリフルオリド誘導体から高収率で得る
ことができる。又、原料と生成物の沸点差が大きいので
精製が容易で、高純度の目的化合物を複雑な精製工程を
用いることなしに得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ）で表わされる核塩素化フッ素化
   ベンゾトリフルオリドを、脱塩素化触媒の存在下、脱塩
   素化剤と反応せしめることにより、下記一般式（II）で
   表わされる核フッ素化ベンゾトリフルオリドを得ること
   を特徴とする核フッ素化ベンゾトリフルオリドの製造方
   法 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（ I ） ｛ｍ＝１〜４ 　ｎ＝１〜４　 　２≦ｍ＋ｎ≦５ 　Ｐ＝１〜ｎ｝の整数 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（II） ２、脱塩素化触媒がパラジウム−カーボンであり、脱塩
   素化剤がＨ＿２である特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３、一般式（ I ）が３−クロロ−４，５−ジフルオロ
   ベンゾトルフルオリドであり、一般式（II）が３，４−
   ジフルオロベンゾトルフルオリドである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。