JPS63100088A - 固体電解質伝導体及びその製造方法 - Google Patents
固体電解質伝導体及びその製造方法Info
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- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアルカリ金属イオンを含むセラミック固体電解
質伝導体の湿潤性表面を、セラミックを介してそのイオ
ンが伝導されるアルカリ金属によって融解状態で製造す
る方法に係わる。より特定的には、ナトリウムイオンを
含む七ラミックベータアルミナ固体電解質伝導体の湿潤
性表面を、高温電気化学蓄電池内のナトリウムによって
融解状態で製造するために適した方法に係わる。本発明
はさらに、溶融アルカリ金属陽極と、陰極と、陽極と陰
極の間にあってそれらを相互に分離している陽極アルカ
リ金属イオンを含むセラミック固体電解質伝導体である
七ノ４レータとをもつ高温電気化学蓄電池にも係わる。
質伝導体の湿潤性表面を、セラミックを介してそのイオ
ンが伝導されるアルカリ金属によって融解状態で製造す
る方法に係わる。より特定的には、ナトリウムイオンを
含む七ラミックベータアルミナ固体電解質伝導体の湿潤
性表面を、高温電気化学蓄電池内のナトリウムによって
融解状態で製造するために適した方法に係わる。本発明
はさらに、溶融アルカリ金属陽極と、陰極と、陽極と陰
極の間にあってそれらを相互に分離している陽極アルカ
リ金属イオンを含むセラミック固体電解質伝導体である
七ノ４レータとをもつ高温電気化学蓄電池にも係わる。
本発明によれば、アルカリ金属イオンを含むセラミック
固体電解質伝導体の湿潤性表面を、セラミックを介して
そのイオン伝導されるアルカリ金属によって融解状態で
製造する方法が提供され、この方法には遷移金属の酸化
物をセラミック面にドーピングすることも含まれる。
固体電解質伝導体の湿潤性表面を、セラミックを介して
そのイオン伝導されるアルカリ金属によって融解状態で
製造する方法が提供され、この方法には遷移金属の酸化
物をセラミック面にドーピングすることも含まれる。
セラミック面を任意の遷移金属の酸化物、又は任意の１
つ又はそれ以上の遷移金属酸化物の混合体でドーピング
することが含まれるが、本方法は便宜上セラミック面を
単一の遷移金属酸化物でドーピングすることが普通であ
る。
つ又はそれ以上の遷移金属酸化物の混合体でドーピング
することが含まれるが、本方法は便宜上セラミック面を
単一の遷移金属酸化物でドーピングすることが普通であ
る。
従って本発明の主たる適用は、高温電気化学電池内で使
用するためのアルカリ金属イオンを含むセラミック固体
電解質伝導体のドーピングであって、セラミックを介し
てそのイオンが伝導される金属の溶融アルカリ金属陽極
が後に説明する通り電池内に含まれ、該陽極はセラミッ
クから成るセ／母レークによって陰極から分離され、さ
らに電気化学セルが作動温度に上昇した後できるだけ早
く、及びその後のセルの作動中ずつと陽極とアルカリ金
属によって十分湿潤されて接触するセラミック面をもつ
ことが好ましい。
用するためのアルカリ金属イオンを含むセラミック固体
電解質伝導体のドーピングであって、セラミックを介し
てそのイオンが伝導される金属の溶融アルカリ金属陽極
が後に説明する通り電池内に含まれ、該陽極はセラミッ
クから成るセ／母レークによって陰極から分離され、さ
らに電気化学セルが作動温度に上昇した後できるだけ早
く、及びその後のセルの作動中ずつと陽極とアルカリ金
属によって十分湿潤されて接触するセラミック面をもつ
ことが好ましい。
従って、予定されたセル陽極環境内に電気化学的に不活
性であり、さらに適正価格で入手できるドーピング用遷
移金属の酸化物を用いることが望ましい。
性であり、さらに適正価格で入手できるドーピング用遷
移金属の酸化物を用いることが望ましい。
以上のような理由から、問題のタイプのセルは融解ナト
リウム陽極と、ベータアルミナ又はナシコン（ｎｍ５ｉ
ｃｏｎ）である固体電解質をもつことを考濾すれば、本
方法はナトリウムイオンを含むベータアルミナ及びナシ
コンセラミック固体伝導体を含むグループのメンバーで
ある固体電解質に適用されてもよく、ドーピングは鉄、
ニッケル、銅、マンガン、コノ譬ルト、クローム及びモ
リブテンを含むグループから選択された単一の遷移金属
の酸化物を用いて行なわれる。
リウム陽極と、ベータアルミナ又はナシコン（ｎｍ５ｉ
ｃｏｎ）である固体電解質をもつことを考濾すれば、本
方法はナトリウムイオンを含むベータアルミナ及びナシ
コンセラミック固体伝導体を含むグループのメンバーで
ある固体電解質に適用されてもよく、ドーピングは鉄、
ニッケル、銅、マンガン、コノ譬ルト、クローム及びモ
リブテンを含むグループから選択された単一の遷移金属
の酸化物を用いて行なわれる。
本出願人は、鉄、ニッケル、銅、マンガン及びクローム
の酸化物がこのａのセルの陽極環境内で電気化学的に不
活性であり、さらに受入れ得る価格で容易に手に入るこ
とを見出した。
の酸化物がこのａのセルの陽極環境内で電気化学的に不
活性であり、さらに受入れ得る価格で容易に手に入るこ
とを見出した。
本出願人は、本発明において、遷移金属酸化物が溶融ア
ルカリ金属によって前記表面の湿潤性を向上させるべく
セラミック表面上にドープされる正確なメカニズムにつ
いては充分には分からない。
ルカリ金属によって前記表面の湿潤性を向上させるべく
セラミック表面上にドープされる正確なメカニズムにつ
いては充分には分からない。
１つの観点により、かつ理論によって束縛されることな
く、遷移酸化物分子、その分子のクラスタ又は結晶子、
例えば第二鉄酸化物又はニッケル酸化物の分子が吸収さ
れる、即ちセラミック面上で相互に距離のある活性個所
で吸収及び／又は吸着され得ると考えてよい。遷移金属
酸化物によるセラミック面のドーピングは、従って利用
上は必ずしも前記酸化物の表面上へのコーティング又は
連続表面層を提供する必要はない。過度の酸化物−一ビ
ングが、例えばこの種の連続層又はコーティングを提供
するため行われるとき、酸化物は前記活性個所へ多少と
も永久的に粘着するだけであり、セラミック面上の利用
し得る活性吸収個所で吸収されたものを超過した酸化物
層又はコーティングの残りは、乾燥したばらばらの粉末
の形をしており、セラミック面の起こシ得る湿潤のため
の信頼しうる機能特性はない。この種の過剰の酸化物は
必ずしも害はないが、前記湿潤又はセルの電気化学的作
動に不利に働らくことはないから、いくら悪くとも無用
分とみなされる。
く、遷移酸化物分子、その分子のクラスタ又は結晶子、
例えば第二鉄酸化物又はニッケル酸化物の分子が吸収さ
れる、即ちセラミック面上で相互に距離のある活性個所
で吸収及び／又は吸着され得ると考えてよい。遷移金属
酸化物によるセラミック面のドーピングは、従って利用
上は必ずしも前記酸化物の表面上へのコーティング又は
連続表面層を提供する必要はない。過度の酸化物−一ビ
ングが、例えばこの種の連続層又はコーティングを提供
するため行われるとき、酸化物は前記活性個所へ多少と
も永久的に粘着するだけであり、セラミック面上の利用
し得る活性吸収個所で吸収されたものを超過した酸化物
層又はコーティングの残りは、乾燥したばらばらの粉末
の形をしており、セラミック面の起こシ得る湿潤のため
の信頼しうる機能特性はない。この種の過剰の酸化物は
必ずしも害はないが、前記湿潤又はセルの電気化学的作
動に不利に働らくことはないから、いくら悪くとも無用
分とみなされる。
その代りに幾つかの場合には、選択された遷移金属によ
っては、遷移金属酸化物は集積化又は内蔵されてセラミ
ック面上で相互に距たった活性個所でセラミック結晶組
織又は格子の１部を形成する。前記酸化物はそれ自体遷
移金属酸化物として内蔵されるか、あるいは例えばセラ
ミックを介してイオン伝導がなされるアルカリ金属の酸
化物と混合されて、混合酸化物の形で存在してもよい。
っては、遷移金属酸化物は集積化又は内蔵されてセラミ
ック面上で相互に距たった活性個所でセラミック結晶組
織又は格子の１部を形成する。前記酸化物はそれ自体遷
移金属酸化物として内蔵されるか、あるいは例えばセラ
ミックを介してイオン伝導がなされるアルカリ金属の酸
化物と混合されて、混合酸化物の形で存在してもよい。
しかしメカニズムがどのようであれ、湿潤の向上が認め
られた。
られた。
遷移金属酸化物が、例えばベータアルミナ上の酸化第二
鉄、酸化ニッケル又は酸化第二銅のための場合であると
信じられているように、セラミック面上の活性個所で吸
収によってドープされるとき、遷移金属酸化物はセラミ
ック表面を湿潤するために溶融アルカリ金属によって還
元されることができる。従って遷移金属酸化物は上記の
タイプの電気化学的セル内に用いられ、例えばベータア
ルミナセラミック表面上で鉄、ニッケル又は銅のような
遷移金属自体に還元され、迫移金属の結晶子、原子又は
原子のクラスタの形で吸収されて残る。しかし本出願人
はこのような還元の後でさえ、問題のアルカリ金属によ
るセラミック表面の湿潤性は事実上向上を保持すること
を見出した。それはドープされないセラミック面よりも
遷移金属酸化物とアルカリ金属による還元後の遷移金属
の両方がある場合に事実上容易に湿潤しうろことが明ら
かなためである。
鉄、酸化ニッケル又は酸化第二銅のための場合であると
信じられているように、セラミック面上の活性個所で吸
収によってドープされるとき、遷移金属酸化物はセラミ
ック表面を湿潤するために溶融アルカリ金属によって還
元されることができる。従って遷移金属酸化物は上記の
タイプの電気化学的セル内に用いられ、例えばベータア
ルミナセラミック表面上で鉄、ニッケル又は銅のような
遷移金属自体に還元され、迫移金属の結晶子、原子又は
原子のクラスタの形で吸収されて残る。しかし本出願人
はこのような還元の後でさえ、問題のアルカリ金属によ
るセラミック表面の湿潤性は事実上向上を保持すること
を見出した。それはドープされないセラミック面よりも
遷移金属酸化物とアルカリ金属による還元後の遷移金属
の両方がある場合に事実上容易に湿潤しうろことが明ら
かなためである。
上記酸化マンガン又は酸化クロムとの場合にあシ得ると
信じられている通り、遷移金属酸化物が結晶面と共に集
積化される場所では、それ自体かあるいはアルカリ金属
酸化物と混合した酸化物の形であるかして、本出願人は
４移金属酸化物がアルカリ金属と接触することによって
還元されず、代わりに多少とも非限定的にセラミック面
上で酸化物の形で残留し、湿潤を向上させることを見出
した。
信じられている通り、遷移金属酸化物が結晶面と共に集
積化される場所では、それ自体かあるいはアルカリ金属
酸化物と混合した酸化物の形であるかして、本出願人は
４移金属酸化物がアルカリ金属と接触することによって
還元されず、代わりに多少とも非限定的にセラミック面
上で酸化物の形で残留し、湿潤を向上させることを見出
した。
本田・頷人は次のことを見出した。即ち問題の遷移金属
酸化物でセラミック面をドーピングする適切な方法は、
遷移金属塩の溶媒液の溶液の被膜で表面を湿潤し、表面
を乾燥し、かつ表面上に塩の堆積を残すべく表面から溶
媒を蒸発させ、更に堆積させた塩を遷移金属酸化物に変
化させる。
酸化物でセラミック面をドーピングする適切な方法は、
遷移金属塩の溶媒液の溶液の被膜で表面を湿潤し、表面
を乾燥し、かつ表面上に塩の堆積を残すべく表面から溶
媒を蒸発させ、更に堆積させた塩を遷移金属酸化物に変
化させる。
従って遷移金属塩の光分な儂度の溶液を供給するため適
当な溶媒液中に容易にまたは少なくとも光分溶けること
が、問題の遷移金属塩の選択の基準であって、それから
乾燥後、適正に高められた湿潤を提供するべく表面上に
光分な数の活性位置へのト９−ピングを実現するため、
セラミック面上に充分な塩の堆積を残す。好ましくは事
実上すべての前記活性位置、即ちすべての潜在的吸収位
置をドープするに充分な高濃度の溶液を充分に提供でき
るほど塩４＃けている。
当な溶媒液中に容易にまたは少なくとも光分溶けること
が、問題の遷移金属塩の選択の基準であって、それから
乾燥後、適正に高められた湿潤を提供するべく表面上に
光分な数の活性位置へのト９−ピングを実現するため、
セラミック面上に充分な塩の堆積を残す。好ましくは事
実上すべての前記活性位置、即ちすべての潜在的吸収位
置をドープするに充分な高濃度の溶液を充分に提供でき
るほど塩４＃けている。
水は通常では溶剤として用いられてもよい。しかし幾つ
かの場合には、本出願人は水を用いるとセラミック表面
を乾燥し、及び／又は堆積させた塩を酸化物に変換する
ときは困難に出会った。しかしながら遷移金属塩の溶解
度全向上させるためには、例えば水酸基グループをもつ
ような極性溶剤を用いることが好ましく、シかもこの４
１のｃ剤はまた、その低粘性及び／又は高表面張力によ
ってセラミック表面を容易に湿潤しなければならない。
かの場合には、本出願人は水を用いるとセラミック表面
を乾燥し、及び／又は堆積させた塩を酸化物に変換する
ときは困難に出会った。しかしながら遷移金属塩の溶解
度全向上させるためには、例えば水酸基グループをもつ
ような極性溶剤を用いることが好ましく、シかもこの４
１のｃ剤はまた、その低粘性及び／又は高表面張力によ
ってセラミック表面を容易に湿潤しなければならない。
この事に関して本出願人は、前記困難がもし好ましい水
溶剤と出会ったときは、短鎖−価アルコールが適してい
ること′（Ｉ−発見した。これらのアルコールはセラミ
ック面を容易に湿潤するからであるが、一方幾つかのよ
く出会う遷移金属酸化物の適正な塩はそれに理想的に溶
け、さらにこの種のアルコールは乾燥中湿潤面から容易
に蒸発して、遷移金属の堆積塩の酸化物への変換に干渉
する残留物を残さない。さらにこの糧のアルコールは、
セラミック面からの容易かつ迅速な蒸発を助ける高蒸発
性をもち、さらＫその低粘性は湿潤セラミック面からの
迅速かつ容易な排出を招き、望ましい溶液４腓の連続し
た一様な薄い表面付着をもたらす。
溶剤と出会ったときは、短鎖−価アルコールが適してい
ること′（Ｉ−発見した。これらのアルコールはセラミ
ック面を容易に湿潤するからであるが、一方幾つかのよ
く出会う遷移金属酸化物の適正な塩はそれに理想的に溶
け、さらにこの種のアルコールは乾燥中湿潤面から容易
に蒸発して、遷移金属の堆積塩の酸化物への変換に干渉
する残留物を残さない。さらにこの糧のアルコールは、
セラミック面からの容易かつ迅速な蒸発を助ける高蒸発
性をもち、さらＫその低粘性は湿潤セラミック面からの
迅速かつ容易な排出を招き、望ましい溶液４腓の連続し
た一様な薄い表面付着をもたらす。
従って、溶剤は水、メタノール、エタノール、及びＵプ
ロパツルを含むグループから選択することができる。こ
の種の短鎖アルコールが使用されるときは、混合物の形
で用いられてもよいが、無水性でなけれはならない。
ロパツルを含むグループから選択することができる。こ
の種の短鎖アルコールが使用されるときは、混合物の形
で用いられてもよいが、無水性でなけれはならない。
水は一般に好ましい溶剤であるが、幾つかの場合には、
エタノールのような短鎖アルコールと比較して劣る溶剤
であることが見出された。水の場合は、遷移金属塩が表
面との間で充分に吸着するように溶液と表面との間に充
分な接触時間をとらなければ、湿り気のない点を残すよ
うにしてセラミック面からいち早く排出されてしまう。
エタノールのような短鎖アルコールと比較して劣る溶剤
であることが見出された。水の場合は、遷移金属塩が表
面との間で充分に吸着するように溶液と表面との間に充
分な接触時間をとらなければ、湿り気のない点を残すよ
うにしてセラミック面からいち早く排出されてしまう。
時々無水アルコールが用いられるのはこのためである。
この種の溶剤は許容し得る原価で容易に手に入り、これ
を用いて遷移金属塩の選択を考慮することができる。即
ち、遷移金属塩を便利に用いて、どちらが水溶性である
かまたは短鎖アルコール溶解性であるとか、どちらがセ
ラミック表面上の活性位置で強力に吸収されるかが決定
できる。しかし普通は、前記アルコールはもし水が適切
でないことがわかった時にだけ用いられる、 セラミック表面を溶液で湿潤するには、浸漬によるか、
あるいは塗布又は散布によるかであり、さらに上記の通
り溶剤の蒸発は空中であるか、さらに適当な高温度に加
熱して行ってよい。
を用いて遷移金属塩の選択を考慮することができる。即
ち、遷移金属塩を便利に用いて、どちらが水溶性である
かまたは短鎖アルコール溶解性であるとか、どちらがセ
ラミック表面上の活性位置で強力に吸収されるかが決定
できる。しかし普通は、前記アルコールはもし水が適切
でないことがわかった時にだけ用いられる、 セラミック表面を溶液で湿潤するには、浸漬によるか、
あるいは塗布又は散布によるかであり、さらに上記の通
り溶剤の蒸発は空中であるか、さらに適当な高温度に加
熱して行ってよい。
本出願人は３０〜５０℃でアルコールをベースとするハ
ロゲン化物溶液を乾燥し、１５０℃で硝酸水溶液を乾燥
した。
ロゲン化物溶液を乾燥し、１５０℃で硝酸水溶液を乾燥
した。
原則として上に示した通り、任意の遷移金属塩が本発明
方法のため使用されることができるが、遷移金属酸化物
への質挾の際に、電気化学的嵌点からセラミック表面を
害し得るガスのようなどの生成物も提供しない塩を用い
るのが好ましい。例えば塩化物又は硝酸塩のようなハロ
ゲン化物無機塩は、この観点から適していることが見出
された。
方法のため使用されることができるが、遷移金属酸化物
への質挾の際に、電気化学的嵌点からセラミック表面を
害し得るガスのようなどの生成物も提供しない塩を用い
るのが好ましい。例えば塩化物又は硝酸塩のようなハロ
ゲン化物無機塩は、この観点から適していることが見出
された。
さらに硝酸塩は典型的に高酸性かつ酸化力があり、ベー
タアルミナの管部材を周囲の空気に蕗出した後でさえそ
れを被覆しやすく、かつ入手も容易であり、高い水溶性
をもち、容易に酸化物に分解する。
タアルミナの管部材を周囲の空気に蕗出した後でさえそ
れを被覆しやすく、かつ入手も容易であり、高い水溶性
をもち、容易に酸化物に分解する。
堆積塩を酸化物に変換する作業には、乾燥したセラミッ
クを高温に加熱する作業も含まれる。従って塩がハロゲ
ン化物であれば、加熱は空気のような酸素含有の酸化性
大気内で行なわれてもよく、これによって充分に時間を
かけて充分な温度に加熱するとハロゲン化物は酸化物に
転換する。さらに遷移金属ハロゲン化物が空気中で加熱
されるときは、そしてこの空気が充分な湿気を含んでい
れば、酸化物への転換は、１５０〜２５０℃、例えば２
００℃のような比較的低い温度で、１５〜４５分、例え
ば３０分間にわたり、ハロゲン化物をガス状酸と４移金
属の水酸化物へ加水分解し、次に水酸化物を酸化物に転
換することによって実施することができる。乾燥空気で
は、様々な温度で様々な期間加熱することが必要であろ
う。同様に本出願人は、硝酸塩の場合は空気のような酸
化性雰囲気内での例えば２００℃の同様な温度での加熱
が酸化物へ分解させることを見出した。
クを高温に加熱する作業も含まれる。従って塩がハロゲ
ン化物であれば、加熱は空気のような酸素含有の酸化性
大気内で行なわれてもよく、これによって充分に時間を
かけて充分な温度に加熱するとハロゲン化物は酸化物に
転換する。さらに遷移金属ハロゲン化物が空気中で加熱
されるときは、そしてこの空気が充分な湿気を含んでい
れば、酸化物への転換は、１５０〜２５０℃、例えば２
００℃のような比較的低い温度で、１５〜４５分、例え
ば３０分間にわたり、ハロゲン化物をガス状酸と４移金
属の水酸化物へ加水分解し、次に水酸化物を酸化物に転
換することによって実施することができる。乾燥空気で
は、様々な温度で様々な期間加熱することが必要であろ
う。同様に本出願人は、硝酸塩の場合は空気のような酸
化性雰囲気内での例えば２００℃の同様な温度での加熱
が酸化物へ分解させることを見出した。
しかしもし塩が例えば硝酸塩１つであれば、自動的に加
熱で酸化物へ分解し、酸素含有の酸化性雰囲気内で実施
される必要はないが、加熱は便利のためには空気のよう
力酸化性雰囲気が用いられる。
熱で酸化物へ分解し、酸素含有の酸化性雰囲気内で実施
される必要はないが、加熱は便利のためには空気のよう
力酸化性雰囲気が用いられる。
ナトリウムによって湿潤性のベータアルミナを生成する
ため、本出願人は塩化第二鉄、塩化ニッケル及び硝酸マ
ンガンを使用して成功した。従って塩は遷移金属と、ハ
ライドイオンと硝酸陰イオンを含むグループから選択し
た陰イオンとの化合物であシ得る。
ため、本出願人は塩化第二鉄、塩化ニッケル及び硝酸マ
ンガンを使用して成功した。従って塩は遷移金属と、ハ
ライドイオンと硝酸陰イオンを含むグループから選択し
た陰イオンとの化合物であシ得る。
一方では上記の通り、セラミック表面上のすべての潜在
的吸収位置を充分占めることができるように、溶解塩中
の金属イオンが十分存在するような濃度で浴剤中に溶け
た遷移金属塩をもつことが望ましいが、濃度は大気から
水を取シ上げるほど高くてはならない。塩化第二鉄の場
合には、これは溶液濃度が２０質量チよシ高いときに行
われることができ、従って塩化第二鉄１０〜２０臂量％
の濃度が好ましい。
的吸収位置を充分占めることができるように、溶解塩中
の金属イオンが十分存在するような濃度で浴剤中に溶け
た遷移金属塩をもつことが望ましいが、濃度は大気から
水を取シ上げるほど高くてはならない。塩化第二鉄の場
合には、これは溶液濃度が２０質量チよシ高いときに行
われることができ、従って塩化第二鉄１０〜２０臂量％
の濃度が好ましい。
吸収酸化物が溶融アルカリ金属と接触して金属に還元さ
れる鉄、ニッケル又は銅のような遷移元素の場合は、ド
ープされた酸化物はもし望むならば、例えば炉中で水素
雰囲気中で自然に金属に還元されるが、しかし高温電気
化学セル環境内のアルカリ金属との接触はいかなる場合
にもこの種の酸化ｗを直ちに還元するから、分離しての
還元は通常では必要ない。
れる鉄、ニッケル又は銅のような遷移元素の場合は、ド
ープされた酸化物はもし望むならば、例えば炉中で水素
雰囲気中で自然に金属に還元されるが、しかし高温電気
化学セル環境内のアルカリ金属との接触はいかなる場合
にもこの種の酸化ｗを直ちに還元するから、分離しての
還元は通常では必要ない。
マンガン又はクロームのような遷移金属の場合は特に、
その酸化物がセラミックの結晶構造と結合され、セラミ
ック面のドーピングはこの面を遷移金属酸化物の液体中
の懸濁膜で湿潤し、表面を乾燥し、かつ表面上に酸化物
の層を残すべく懸濁液を蒸発させ、そして酸化物音して
ドーピングさせるため乾燥表面を加熱することを含む。
その酸化物がセラミックの結晶構造と結合され、セラミ
ック面のドーピングはこの面を遷移金属酸化物の液体中
の懸濁膜で湿潤し、表面を乾燥し、かつ表面上に酸化物
の層を残すべく懸濁液を蒸発させ、そして酸化物音して
ドーピングさせるため乾燥表面を加熱することを含む。
遷移金属酸化物の場合は混合酸化物の１部をなし、セラ
ミックを介してそのイオンが伝導されるアルカリ金属酸
化物と混合される。
ミックを介してそのイオンが伝導されるアルカリ金属酸
化物と混合される。
このような懸濁液については、水は液体として好ましい
。
。
本発明はさらに、融解アルカリ金属陽極と、陰極と、さ
らに陽極と陰極の間にあって、それらに相互に距たＤ？
つける陽極のアルカリ金属イオンを含むセラミック固体
電解質伝導体である七ノやレータと金もつ高温電気化学
蓄電セルに及び、さらに前記セパレータは陽極の溶解ア
ルカリ金属と接触する表面をもち、表面は陽極のアルカ
リ金属によって上記方法により湿潤するために作られる
。
らに陽極と陰極の間にあって、それらに相互に距たＤ？
つける陽極のアルカリ金属イオンを含むセラミック固体
電解質伝導体である七ノやレータと金もつ高温電気化学
蓄電セルに及び、さらに前記セパレータは陽極の溶解ア
ルカリ金属と接触する表面をもち、表面は陽極のアルカ
リ金属によって上記方法により湿潤するために作られる
。
次に本発明を非限定例としての以下の実施例に関して、
さらに本発明セルの概略的な側面断面を示す付図を参照
して説明する。
さらに本発明セルの概略的な側面断面を示す付図を参照
して説明する。
図では、本発明セルは符号１０によって全体を指示され
ている。セル１０は管状鋼製外被１２を含み、その内部
には１端が閉じ他端が開口するベータアルミナ管１４が
同心的に配置されている。
ている。セル１０は管状鋼製外被１２を含み、その内部
には１端が閉じ他端が開口するベータアルミナ管１４が
同心的に配置されている。
図では、セルは管１４の閉じた端を下に、開いた端を上
にして立てた状態で示しである。前記間いた端はガラス
によってアルファアルミナリング１６に封止され、リン
グに対して外被１２も同じくガラスで封止されて、管１
４と外被１２の間の密閉陽極隔室を提供する。
にして立てた状態で示しである。前記間いた端はガラス
によってアルファアルミナリング１６に封止され、リン
グに対して外被１２も同じくガラスで封止されて、管１
４と外被１２の間の密閉陽極隔室を提供する。
管１４の上端は管形鋼製閉止部材１８によって閉止され
、その中心開口には棒又はロッド形の鋼製集電装置２０
が封止され、それは管１４内を同心円的に下方に伸びて
管の閉止端から近い位置にまで達する。
、その中心開口には棒又はロッド形の鋼製集電装置２０
が封止され、それは管１４内を同心円的に下方に伸びて
管の閉止端から近い位置にまで達する。
外被１２はリング１６の外側の曲った面上を越して上に
伸びて、次にリング１６の上面へと折曲がり、リム２０
を形成する。鋼製の陽極端子柱２２はリム２０の床面に
固定され、また鋼製陰極端子２４は閉止部材１８に固定
される。
伸びて、次にリング１６の上面へと折曲がり、リム２０
を形成する。鋼製の陽極端子柱２２はリム２０の床面に
固定され、また鋼製陰極端子２４は閉止部材１８に固定
される。
管状陰極構造２６は、集電装置２０と管１４の内側面と
の間の環状スイース内に示されている。
の間の環状スイース内に示されている。
図示の例では、この陰極構造は化学量論的に正確なＮａ
んｗｔ４の融解塩電解液の浸み込んだ多孔性鉄マトリク
スであって、このマトリクスはその中に粒子状の分散し
た固体Ｎ＊ｃＬを含有し、荷電状態では、分散したＦ＠
ＣＬ２を含有する。（代りにもし望むならば、硫黄／ポ
リ硫化ナトリウム陰極２６を用いることもできる）。陽
極隔室の管１４と外被１２との間には、融解ナトリウム
陽極物質２８が低レベルで満たされ、真空下のガススイ
ース３０がナトリウム２８のレベル上に存在する。
んｗｔ４の融解塩電解液の浸み込んだ多孔性鉄マトリク
スであって、このマトリクスはその中に粒子状の分散し
た固体Ｎ＊ｃＬを含有し、荷電状態では、分散したＦ＠
ＣＬ２を含有する。（代りにもし望むならば、硫黄／ポ
リ硫化ナトリウム陰極２６を用いることもできる）。陽
極隔室の管１４と外被１２との間には、融解ナトリウム
陽極物質２８が低レベルで満たされ、真空下のガススイ
ース３０がナトリウム２８のレベル上に存在する。
管１４の外面３２は鉄又はニッケル網状遮蔽３４でしつ
かり包まれ、これが前記表面３２のできるだけ広い範囲
で融解ナトリウム陽極物質をウィッキングするためのウ
ィック（しん部材）として働ら〈。このウィッキングは
、ナトリウム２８のレベル上で重力にさからう毛細管作
用によって行なわれる。前記外部表面３２は、本発明方
法による例えば第二酸化鉄で始めはドープされ、第二酸
化鉄はセルへのローディングに先立って（実施例２参照
）セル内の溶融ナトリウムと接触して鉄に還元される（
実施例１参照）。このドーピングは表面３２の湿潤可能
性を事実上向上させ、セルの正常充電／放電周期により
引き起こされるナトリウムのレベルの変化にもかかわら
ず、遮蔽３４によるウィッキングを容易にする。
かり包まれ、これが前記表面３２のできるだけ広い範囲
で融解ナトリウム陽極物質をウィッキングするためのウ
ィック（しん部材）として働ら〈。このウィッキングは
、ナトリウム２８のレベル上で重力にさからう毛細管作
用によって行なわれる。前記外部表面３２は、本発明方
法による例えば第二酸化鉄で始めはドープされ、第二酸
化鉄はセルへのローディングに先立って（実施例２参照
）セル内の溶融ナトリウムと接触して鉄に還元される（
実施例１参照）。このドーピングは表面３２の湿潤可能
性を事実上向上させ、セルの正常充電／放電周期により
引き起こされるナトリウムのレベルの変化にもかかわら
ず、遮蔽３４によるウィッキングを容易にする。
実施例１
高温電気化学セル用のベータアルミナ管上ノ４レータ・
を、本発明方法に従い、始め管を無水エタノールへの第
二塩化鉄の１５チ質貴溶液中に浸漬し、余分の溶液を排
出し、次にそれらを直ちに４０℃に加熱した空気中に導
入してアルコール浴剤を蒸発させ、第二塩化鉄の吸着層
を残すこと罠よって製作した。乾燥後直ちに、即ち数秒
又は数分後に２００℃に加熱した空気中に導入しそこで
３０分間保持し、第二塩化鉄を水酸化第二鉄に加水分解
し、この水酸化物を第二酸化鉄に転換する。次にこれら
の管ｔ−２５０℃で融解ナトリウムに入れて浸漬テスト
を行なった。湿潤性を向上させる従来法による酢酸鉛で
表面処理した標本、未処理の標本の両方についてテスト
し念。本発明に従って農作した管は溶融ナトリウムで容
易に湿潤され、容易にその上に連続層が形成されるのに
対し、前記標本の管はこの低い温度で融解ナトリウムで
湿潤することができなかった。第二酸化鉄は溶融ナトリ
ウムとの接触罠より鉄に還元されたが、増進した湿潤性
を保持した管上ではドーピングがされた鉄が持続した。
を、本発明方法に従い、始め管を無水エタノールへの第
二塩化鉄の１５チ質貴溶液中に浸漬し、余分の溶液を排
出し、次にそれらを直ちに４０℃に加熱した空気中に導
入してアルコール浴剤を蒸発させ、第二塩化鉄の吸着層
を残すこと罠よって製作した。乾燥後直ちに、即ち数秒
又は数分後に２００℃に加熱した空気中に導入しそこで
３０分間保持し、第二塩化鉄を水酸化第二鉄に加水分解
し、この水酸化物を第二酸化鉄に転換する。次にこれら
の管ｔ−２５０℃で融解ナトリウムに入れて浸漬テスト
を行なった。湿潤性を向上させる従来法による酢酸鉛で
表面処理した標本、未処理の標本の両方についてテスト
し念。本発明に従って農作した管は溶融ナトリウムで容
易に湿潤され、容易にその上に連続層が形成されるのに
対し、前記標本の管はこの低い温度で融解ナトリウムで
湿潤することができなかった。第二酸化鉄は溶融ナトリ
ウムとの接触罠より鉄に還元されたが、増進した湿潤性
を保持した管上ではドーピングがされた鉄が持続した。
実施例２
実施例１ｔ−反復した。但し２００℃で３０分間空気中
で加熱した後、管を水素炉に導入して吸着第二酸化鉄表
面層（管に赤味がかった色を与える）を吸着金属鉄に還
元した。これらの管は実施例１の本発明の管と同じく２
５０℃で溶融ナトリウム内で容易に湿潤することを見出
した。
で加熱した後、管を水素炉に導入して吸着第二酸化鉄表
面層（管に赤味がかった色を与える）を吸着金属鉄に還
元した。これらの管は実施例１の本発明の管と同じく２
５０℃で溶融ナトリウム内で容易に湿潤することを見出
した。
さらにドーノクントの有効性を測定するためのテス）Ｑ
、１７５（４２０℃の温度範囲で作動する実験セルを用
いて行なった。
、１７５（４２０℃の温度範囲で作動する実験セルを用
いて行なった。
これらのセルは図示のものとは幾分異なってそれぞれが
、加圧されかつ軟鋼製外被で覆われた外部ナトリウム電
極と、アルファアルミナ絶縁カラーに封止代にガラス着
けしたベータアル之す管と、ベータアルミナ管の内側の
中央アルミニウム柱とを含む。この装？Ｉ責は絶縁カラ
ーでもって中央柱をセル外被から電気的に絶縁した。ベ
ータアルミナ管の内部には、ナトリウムが標準高まで電
解式に満たされた。ベータアルミナ管の寸法、管内のナ
トリウムの高さ、及びベータアルミナの抵抗から、ベー
タアルミナ管の理論的抵抗を＃を算することができる。
、加圧されかつ軟鋼製外被で覆われた外部ナトリウム電
極と、アルファアルミナ絶縁カラーに封止代にガラス着
けしたベータアル之す管と、ベータアルミナ管の内側の
中央アルミニウム柱とを含む。この装？Ｉ責は絶縁カラ
ーでもって中央柱をセル外被から電気的に絶縁した。ベ
ータアルミナ管の内部には、ナトリウムが標準高まで電
解式に満たされた。ベータアルミナ管の寸法、管内のナ
トリウムの高さ、及びベータアルミナの抵抗から、ベー
タアルミナ管の理論的抵抗を＃を算することができる。
セルの実際抵抗は、セルに既知電流を通してセルを横切
る電圧降下を測定することにより実験的に決定できる。
る電圧降下を測定することにより実験的に決定できる。
セルの金属部品の抵抗は、セルの抵抗マイナス金属部品
の抵抗がテスト下のベータアルミナ管抵抗の値を生じる
ことで求められる。管が液体ナトリウムによって完全に
ｉｉ潤されれば、管抵抗の計算値と測定値は同じでなけ
ればならない。
の抵抗がテスト下のベータアルミナ管抵抗の値を生じる
ことで求められる。管が液体ナトリウムによって完全に
ｉｉ潤されれば、管抵抗の計算値と測定値は同じでなけ
ればならない。
抵抗の計算値と実験値との比は被覆の効果を示し、即ち
測定抵抗値がよシ低ければ表面はナトリウムによってよ
り良く湿潤される。
測定抵抗値がよシ低ければ表面はナトリウムによってよ
り良く湿潤される。
ベータアルミナ管は事実上同じで、ベーマイト７０質を
嗟、及びアルファアルミナ３０Ｊ１％を含む出発物質か
ら作られ、これにソーダ及び酸化リチウムのドーｚＪ？
ントが加えられ、その結果ソーダはドープされた物質の
９．１質量％をなし、酸化リチウムは同じ＜０．７’ｊ
［量チを占めることとなった。この材料を水でスラリー
にし、スプレー乾燥し、等方圧式に管に加圧成形し、焼
成して個々のベータアルミナ質を得た。
嗟、及びアルファアルミナ３０Ｊ１％を含む出発物質か
ら作られ、これにソーダ及び酸化リチウムのドーｚＪ？
ントが加えられ、その結果ソーダはドープされた物質の
９．１質量％をなし、酸化リチウムは同じ＜０．７’ｊ
［量チを占めることとなった。この材料を水でスラリー
にし、スプレー乾燥し、等方圧式に管に加圧成形し、焼
成して個々のベータアルミナ質を得た。
実施例３
上に述べたような２個のナトリウム／ナトリウムセルを
標本とするため、ベータアルミナ管をドーピングしない
で組立てた。
標本とするため、ベータアルミナ管をドーピングしない
で組立てた。
４個のナトリウム／ナトリウムセルを、ベータアルミナ
管を酸化マンガンでドープして組立てた。
管を酸化マンガンでドープして組立てた。
濃度が５０質址チの硝酸マンガン水溶液をブラシで６管
の外側に塗布し、次に６管の内側に溶液全管内に注入し
、次にそれを空にすることによって付着させた。次に管
をおよそ１８０℃のオーブンに入れ、硝酸塩をマンガン
酸化物に分解した、Ｎｍ／Ｎａセルの抵抗を２６２℃で
測定した。
の外側に塗布し、次に６管の内側に溶液全管内に注入し
、次にそれを空にすることによって付着させた。次に管
をおよそ１８０℃のオーブンに入れ、硝酸塩をマンガン
酸化物に分解した、Ｎｍ／Ｎａセルの抵抗を２６２℃で
測定した。
（ミリオーム） （ミリオーム） る計算値の比標本（
なし） １７ ９ ０．
５３７ンがン酸化物 １０ ９
０．９０明らかにＮａ／Ｎａセルの抵抗はドープし
た管では低かった。この実施例は、ドーピングは融解ナ
トリウムによるベータアルミナの湿潤を、前記比の値が
係数でおよそ２倍だけ増加したことが証明するように向
上させた。従って酸化ナトリウムと混合酸化物を形成す
る遷移元素酸化物の溶融ナトリウムとの接触によるドー
ピングの効果を示す。
なし） １７ ９ ０．
５３７ンがン酸化物 １０ ９
０．９０明らかにＮａ／Ｎａセルの抵抗はドープし
た管では低かった。この実施例は、ドーピングは融解ナ
トリウムによるベータアルミナの湿潤を、前記比の値が
係数でおよそ２倍だけ増加したことが証明するように向
上させた。従って酸化ナトリウムと混合酸化物を形成す
る遷移元素酸化物の溶融ナトリウムとの接触によるドー
ピングの効果を示す。
この良好な湿潤は２６２℃という比較的低い温度で起こ
る。
る。
実施例４
さらに４個のナトリウム／ナトリウム試験セルを組立て
て、酸化鉄でドープしたベータアルミナ管をテストした
。
て、酸化鉄でドープしたベータアルミナ管をテストした
。
無水エタノール中の１５ｊｔｆ％の第二塩化鉄溶液をブ
ラシかけ及び浸漬の両方によって管に塗布した。次に４
０℃に空気中で加熱してアルコール溶剤を蒸発させ、そ
の上に吸着された第二塩化鉄の層を残した。乾燥時に管
を空気中で２００℃まで加熱し、この温度に３０分間保
って第二塩化鉄を第二水酸化鉄に加水分解し、さらにこ
の水酸化物を第二酸化鉄に転換した。
ラシかけ及び浸漬の両方によって管に塗布した。次に４
０℃に空気中で加熱してアルコール溶剤を蒸発させ、そ
の上に吸着された第二塩化鉄の層を残した。乾燥時に管
を空気中で２００℃まで加熱し、この温度に３０分間保
って第二塩化鉄を第二水酸化鉄に加水分解し、さらにこ
の水酸化物を第二酸化鉄に転換した。
さらに２個のセルを標本として、ベータアルミナ管のほ
うはドーピングしないで組立てた。種々のナトリウム／
ナトリウムセルの抵抗値測定を２６２℃で行なった。
うはドーピングしないで組立てた。種々のナトリウム／
ナトリウムセルの抵抗値測定を２６２℃で行なった。
（以下余白）
ドーパント 抵抗測定値平均 抵抗計算値平均 １ｆｌ
ｌ淀値に対す（ミリオーム） （ミリオーム） る計ｇ
ｆ＝の比標本（なし） １７ ９
０．５３鉄酸化物 １１ ９
０．８２この実施例では、ナトリウムと接触する
と金属に還元される遷移元素酸化物によるドーピングは
、２６０℃でほぼ３０チの前記比の増加によって証明さ
れる通り、ベータアルミナの湿潤性が向上した。ドーピ
ングが、ブラシかけによったか又は浸漬によったかによ
る具体的な差は気付かれなかった。
ｌ淀値に対す（ミリオーム） （ミリオーム） る計ｇ
ｆ＝の比標本（なし） １７ ９
０．５３鉄酸化物 １１ ９
０．８２この実施例では、ナトリウムと接触する
と金属に還元される遷移元素酸化物によるドーピングは
、２６０℃でほぼ３０チの前記比の増加によって証明さ
れる通り、ベータアルミナの湿潤性が向上した。ドーピ
ングが、ブラシかけによったか又は浸漬によったかによ
る具体的な差は気付かれなかった。
実施例５
さらに２個の前記ナトリウム／ナトリウムテストセルを
、酸化クロム管をテストするため組立てた。
、酸化クロム管をテストするため組立てた。
管は二価クロム酸ナトリウムの飽和水溶液をつくり、管
上にこれを塗布し、空気中で１２０℃で乾燥することに
よってドープした。
上にこれを塗布し、空気中で１２０℃で乾燥することに
よってドープした。
セルの抵抗値測定を２７４℃で行なった。
（ミリオーム） （ミリオーム） る計算値の比標本（
なし） １５．５ ９．５
０．６１クロム酸化物 １０．０ ９．
５ ０．８８この実施例では、混合ナトリウ
ム／クロム酸化物のドーピングは、２７４℃の比較的低
い温度でナトリウム／ナトリウムセルの抵抗を低め、ナ
トリウムによってベータアルミナ管の湿潤が向上するこ
とが同じように示された。
なし） １５．５ ９．５
０．６１クロム酸化物 １０．０ ９．
５ ０．８８この実施例では、混合ナトリウ
ム／クロム酸化物のドーピングは、２７４℃の比較的低
い温度でナトリウム／ナトリウムセルの抵抗を低め、ナ
トリウムによってベータアルミナ管の湿潤が向上するこ
とが同じように示された。
実施例６
さらに２個の前記ナトリウム／ナトリウムテストセルを
、ベータアルミナ管のドーピングをテストするため組立
てた。モリブデン酸ナトリウム（ＮａＭｏＯ４）の飽和
水溶液をブラシかけによって管に塗布した。
、ベータアルミナ管のドーピングをテストするため組立
てた。モリブデン酸ナトリウム（ＮａＭｏＯ４）の飽和
水溶液をブラシかけによって管に塗布した。
これらのセルの抵抗測定値を、ドーピングをしない管を
備えるセルと比較した。
備えるセルと比較した。
標本（なし）１５．ぢ ９．３
０．６０混合ナトリウム／モリブデン酸化物を用いる
ことによってセルの抵抗を低め、ナトリウムによる湿潤
を２４チだけ向上させることが示された、実施例７ さらに２個の前記ナトリウム／ナトリウムテストセルを
、酸化鋼と酸化クロムでドープした管と共に組立てた。
０．６０混合ナトリウム／モリブデン酸化物を用いる
ことによってセルの抵抗を低め、ナトリウムによる湿潤
を２４チだけ向上させることが示された、実施例７ さらに２個の前記ナトリウム／ナトリウムテストセルを
、酸化鋼と酸化クロムでドープした管と共に組立てた。
六価クロム酸化物の２５質ｔＳ水溶液と、硝酸銅の５０
質量チ水溶液の等憧混合液を調興した。出来上がった溶
液を管の外側に塗布し、管の内側は溶液を管内に注入し
、次に管を空にすることによって塗布した。溶液はベー
タアルミナ管に粘着することが判明した。
質量チ水溶液の等憧混合液を調興した。出来上がった溶
液を管の外側に塗布し、管の内側は溶液を管内に注入し
、次に管を空にすることによって塗布した。溶液はベー
タアルミナ管に粘着することが判明した。
これらのセルの抵抗測定値を２８０℃で、ドーピングを
しない標本セルの抵抗計１定値と比較した。
しない標本セルの抵抗計１定値と比較した。
標本（なし） １４ ９．１
０．６５鋼及びクロ １１ ９．１
０．８３ム酸化物 この実施例は、２つの遷移元素を含む酸化物を含んでお
り、その一方（クロム）がナトリウム／クロム混合酸化
物を形成する遷移元素であるドーパントが使用されてい
ることを証明している。ここでもまたナトリウムによる
ベータアルミナの湿潤の向上がある。
０．６５鋼及びクロ １１ ９．１
０．８３ム酸化物 この実施例は、２つの遷移元素を含む酸化物を含んでお
り、その一方（クロム）がナトリウム／クロム混合酸化
物を形成する遷移元素であるドーパントが使用されてい
ることを証明している。ここでもまたナトリウムによる
ベータアルミナの湿潤の向上がある。
本発明は、溶融ナトリウム陽極が、ベータアルミナセパ
レータを介して活性陰極材料として第一塩化鉄を含む多
孔性陰極構造が浸漬されているナトリウム・アルミニウ
ム塩化物溶融塩電解質から分離されるというタイプの、
高温度二次電気化学セルの構成に特に有効であろうと考
えられる。この桟のセルは普通はおよそ２５０℃の作動
温度をもち、３５０〜４００℃のなお高い温度はそれら
の陰極構造を破壊する。
レータを介して活性陰極材料として第一塩化鉄を含む多
孔性陰極構造が浸漬されているナトリウム・アルミニウ
ム塩化物溶融塩電解質から分離されるというタイプの、
高温度二次電気化学セルの構成に特に有効であろうと考
えられる。この桟のセルは普通はおよそ２５０℃の作動
温度をもち、３５０〜４００℃のなお高い温度はそれら
の陰極構造を破壊する。
本発明はベータアルミナセパレータを備える硫化ナトリ
ウムセルにも適用できるが、この種のセルは２５０℃以
上の作動温度をもつので、湿潤はそれほど問題にならな
い。
ウムセルにも適用できるが、この種のセルは２５０℃以
上の作動温度をもつので、湿潤はそれほど問題にならな
い。
特に本発明は、ナトリウム湿潤を促進するためベータア
ルミナ面に通常塗布される酢酸鉛の使用に優る数多くの
利点をもつ。酢酸鉛を塗布された１！１′は酢酸鉛を鉛
に分解するために３５０〜４００℃に加熱され、鉛はこ
れらの温度では溶融す） ＩＪウムによる湿潤を促進す
る。しかし温度が２５０℃に降下すると、酢酸鉛で処理
した管の脱湿潤が、３５０〜４００℃のなお高い温度で
ナトリウム内に鉛が溶解する結果として生じる恐れがあ
る。さらに上述のように３５０〜４００℃の温度は、上
記のタイプの塩化第二鉄の陰極に不利に作用する可能性
がある。
ルミナ面に通常塗布される酢酸鉛の使用に優る数多くの
利点をもつ。酢酸鉛を塗布された１！１′は酢酸鉛を鉛
に分解するために３５０〜４００℃に加熱され、鉛はこ
れらの温度では溶融す） ＩＪウムによる湿潤を促進す
る。しかし温度が２５０℃に降下すると、酢酸鉛で処理
した管の脱湿潤が、３５０〜４００℃のなお高い温度で
ナトリウム内に鉛が溶解する結果として生じる恐れがあ
る。さらに上述のように３５０〜４００℃の温度は、上
記のタイプの塩化第二鉄の陰極に不利に作用する可能性
がある。
実際に、上記実施例１及び２に従って製作された管で構
成した上記のタイプのセルは良好に作動し、融解ナトリ
ウム陽極による管の不完全湿ＭＫよるセル周期の内部抵
抗の増加はなかった。これとは対照的に、処理しない管
をもつ同様のセルは、脱湿潤による周期の内部抵抗の上
昇を示し、これらの標本セルを４００″ｃＫ加熱するこ
とＫよってのみ逆転でき、陰極容量に不利に作用する。
成した上記のタイプのセルは良好に作動し、融解ナトリ
ウム陽極による管の不完全湿ＭＫよるセル周期の内部抵
抗の増加はなかった。これとは対照的に、処理しない管
をもつ同様のセルは、脱湿潤による周期の内部抵抗の上
昇を示し、これらの標本セルを４００″ｃＫ加熱するこ
とＫよってのみ逆転でき、陰極容量に不利に作用する。
本発明セルの良好な湿潤は、滑らかなステンレススチー
ル製マンドレルに製造中の管を押しつけて形成される、
管の内側の極めて滑らかなベータアルミナ面とナトリウ
ムが接触するという内部陽極形セルにも当てはまること
が判明した。これらの面は普通その滑らかさの故にナト
リウムで湿潤することが非常に難しい。
ル製マンドレルに製造中の管を押しつけて形成される、
管の内側の極めて滑らかなベータアルミナ面とナトリウ
ムが接触するという内部陽極形セルにも当てはまること
が判明した。これらの面は普通その滑らかさの故にナト
リウムで湿潤することが非常に難しい。
図は本発明セルの概略的な側面断面図である。
１０・・・セル、１２・・・外被、１４・・・−一タア
ルミナ管、１６・・・アルファアルミナリング、１８・
・・閉止部材、２０・・・集電装置、２２・・・陽極端
子柱、２４・・・陰＆端子柱、２６・・・管状陰極構造
、２８・・・ナトリウム融液、３４・・・金属の網状遮
蔽。
ルミナ管、１６・・・アルファアルミナリング、１８・
・・閉止部材、２０・・・集電装置、２２・・・陽極端
子柱、２４・・・陰＆端子柱、２６・・・管状陰極構造
、２８・・・ナトリウム融液、３４・・・金属の網状遮
蔽。
Claims (12)
- （１）アルカリ金属イオンを含むセラミック固体電解質
伝導体の湿潤性表面を、セラミックを介してそのイオン
が伝導されるアルカリ金属によって融解状態で製作する
方法であって、セラミック面を遷移元素の酸化物でドー
ピングすることを含む方法。 - （２）固体電解質がベータアルミナ及びナトリウムイオ
ンのナシコンセラミック固体電解質伝導体を含むグルー
プのメンバーであり、ドーピングが鉄、ニッケル、銅、
マンガン、コバルト、クロム及びモリブデンを含むグル
ープから選択される単一の遷移金属の酸化物を用いて行
なわれる、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （３）遷移金属塩の入った液体溶剤内の溶液膜で表面を
湿潤し、表面を乾燥しかつ表面上に塩の堆積を残すよう
に表面から溶剤を蒸発させ、さらにこの堆積塩を遷移金
属の酸化物に変換することを含む、特許請求の範囲第１
項又は第２項に記載の方法。 - （４）溶液が、水、メタノール、エタノール及びｎプロ
パノールを含むグループから選択される溶剤内の塩の溶
液である、特許請求の範囲第３項に記載の方法。 - （５）堆積塩を酸化物に変換することが、乾燥したセラ
ミックを高温に加熱することを含む、特許請求の範囲第
３項又は第４項に記載の方法。 - （６）加熱が酸素含有の酸化性雰囲気中で行なわれる、
特許請求の範囲第５項に記載の方法。 - （７）塩が、ハロゲン化物及び硝酸塩陰イオンを含むグ
ループから選択された陰イオンをもつ遷移金属化合物で
ある、特許請求の範囲第３項から第６項のいずれか一項
に記載の方法。 - （８）表面を遷移元素酸化物の入った液中の懸濁液の膜
で湿潤し、表面を乾燥しさらに表面上に酸化物の堆積を
残すように懸濁液を蒸発し、次に乾燥した表面を加熱し
て酸化物に表面をドープさせることを含む、特許請求の
範囲第１項又は第２項に記載の方法。 - （９）遷移元素酸化物が混合酸化物の１部を形成し、セ
ラミックを介してそのイオンが伝導されるアルカリ金属
の酸化物と混合する、特許請求の範囲第８項に記載の方
法。 - （１０）懸濁液が、メタノール、エタノール、ｎプロパ
ノール及びそれらの混合物から選択され、かつ無水であ
る、特許請求の範囲第８項又は第９項に記載の方法。 - （１１）先行請求の範囲のいずれか一項に記載の方法に
よつて湿潤のために作られた表面をもつアルカリ金属イ
オンを含むセラミック固体電解質伝導体。 - （１２）融解アルカリ金属陽極と、陰極と、さらに陽極
と陰極の間にあつてそれらを相互に距たりをつけている
陽極アルカリ金属イオンを含むセラミック固体電解質伝
導体であるセパレータとをもつ高温電気化学蓄電セルで
あつて、前記セパレータが特許請求の範囲のいずれか一
項に記載の方法によって、陽極の融解アルカリ金属と接
触する表面をもち該表面が陽極アルカリ金属によって湿
潤のために作られている蓄電セル。
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