JPS6299373A - ２、３−ジクロロチオフエンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２．３−ジクロロチオフェンの製造方法に関す
る。

ハロゲン化チオフェンは医薬品、植物保護剤および染料
を製造するための重要な中間生成物である〔マニュファ
クチュアリング・ケミスト・アンド・エーロツル・ニュ
ース（ヒｆａｃｔｕｒｉｎ＠Ｃｈｅｍｉｓｔ　ａｎｄ　
Ａａｒｏｓｏｌ　Ｎｅｗｓ　　）　、　１　９７８年５
月）１例えばなかんずく２．３−ジハロゲノチオフェン
はβ−遮断剤としてまたは駆虫剤の有効成分として使用
される〔ケミカー・ツアイトウング（Ｃｈｅｍｉｋｅｒ
　−Ｚｅｉｔｕｎｇ　）第１０３巻第５号第１６１ない
し１７２頁（１９７９年）〕。

２．５−ジハロゲノチオフェンは、今まで手に入れにく
かったので、広くは使用されなかった。

例ＬＩｄ２．５−ジクロロチオフェンは、チオフェンを
低い選択性で塩素化して２−クロロチオフェンにすると
得られる光学的に不活性な２．４４５−テトラクロロテ
トラヒドロチオフェンを熱分解することによって、２．
４−ジクロロチオフェンと一緒に１＝１の割合で得るこ
とができる〔コオンラット（Ｃｏｏｎｒａｄｔ　）等、
ジャーナル・オグ・アメリカン・ケミ力μ・ソサイエテ
イ（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　）第７０巻
、第２５６４頁（１９４８年）〕。

同様に非常に高価な出発物質２．３−ジブロモチオフェ
ンまたはλ３−ショートチオフェンをＣｕＣｔによって
２．３−ジクロロチオフェンに変えることは、科学的に
更に重要である〔コンデΦニス（Ｃｏｎｄｅ、　８．　
）等、シンセシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）第６巻、第４
１２頁（１９７６年）〕。

ところで、〕２−クロロチオフェを異性化させた後に、
得られた３−クロロチオフェンを塩素化すると、２．３
−ジクロロチオフェンが十分な収率で得られるというこ
とが見いだされた。

従って本発明は、２−クロロチオフェンを触媒で３−ク
ロロチオフェンに異性化させ、次にこの３−クロロチオ
フェンを塩素化して２．３°−ジクロロチオフェンにす
ることを特徴とする、２．３−ジクロロチオフェンの製
造方法に関すん本発明はまた、３−クロロチオフェンを
塩素化することを特徴とする、２．３−ジクロロチオフ
ェンの製造方法に関する。

３−クロロチオフェンの塩素化によって、事実上２．３
−ジクロロチオフェンだけが生じるということ、従って
２．５−ジクロロチオフェンを工業的に製造することが
できるということは、非常に驚くべきことである。

２−クロロチオフェンを３−クロロチオフェンに異性化
させることについては既にドイツ特許出願Ｐ　３，４１
９，５５５．６に記載されている。

その場合には２−クロロチオフェンを先ず単独でまたは
有機希釈剤と一緒に異性化触媒と接触させる。入口の分
圧を減らすためにまたは実用寿命を改善するために原料
に無機ガス例えばＮ２、アルゴン棟たはＨ，を追加する
ことができる。

使用する有機希釈剤は一般にベンゼン、アルキ〃ベンゼ
ンまたは七ノーもしくはポリ−ハロゲン化ベンゼンまた
はトルエンである。希釈剤ト、使用する２−ハロゲノチ
オフェンとのモル比は一般に１：１から５：１まで（ｍ
ｏφｏｔ　）である。

適当な異性化触媒は一般に天然および合成ゼオライト、
特にホージャサイト型の合成ゼオライト、例えばゼオラ
イ）Ｘ（米国特許第２，８８２．２４４号明細書）およ
びゼオライトＹ（米国特許第！ｉ、　１３０．００７細
帯細＠）、モルデナイト渕並びにベンタシｙ型の合成ゼ
オライト、例えばＺＳＭ−５（米国特許第３．７０２．
８８６号明細書）、ＺＳＭ−１１（米国特許第４７０９
゜９７９号明細帯）、ＺＳＭ−８（英国特許＄　１゜３
５４、２４５細帯細＠Ｆ）、ＺＳＭ−１２（米国特許第
４８３２，４４９細帯利１畜）、Ｚ　８　Ｍ　−２０（
米国特許第５，９７２，９８３号明細帯）、ＺＳＭ−２
１（米国特許第４．０４へ８５９号明細書）、ＺＥ３Ｍ
−２３（米国特許第４．０７４８４２最明ｌＮ１１書）
、ＺＳＭ−３５（米国特許第４．０１４２４５号明細書
）、ＺＳＭ−３８（米国特許第４゜０４６、８５９号明
細書）、ＺＳＭ−４８（ｉ−ロツバ特許ＡＩ　−Ｑ、０
２４０８９号）である。

特に好ましいものはペンタンｐ型のゼオライトである。

ペンタシルのＳｉ／Ａｔ比は特に２０ないし２０００で
あり、モルデナイトのそれは５ないし１００でるる。

本発明による方法のだめのゼオライトとしては、上記ゼ
オライトに構造上類似しているがアμミニウムまたはケ
イ素が他の格子原子例えばホウ素、鉄、ガリウム、ゲμ
マニウム、チタンまたはジルコニウムと少４くとも一部
分取替えられているようなものも適する。

本発明による方法では、ゼオライトを殊に酸形で使用す
る。酸形の製造は、−価、二価もしくは三洒陽イオン殊
にＮ）５“、Ｉ（“、Ｂｅｚ＋、　Ｍ、ｚ＋。

Ｃａ　、　Ｌａ　　または希上頬陽イオンとのそしてこ
れらの陽・ｆオンの組合せとのフイオン交換によって行
われる。このようにして変性したゼオラ、イトを更に、
通常の方法で■焼によって活性化させるのが好ましく、
これは別の種類の変性である。殊に３５０ないし７００
℃で■焼を行なう。

安定性の改善のために暇焼を水蒸気、アンモニアまたは
それらの混合物の存在下で６００℃から９００℃までの
間の温度で行なうのが好゛ましい。

上記ゼオライトは工業的な使用のために結合剤によって
ひもの形にされ、結合剤の選択は選択性および貯蔵寿命
（ｏｐｅｒａｔｉｎｇ　１ｉｆｅ　）に影響を与える。

適当な結合剤はなかんずくアルミニウムの酸化物、水酸
化物もしくはヒドロギシクロリドおよびケイ素の酸化物
、チタンおよびジルコニウムの酸化物並びに粘土物質で
ある。

異性化は、気相でも液相でも行なうことができる一考見
られる他の方法は例えばもつと高い圧力を使用する流動
相である。

本発明による異性化を固定床触媒によって気相で行なう
場合には、反応温度は一般に１５０〜５５０℃、特に１
８０〜４５０℃であり、圧力は１ないし２０　ｂａｒ　
、特に２ないし１０　ｂａｒである。

気相で行なう場合には、１５０ないし５５０℃特に２０
０ないし３００℃のｌ稙変および４ないし１００　ｂａ
ｒ特に１０ないし５０　ｂａｒの圧力で異性化を行なう
。

負荷（Ｗ　ＨＳ　Ｖ　＝　Ｗｅｉｇｈｔ　ｈｏｕｒｌｙ
　５ｐａｃｅｖｅｌｏｃｉｔｙ　ｈ″″１）は殊にＣＬ
　１　ｈ”−’　と１０ｈ″″１との間であるべきであ
る。触媒の再生が必要な場合には、酸素含有ガスで焼却
を調節することによって再生を行なうことができる。

異性化は非常に選択的に行なわれ、処理条件例えば温度
および滞留時間しだいでそしてゼオライトの型しだいで
、高い割合の３−クロロチオフェンが生じる。得られる
異性体混合物は８５ないし９０重量％の３−クロロチオ
フェン、５ないし１０重量％の２−クロロチオフェンお
よび少量のチオフェンから成る。この異性体混合物は（
場合により希釈剤を蒸留で分離した後に）本発明による
方法の塩素化工程でそのまますぐに使用することができ
る。しかし、塩素化する前に初めて２−クロロチオフェ
ンを除くこトモできる。

４ｉ化は、ジャケット−および／またはコイル−冷却器
、塩素導入管、排気管、充填管および排出管を備えた通
常の鋳鉄もしくは鋼鉄製かく拌ガマで行なわれる。５−
クロロチオフェンを一反応器の頂部にそしてガス状塩素
を反応器の中央部に供給する流動相反応器でさえ、２．
３−ジクロロチオフェンの連続的製造に最も適すも１モ
ル当りのモルで表わされる塩素：３−クロロチオフェン
の比はα５：１ないし１．１＝１好ましくは０．７：１
ないし０．９５　：　１　（ｎｏ４／！ｒ１ｏｔ）であ
るべきである。

塩素化は追加の溶剤なしで行なうこともできる。

塩素化の温度は通常４０℃と１２０℃との間、好ましく
は６０℃と１００℃との間である。

３−クロロチオフェンと２−クロロチオフェンとから成
る上記異性体混合物の塩素化で得られる主に２．３−ジ
クロロチオフェンおよび少ｉの２．５−ジクロロチオフ
ェン並びに残余の２−クロロチオフェンおよび３−クロ
ロチオフェンから成る生成物の混合物を蒸留によって揚
処理する。

パッチ法による後処理では先ず１２８℃で沸騰する２−
クロロチオフェンと３−クロロチオフェンとを蒸留のピ
ークとして分離し、次に１６２℃と１７３℃で沸騰する
２、５−および２．′５−ジクロロチオフェン異性体を
分離する。一対の生成物として得られる２、５−ジクロ
ロチオフェンをほしくない場合には異性化工程の後に、
もつと面倒な蒸留で２−クロロチオフェンを５−クロロ
チオフェンから分離することができる。

次に３−クロロチオフェンを塩素化すると、２−クロロ
チオフェンに対して８０％以上の収量で２．５−ジクロ
ロチオフェンが得られる。

以下、例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発
明は以下の例だけに制限されない。

例１（異性化およびその後の異性体混合物の塩素化）： 米国特許第！！４７０２．８８６号明細書に従って合成
したゼオライトＺＳＭ−５を先ず１２時間５５０℃で前
もって熱処理し、次に２：１の比で酸化アルミニウムと
混合し、希薄な鉱酸でこね、１．４ｍの太さの押出成形
物に加工した。得られた触媒のひもを次に１２０℃で乾
燥させ、次いで２時間６００℃で■焼した。この処理の
後に、上記のひもを１０Ｘの濃度の硫酸アンモニウム溶
液と数回接触させ、合成によって生じたナトリウムイオ
ンをＮＨ４と完全に交替した。

このひもを６００℃で更に熱処理することによって、ゼ
オライ）　Ｚ　ＳＭ−５の酸性Ｈ−形が得られた。

２−クロロチオフェンを異性化させるために、内径が２
０■そして丈が１０００ｍの固定床反応器に上記触媒を
詰め、大気圧および３００℃で４００ｄ／ｈの２−クロ
ロチオフェンと１．２゜４−トリクロロベンゼンとから
成る液体混合物を装入した。１７．０モルの２−クロロ
チオフェンを装入した後に、反応を１５時間後に止め、
凝縮した反応器排出物を後処理した。このためにクロロ
チオフェン異性体を蒸留によって１．２゜４−トリクロ
ロベンゼンから分離し、塩素化のために用意した。

塩素化に使用した装置は、かく拌機、ガス導入管、内部
温度計および還流冷却器を備えｆｃ４ｔの三頚フフスコ
から成っていた。還流冷却器から出た塩化水素は水また
は水酸化ナトリウム水溶液に吸収された。フラスコを油
浴で加熱した。塩素化を行なうために、上記の蒸留によ
る分離で得たクロロチオフェン異性体１９００９を溶剤
なしでフラスコの中に入れた。

フラスコの中味を９０℃に温度調節した後に、２　ｍｏ
ｔ／　ｈの塩素配量速度で塩素化を開始した。

塩素化中にフラスコの内温が９０℃から１０５℃に上が
った。１６　ｍｏｔの塩素を導入した後に、反応を終了
し、クロロチオフェン異性体混合物を蒸留した。２−／
３−クロロチオフェンから成る前留出物を先ず６０段の
充窄塔の頂部から取出した。次に、短い中間留の後に、
２．５−ジクロロチオフェンと９世の２．３−ジクロロ
チオフェンとを取出した。蒸留は、２．５−ジクロロチ
オフェンが少なくなって行くことによって進ミ、塔の底
部生成物の２．３−クロロチオフェン含量が約９８％に
達したときに終了させた。

この蒸留で得られた１６８０１Ｆの２．３−ジクロロチ
オフェンは、２−クロロチオフェンニ対して６５′Ｘの
収量に相当する。

反応しなかった２−クロロ−および３−クロロチオフェ
ンは、新たに塩素化するためにまたは場合により新たに
異性化させるために再循環させた。２．３−ジクロロチ
オフェンで汚染されり２．５−ジクロロチオフェンの分
画は別に後処理して２．５−ジクロロチオフェンｔｉた
。

例２（異性化およびその後の、単４した３−クロロチオ
フェンの４素化）： 例１に記載した装置を使用して２−クロロチオフェンを
異性化させることによって、９址のチオフェンで汚染さ
れた＆３諭のクロロチオフェン異性体を製造した。

８５重ｉ％の３−クロロチオフェン、１３重量％の２−
クロロチオフェンおよび２重量％のチオフェンから成る
異性化生成物を、８０段の充填塔で常圧で、五４−の９
９％の純度の３−クロロチオフェンと２．８５ｋｉの２
−７５−クロロチオフェン異性体混合物とに分留した。

分留で得られた３−クロロチオフェンの分画ヲ、例１に
記載した装置で溶剤なしで３　ｍｏｔ／　ｈの配量速度
で９０℃で塩素化した。表１に示したガスクロマトグラ
フィー分析で測定した３−クロロチオフェンの変換率と
λ３−ジクロロチオフェンの選択性との関係から、３−
クロロチオフェンの塩素化の選択性は非常に高いという
ことがわかる。

表１：３−クロロチオフェンの塩素化 塩素化の終了後に行なった後処理によって、５５５０　
？（ｒ）２．５−ジクロロチオフェン（これは８０％の
収率に相当する）および３４０？の３−クロロチオフェ
ンが得られた。この６−クロロチオフェンは再び塩素化
に使用することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）２−クロロチオフェンを触媒で３−クロロチオフ
   ェンに異性化させ、次にこの３−クロロチオフェンを塩
   素化して２，３−ジクロロチオフェンにすることを特徴
   とする、２，３−ジクロロチオフェンの製造方法。
2. （２）触媒として酸性ゼオライトを使用する、特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。
3. （３）触媒としてペンタシル型のゼオライトを使用する
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）触媒として酸性ペンタシルを使用する、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。
5. （５）３−クロロチオフェンを塩素化することを特徴と
   する、２，３−ジクロロチオフェンの製造方法。