JPS63103234A - 写真用樹脂被覆紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真用樹脂被覆紙、更に、詳しくは光沢度の優
れた写真用樹脂被覆紙に関するものである。

写真用樹脂被覆紙は既に公知であり、例えば米国特許第
３５０１２９８号に開示されている様に、紙基体の両面
がポリオレフィン樹脂、特にポリエチレン樹脂で被覆さ
れ、乳剤塗布面側のポリオレフィン樹脂層は二酸化チタ
ン顔料、着色顔料、蛍光増白剤等を含有するものがよく
知られている。

しかしながら、写真用樹脂被覆紙の製造方法において、
未だ十分満足すべき光沢度の優れた写真用樹脂被覆紙が
得られていないのが実情でおる。

近年、益々写真用印画紙の需要が拡張されるに伴って、
専門家はもとより、一般消費者間においても現状の光沢
仕上げの品質では飽き足らず、更に光沢の優れた印画紙
の要求が高まって来ており、写真業界においては光沢度
の向上に注力しているのが実情である。

写真乳剤塗布後、一連の写真処理工程を経て作成された
仕上り紙の光沢度は、写真乳剤が同じであれば写真用支
持体即ち写真用樹脂被覆紙表面（乳剤塗布側の面）の光
沢度に依存していて、樹脂被覆紙表面の光沢度が高い程
、仕上り紙の光沢度も高くなる傾向がある。従って、写
真用支持体メーカーでは、写真用樹脂被覆紙表面の光沢
度向上に努力している現状で必る。

本発明者らは写真用樹脂被覆紙の基紙用に用いられる原
紙（通常、天然パルプを主成分とした紙、合成繊維紙、
合成紙）或いは合成樹脂フィルム等の表面（乳剤塗布側
の面）の光沢度が高い程、その面に樹脂被覆した写真用
樹脂被覆紙の表面（乳剤塗布側の而）の光沢度も高い傾
向にあることが解った。

即ち、本発明は基紙の少なくとも一方の面が、少なくと
も樹脂と二酸化チタン顔料とからなる樹脂組成物で被覆
された写真用樹脂被覆紙において、該基紙の少なくとも
一方の面が顔料と接着剤を主成分とする塗被組成物で塗
被された後、光沢付与来で光沢付与された光沢度の優れ
た写真用樹脂被覆紙を提供するものである。

本発明における光沢度とは、ＪＩＳＰ８１４２に準じて
測定されたものであって、本発明においては、該基紙の
塗被組成物が塗設された面の光沢度が５５％以上、好ま
しくは７０％以上である。

本発明における原紙は、比較的紙質の良好な写真印画紙
原紙でも差支えないが、比較的紙質の良くない酸性、中
性、アルカリ性抄紙で抄造された通常のアート用原紙、
コート用原紙等が有利に用いられる。

本発明においては各種無機及び有機顔料例えばクレー、
タルク、カオリン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウ
ム、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、サチンホ
ワイト、プラスチックピグメント等の一般の塗被紙用顔
料の一種以上が用いられる。

本発明において使用される接着剤としては、カゼイン、
大豆蛋白、メタノール、酢酸等の単細胞資化性菌体から
の抽出蛋白等の蛋白質類、ゼラチン類、スチレン・ブタ
ジェン共重合体、メチルメタクリレート・ブタジェン共
重合体等の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル酸
エステル及び／またはメタクリル酸エステルの重合体又
は共重合体等のアクリル系重合体ラテックス、エチレン
・酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス、
或いはこれらの各種重合体をカルボキシル基等の官能含
有単量体により官能基変性したアルカリ溶解性或いはア
ルカリ非溶解性の重合体ラテククス、オレフィン・無水
マイレン酸樹脂、メラミン樹脂等の合成樹脂系接着剤、
ポリビニルアルコール、陽性澱粉、リン酸エステル化澱
粉、酸化澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース
、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体等
、一般の塗被紙用接着剤が単独或いは併用して用いられ
る。

又、助剤として、潤泡剤、着色剤、離型剤、流動性改良
等が必要に応じて適宜使用しても差支えない。

本発明における顔料及び接着剤等を含む塗被組成物は一
般の塗被紙製造に用いられているブレードコーター、エ
アーナイフコーター、ロールコータ−、ブラシコーター
、カーテンコーター、チャンプレックスコーター、バー
コーター、グラビアコーター、サイズプレスコーター等
の塗被装置を設けたオンマシン或いはオフマシンコータ
ーによって原紙上に一層或いは多層に分けて塗被される
。

又、その少なくとも一方の面の塗被量は乾燥重量で２〜
５０９／ｍ程度であり、塗被量は大きい程、写真用樹脂
被覆紙の光沢度も良化する傾向であるが、操業性及び品
質の面から５〜３５−９／ｍの範囲が好適である。

この様にして、原紙上に塗被組成物を塗被した無光沢基
紙は、その後各種の光沢付与機、例えばスーパーカレン
ダーによって光沢付与された後、写真用樹脂被覆紙の基
紙として用いられる。

該塗被紙は通常原紙の一方の面に塗被されるがカールバ
ランス等を考慮して両面に塗被しても差支えない。

本発明における写真用樹脂被覆紙の樹脂層に使用される
熱可塑性樹脂としてはポリオレフィン、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、線状ポリエ
ステル例えばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネート、ポリアミド例えばナイロン、セルロースエステ
ル、ポリアクリロニトリルなどのホモポリマーまたは共
重合体例えば、エチレン−ビニルアセテート共重合体お
よびそれらの混合物であって基紙上に樹脂フィルムの被
覆が可能な樹脂であれば何れでも良いが、特にポリオレ
フィン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、
ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂が好ましく、中でもポ
リオレフィン樹脂が押出しコーテイング性および基紙と
の接着の良さ、原価などの点から特に有利である。本発
明におけるポリオレフィン樹脂とは、低密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのホモポリマ
ーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィ
ンの２つ以上から成る共重合体およびこれらの混合物で
あり、各種の密度および溶融粘度指数（メルトインデッ
クス：以下単にＭＩと略す）のものを単独おるいはそれ
らを混合して使用できる。又、エチレンとαオレフィン
との共重合体である直線状低密度ポリエチレン及びこれ
らと各種ポリオレフィンとの混合物も使用出来る。

本発明における写真用樹脂被覆紙の樹脂層中に用いられ
るマスターバッチは、通常使用されている溶融混練機、
例えばバンバリーミキサ−、ニーダ−１２本ロール、３
本ロール及び混練用押出機等で作られるが、特にバンバ
リーミキサ−を用いるのが有利である。更に必要に応じ
て、これら混練機を組合せて使用してもよい。

本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料としては、
ルチル型のものでもアナターゼ型のものでも使用出来る
が、白さの点からはアナターゼ型を用いるのが有利でお
る。又、二酸化チタンに対して、何ら表面処理を施さな
い所謂無処理二酸化チタンであっても或いは各種有機表
面処理剤、例えば各種アルコール、界面活性剤、シロキ
サン、シランカップリング剤等による表面処理を施した
ものでもよく、或いは各種の無機表面処理剤例えば含水
酸化アルミニウム、含水酸化珪素、含水酸化チタン、含
水酸化ジルコニウム、水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム
、マンガン化合物、リン酸化合物乃至はこれら数種の組
合せによる表面処理を施した所謂無機表面処理二酸化チ
タンであってもよい。

これらの無機表面処理剤の処理量は、二酸化チタンに対
して０．２〜１．２重量％（無水物の形で計算して）が
好ましく、０．２〜０．６重量％が特に好ましい。

本発明の実施に用いられる二酸化チタンの無機表面処理
剤としては含水酸化アルミニウムが好ましく、その処理
量としては二酸化チタンに対して０．２〜１．２重量％
（Ａｊ！ｚ０３の形で計算して）が好ましく、０．２〜
０．６重量％が特に好ましい。

本発明における写真用樹脂被覆紙の樹脂層中に用いられ
るマスターバッチには、脂肪酸金属塩を含有せしめるの
が好ましい。

これらの脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ス
テアリン酸マグネシウム、オクチル酸ジルコニウム、パ
ルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム、ラウ
リン酸ナトリウムなどをあげることができる。また、そ
の添加量とし−〇　− では、二酸化チタンを含む樹脂組成物に対し、０゜０１
重量％乃至５重量％の範囲が好ましい。

本発明に用いられるマスターバッチには、更に酸化防止
剤、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有せし
めるのが好ましい。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば１
．３．５−トリメチル−２，４，６−トリス（３゜５−
ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル）ベン
ゼン、テトラキス〔メチレン（３，５−ジーｔｅｒｔ−
ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）〕メタ
ン、オクタデシル−３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４
−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート、２．２’、　２”
　トリス〔３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチルイソシアヌ
レート、１．３．５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−
３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベンジル）イソシ
アヌレート、テトラキス（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル＞４．４’−ビフエニレンジ亜リン酸エステ
ル、４．４′−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｏ
−クレゾール）、２．２’−ヂオビスー（６−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−メチルフェノール）、トリス−（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル
）ブタン、２．２′−メチレン−ビス−（４−メチル−
５−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４．４’−メチレ
ン−ビス−（２，６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノール
）、４．４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）、２．６−シーｔｅｒｔ−
ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシ・メチ
ル−２，６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２．６
−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２．６−シーｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノールなどがめげら
れる。又、酸化防止剤の特性に応じて、２種以上の酸化
防止剤を組合せて使用してもよい。マスターバッチ中に
おける酸化防止剤の含有量は、該樹脂組成物１００重量
部中に５〜２５０ｐｐｍであり、好ましくは５〜１５０
ｐｐｍであり、更に好ましくは５〜１１００ｐｐである
。

本発明に用いられるマスターバッチ中には、必要に応じ
て脂肪酸金属塩の他に、更に酸化亜鉛、タルク、炭酸カ
ルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキ
シン酸アミドなどの脂肪酸アミド、コバルトブルー、紺
青、群青、コバルトバイオレットなどの着色顔料、蛍光
増白剤などを加えてもよい。

写真用樹脂被覆紙を作るには、樹脂を溶剤に溶かして基
紙面に塗工する所謂、溶剤塗工や樹脂フィルムを基紙面
と貼り合せたラミネート法等でも行い得るが、本発明に
おける写真用樹脂被覆紙は、通常走行する基紙上に加熱
溶融した二酸化チタン顔料を含む樹脂組成物をスリット
ダイからフィルム状溶融押出塗工して製造される。樹脂
がポリオレフィン樹脂の場合、溶融押出温度は２００℃
乃至３５０℃であることが好ましい。また、樹脂組成物
を基紙に溶融押出塗工する前に、基紙にコロナ放電処理
、火炎処理などの活性化処理を施すのが好ましい。樹脂
被覆紙の樹脂層の厚さとしては、特に制限はないが、一
般に５ミクロン乃至５０ミクロン程度の厚さに押出塗工
したものが有利である。また、基紙の両面が樹脂によっ
て被覆された通常の樹脂被覆紙においては、二酸化チタ
ン顔料を含む樹脂表面は、その用途に応じて光沢面、マ
ット面、絹目面などを有し、反対側の裏面は通常］無光
沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコ
ロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理をすることか
できる。

本発明の実施に用いられる原紙としての基体は通常の天
然パルプ紙、合成繊維紙、合成紙あるいは合成樹脂フィ
ルムのいずれでもよいが、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ
、針葉樹広葉樹混合パルプの木材パルプを主成分とする
天然パルプ紙が有利に用いられる。また、基紙の厚みに
関しては特に制限はないが、坪量は５０〜３５０９／尻
が好ましい。

本発明においては、これら天然パルプにロジン、石ケン
、ワックス、合成サイズ剤等のサイズ剤、バンド、塩化
アルミニウム等の定着剤及びクレー、タルク、炭酸カル
シウム等の填料等を含有した通常のアート用原紙及びコ
ート用原紙等を基体として、これを本発明における光沢
仕上げされた塗被紙を基紙として写真用樹脂被覆紙を製
造した場合には光沢度の優れたものが得られる。

勿論基体として写真印画紙用原紙を用いた場合でも、光
沢度の優れた写真用樹脂被覆紙が得られる。

本発明に用いられる写真印画紙用原紙中には各種の高分
子化合物、添加剤を含有せしめることができる。例えば
、乾燥紙力増強剤として、カチオン化澱粉、カチオン化
ポリアクリルアミド、アニオン化ポリアクリルアミド、
カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ゼラチンなど、
サイズ剤として、脂肪酸塩、ロジン誘導体、ジアルキル
ケテンダイマー乳化物、石油樹脂エマルジョン、スチレ
ン−無水マイレン酸共重合体アルキルエステルのアンモ
ニウム塩など、顔料として、クレー、カオリン、炭酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンなど、湿潤紙力増
強剤として、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ化ポリ
アミド樹脂、定着剤として、硫酸アルミニウム、塩化ア
ルミニウムなどの多価金属塩、カチオン化澱粉などのカ
チオン変−１４＝ 性ポリマーなど１、ｐＨ調節剤として、苛性ソーダ、炭
酸ソーダ、塩酸など、無機電解質として、食塩、芒硝な
と、そのほか染料、蛍光増白剤、ラテックスなどを適宜
組み合わせて含有せしめることができる。　本発明にお
ける写真用樹脂被覆紙には各種のハロゲン化銀写真乳剤
層を設けることができる。例えば、塩化銀、臭化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀乳剤層を設けることがで
きる。

また、ハロゲン化銀写真乳剤層にカラーカプラーを含有
せしめて、多層ハロゲン化銀写真構成層を設けることが
できる。それらのハロゲン化銀乳剤層の結合剤としては
、通常のゼラチンの他に、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルアルコール、多糖類の硫酸エステル化合物などの
親水性高分子物質を用いることができる。また、上記の
ハロゲン化銀乳剤層には各種の添加剤を含有せしめるこ
とができる。例えば、増感色素として、シアニン色素、
メロシアニン色素、など、化学増感剤として水溶性金化
合物、イオウ化合物など、カブリ防止剤もしくは安定剤
として、ヒドロキシ−トリアゾロピリミジン化合物、メ
ルカプト−複素環化合物など、硬膜剤として、ホルマリ
ン、ビニルスルフォン化合物、アジリジン化合物など、
塗布助剤として、ベンゼンスルフォン酸塩、スルフｔコ
ハク酸エステル塩など、汚染防止剤として、ジアルキル
ハイドロキノン化合物など、現像促進剤としてハイドロ
キノン、フェニドンなど紫外線吸収剤として、ベンゾト
リアゾール化合物など、そのほか蛍光増白剤、鮮鋭度向
上色素、帯電防止剤、ｐＨ調節剤、更にハロゲン化銀の
生成・分散時に水溶性イリジウム化合物、水溶性ロジウ
ム化合などを適宜組み合わせて含有せしめることができ
る。

また、本発明における写真用樹脂被覆紙の裏面には、即
ち、写真構成層、多くはハロゲン化銀写真構成層を塗設
する面とは反対側の支持体面上にはカール防止、帯電防
止、粘着防止、すべり防止などの目的でバックコート層
と称せられる親水性コロイド層からなる塗布層を設置す
ることができる。かかるバックコート層中には、バイン
ダー必るいは保護コロイド、硬化剤、帯電防止剤、界面
活性剤、マット化剤、ラテックスなどを含有せしめるこ
とができる。

次に本発明を更に具体的に説明するために、実施例を述
べる。

実施例１ カオリン７０重量部、軽質炭酸カルシウム３０重量部及
びポリアクリル酸ソーダ０．５重量部をコーレス分散機
を用いて水中に分散し、固形分濃度６０％の顔料スラリ
ーを調製した。これにスチレンブタジェンラテックス１
０部（固形分）及びコーンスターチを原料とした酸化澱
粉５部（固形分）を加え、充分攪拌して塗被液を得た（
Ａ液とする）これとは別にカオリン１００重量部及びピ
ロリン酸ソーダ０．２重量部をコーレス分散機を用いて
水中に分散し固形分濃度７０％の顔料スラリーを調製し
た。これにアクリル酸ブタジェンメチルメタクリレート
共重合ラテックス１２部（固形分）及びコーンスターチ
を原料としたリン酸エステル化澱粉１部（固形分）を加
え、充分攪拌して塗被液を得た（Ｂ液とする）。

次にカオリン５０重量部、軽質炭酸カルシウム５０重量
部及びポリアクリル酸ソーダ０．５重量部をコーレス分
散機を用いて水中に分散し、固形分濃度６０％の顔料ス
ラリーを調製した。これにスチレンブタジェンラテック
ス７部（固形分）及びコーンスターチを原料とした酸化
澱粉４分く固形分）を加え、充分攪拌して塗被液を得た
（Ｃ液と　　。

する）。

これらの塗被液を、Ａ液はアート原紙にエアーナイフコ
ーターで、又、Ｃ液はブレードコーターでアート原紙又
は写真印画紙用原紙に塗被し、その上にＢ液をエアーナ
イフコーターで夫々表１記載の如き組合せで塗被した後
、スーパーカレンダーによって光沢付与した。尚、Ｃ液
とＢ液の塗被最は夫々１：１とした。これらの基紙の光
沢度を測定した結果を表１に示す。

次に、これら基紙の裏面にはコロナ放電処理を施しつつ
高密度ポリエチレン（ＭＩ−７、密度Ｏ０９６　’ｊ　
／　ｃａｔ　）と低密度ポリエチレン（ＭＩ＝３、密度
０．９２ｇ／ｃｆｉｔ）の１＝１混合物を樹脂温度３２
０’Ｃで溶融押出機を用いて３０μの厚さに塗工した。

次いで、基紙の表面（塗被組成物を塗被した面）にはコ
ロナ放電処理を施しつつマスターバッチ２０重量部、高
密度ポリエチレン（ＭＩ＝７、密度０．９６　ｇ／ｃｒ
ｉ”）　２０重量部及び低密度ポリエチレン（ＭＩ＝５
、密度０．９２９／ＣＩＡ＞６０重量部からなる配合の
樹脂組成物を樹脂温度３２０’Ｃで３０μの厚さに塗工
し、二酸化チタンの顔料を含むポリエチレン樹脂被覆紙
を製造した。その際、二酸化チタン顔料を含むポリエチ
レンの表面は全く平坦なグロッシー面に、裏面のポリエ
チレンの面質は紙の如きマット面に加工した。又、比較
用としてアート原紙及び写真印画紙用原紙に上述と同様
に表、裏面に樹脂塗工した写真用樹脂被覆紙も作成した
。

この様にして得られた比較用を含む８種の写真用樹脂被
覆紙の二酸化チタンを含有する樹脂面にコロナ放電処理
を施し、カラー印画紙用乳剤を塗布した後、一連の写真
処理工程を経て得た印画紙の光沢度を目視判定し、優◎
、良０１や）不良Δ、不良Ｘとして評価した。

得られた結果を表１に示す。

尚、上述のマスターバッチ及びアート用原紙、写真印画
紙用原紙は夫々下記の通り作成した。

くマスターバッチ〉 低密度ポリエチレン（ＭＩ＝７、密度０．９２９／ｃｍ
）５０重量部、含水酸化アルミニウム処理アナターゼ型
二酸化チタン（Ａｊｈ　０３の形で計算して０．５重量
％対二酸化チタン＞５０重量部、ステアリン酸亜鉛２重
量及び３．５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシ
−ハイドロシンナメート１０ｏｐｐｍとをバンバリーミ
キサ−中に入れ、１５０℃でよく混練し、マスターバッ
チを得た。

くアート用原紙〉 パルプ１００重量部に対してロジンサイズ０．６重量部
、填料８重量部（クレー：タルク＝４：６）、硫酸バン
ド１．２重量部及び表面サイズ（コニンスターチを原料
とした酸化澱粉固形分４％液）よりなる坪！１００ｇ／
尻のアート用原紙を使用した。

く写真印画紙用原紙〉 パルプ１００重量部に対して、カチオン生澱粉３型最部
、アニオン化ポリアクリルアミド０．２重量部、アルキ
ルケテンダイマー乳化物（ケテンダイマー分として）０
．４重量部、ポリアミノボリア、　　ミドエピクロルヒ
ドリン樹脂０．４重量部を添加し、抄造した。引き続き
カルボキシ変性ポリビニルアルコール３重量部、蛍光増
白剤０．０５重量部、青色染料０．００２重量部、クエ
ン酸０．２重量部及び水９７重量部から成る含浸液を含
浸させ、熱風乾燥し、更にカレンダー処理した写真印画
紙用原紙を使用した。

表１ 手続ネ市正書　（自発） ２９発明の名称 写真用樹脂被覆紙 ３、補正をする者 連絡先　〒１２５東京都葛飾区東金町−丁目４番１号三
菱製紙株式会社　特許部 ｆｆｉ　　（６００）　　２１１１ ４、補正の対象 別　　紙

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基紙の少なくとも一方の面が、少なくとも樹脂と二
   酸化チタン顔料とからなる樹脂組成物で被覆された写真
   用樹脂被覆紙において、該基紙の少なくとも一方の面が
   顔料と接着剤を主成分とする塗被組成物で塗被された後
   、光沢付与機で光沢付与された写真用樹脂被覆紙。 ２、該光沢付与機がスーパーカレンダーである特許請求
   の範囲第１項記載の写真用樹脂被覆紙。 ３、光沢付与された該基紙の塗被組成物が塗設された面
   の光沢度が５５％以上である特許請求の範囲第１項記載
   の写真用樹脂被覆紙。