HU199137B - Process for producing 2,3-dichlorothiophene - Google Patents

Description

A találmány tárgya új eljárás 2,3-diklór-tiofén előállítására.

A halogénezett tiofének értékes kiindulási anyagok gyógyszerek, növényvédőszerek, valamint színezékek előállítására (vő.: Manu- 5 facturing Chemist and Aerosol News, 1978. május). így többek között a 2,3-dihalogén-tiofének származékait béta-blokkoló gyógyszerként vagy parazitaellenes hatóanyagokként alkalmazzák; vő.: Chemiker-Zeitung 103 10 (5). 161 — 172 (1979).

A 2,3-dihalogén-tiofének szélesebbkörű alkalmazását eddig e vegyületek nehezen hozzáférhető volta akadályozta.

így a 2,3-diklór-tiofént a tiofén 2-klór- ₁₅ -tiofénné történő klórozása során csekély szelektivitással képződő optikailag inaktív 2,3,4,

5-tetraklór-tetrahidrotiofén pirolízise útján állították elő, amikoris ez a vegyület 1:1 arányban a 2,4-diklór-tiofénnel együtt képződik 20 [Coonradt etc., J. Am. Chem. Soc. 70, 2564 (1948)].

Az ugyancsak igen költséges 2,3-dibróm-tiofén és 2,3-dijód-tiofén kiindulási vegyületek réz (I)-kloriddal 2,3-diklór-tiofénné való 25 átalakítása inkább csak tudományos szempontból érdekes eljárás [S. Conde etc., Synthesis 6, 412 (1976)].

A találmány alapját az a meglepő felismerésünk képezte, hogy az ismert, de ilyen célra 30 még eddig fel nem használt 3-klór-tiofén klórozása útján jó hozammal juthatunk a kívánt

2,3-diklór-tiofénhez; a klórozási reakció simán és megfelelő körülmények alkalmazásával igen jó szelektivitással megy végbe, és 35 így ezen az úton lehetővé válik a 2,3-diklór-tiofén gazdaságos előállítása.

A találmány szerinti eljárás kiindulási anyagául szolgáló 3-klór-tiofénnek a 2-klór-tiofén katalizátor jelenlétében lefolytatott iro- 40 merizálása útján történő előállítását a 34 19 555.6 sz. német szövetségi köztársaságbeli közzétett szabadalmi bejelentés leírása ismerteti. Az ott leírt eljárás közvetlen termékeként olyan, kevés reagálatlan 2-klór-tio- ₄₅ fén és némi tiofén mellett túlnyomórészt 3-klór-tiofént tartalmazó reakcióelegy nyerhető, amely további tisztítás nélkül is közvetlenül felhasználható a találmány szerinti eljárás kiindulási anyagaként, ezért ennek az izo- 50 merizálási eljárásnak az előnyös kiviteli módját az alábbiakban részletesen ismertetjük.

Az idézett korábbi NSZK-beli szabadalmi bejelentés szerint a 2-klór-tiofént egymagában vagy valamely szerves hígítószerrel ele- 55 gyítve egy izomerizáló katalizátorral hozzák érintkezésbe. A belépési parciális nyomás csökkentése vagy a katalizátor élettartamának növelése céljából esetleg valamely szervetlen gázt, például nitrogént, argont vagy hid- gO rogént kevernek a betáplált kiindulási anyaghoz.

Szerves hígitószerként általában benzol, alkil-benzolok vagy mono-, ill. polihalogénezett benzolok vagy toluolok alkalmazhatók. A __ hígítószernek a betáplált 2-halogén-tiofénhez 2 viszonyított mólaránya általában 1:1 és 5:1 mól/mól között lehet.

Izomerizáló katalizátorként általában természetes vagy szintetikus zeolitok, előnyösen faujazit-típusú szintetikus zeolitok, mint Zeolith X (2 882 244 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás) és Zeolith Y (3 130 007 sz. A. E. Á.-beli szab. leírás), mordenit- vagy pentaszil-típusú szintetikus zeolitok, mint ZSM-5 (3 702 886 sz. A. E. Á.-beli szab. leírás), ZSM-11 (3 709 978 sz. A. E. A.-beli szab. leírás), ZSM-8 (1 334 243 sz. nagy-britanniai szab. leírás), ZSM-12 (3 832 449 sz. A. E. Á.-beii szab. leírás), ZSM-20 (3 972 983 sz. A. E. A.-beli szab. leírás) , ZSM-21 (4 046 859 sz. A. E. Á.-beli szab. leírás), ZSM-23 (4 076 042 sz. A. E. A.-beli szab. leírás), ZSM-35 (4 016 245 sz. A. E. Á.-beli szab. leírás), ZSM-38 (4 046 859 sz. A. E. Á.-beli szab. leírás), ZSM-48 (23 089 sz. európai szabadalmi leírás) használhatók. Főként a pentaszil-típusú zeolitok előnyösek. A pentaszilekben a Si/Al-arány előnyösen 20 és 2000 között, a mordenitekben előnyösen 5 és 100 között van.

Zeolitként a találmány szerinti eljárásban olyanok is alkalmazhatók, amelyek szerkezetileg analógok a fent említett zeolitokkal, amelyekben azonban az alumínium, illetőleg a szilícium más rács-atomokkal, mint bőrvas-, gallium-, germánium-, titán- vagy cirkónium-atomokkal van legalább részlegesen helyettesítve.

A fenti izomerizálási eljárásban a zeolitokat előnyösen savas alakjukban alkalmazzák.

A savas alak előállítása egy-, két- vagy háromértékü kationokkal, előnyösen NH/\ H⁺, Be²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, La³⁺ vagy ritkaföldfém-kationokkal vagy ilyen kationok kombinációival való ioncsere útján történik. Az így módosított zeolitokat előnyösen aktiválhatják is a szokásos módon, kalcinálás útján; így a zeolitok egy további fajtájú módosulatát kapják. A kalcinálás előnyösen 350—700°C hőmérsékleten történhet. Jobb stabilizálás érdekében előnyös, ha a kalcinálást vízgőz, ammónia vagy ezek elegye jelenlétében, 60°C és 900°C közötti hőmérsékleten folytatják le. Az említett zeolitokat kötőanyagok segítségével szalag-alakúra képezhetik ki; a kötőanyag megválasztása befolyásolja a katalizátor szelektivitását és élettartamát is.

Kötőanyagként elsősorban az alumínium oxidjai, hidroxidjai vagy hidroxi-kloridjai, a szilícium oxidjai, a titán és cirkónium oxidjai, valamint agyagféleségek alkalmazhatók.

Az izomerizálás akár gázfázisban, akár folyadékfázisban lefolytatható; elképzelhetők másfajta eljárásmódok, például csörgedeztetett fázis magasabb nyomáson történő alkalmazása is.

Ha az izomerizálást gázfázisban, szilárd katalizátorral folytatják le, akkor a reakcióhőmérséklet általában 150—550°C, előnyösen

-2199137

180—450°C, a nyomás pedig 4X10⁵ és 1Ó⁷ Pa, előnyösen 10® és 5 · 10® Pa között lehet.

A terhelés (tömeg — óránkénti térsebesség h¹) előnyösen 0,1 h¹ és 10 h^_l között lehet. Ha a katalizátor regenerálása szükséges, akkor ez oxigéntartalmú gázok jelenlétében lefolytatott leégetés útján történhet.

Az izomerizálás igen szelektíven megy végbe és az eljárási feltételektől, például a hőmérséklettől, a tartózkodási időtől, valamint az alkalmazott zeolit-típustól függően nagy konverziós aránnyal adja a kívánt _3-klór-tiofént. A kapott izomerelegy 85—90 tömeg%

3-klór-tiofént, 5—10 t% 2-klór-tiofént és csekély mennyiségű tiofént tartalmaz.

A jelen találmány szerinti eljárásban, amelynek során a 3-klór-tiofént, annak egy móljára számítva 0,3—1,1 mól klórral, 40— 120°C hőmérsékleten klórozzuk, a 3-klór-tiofént kiindulási anyagként a fent leírt izomerizálási eljárással kapott, túlnyomórészt 3-klór-tiofént tartalmazó reakcióelegyet (adott esetben a jelenlevő hígítószer desztilláció útján történő eltávolítása után) közvetlenül is felhasználhatjuk. Eljárhatunk azonban oly módon is, hogy az izomerizálási lépésben kapott izomerelegyből a 2-klór-tiofént a klórozási lépés előtt eltávolítjuk.

A találmány szerinti eljárásban a 3-klór-tiofén klórozását előnyösen a szokásos öntöttvas vagy acél keverőüstökben folytathatjuk le; köpennyel és/vagy hütőkígyóval, továbbá klórbevezető-, hulladékgáz-, töltő- és ürítő-csővezetékkel ellátott üstöket alkalmazunk és a klórt gázalakban vezetjük be a reaktor-üstbe. Alkalmazhatunk csörgedeztetett fázisú reaktorokat is, amelyekbe a 3-klór-tiofént felül, a gázalakú klórt pedig a középrésznél vezetjük be; az ilyen berendezések különösen a 2,3-diklór-tiofén folytonos üzemben történő előállítására használhatók előnyösen.

A klór és a 3-klór-tiofén közötti arány, mól/mól-ban kifejezve 0,3:1 és 1,1:1 között, előnyösen 0,7:1 és 0,95:1 között lehet. A klórnak a sztőchiometrikusnál kisebb mennyiségben való alkalmazása előnyösen a klórozási reakció szelektivitása szempontjából.

A klórozás további oldószer hozzáadása nélkül folytatható le.

A klórozási hőmérséklet a szokásnak megfelelően 40—120°C, előnyösen 60—100°C lehet.

A fentebb említett, 3- és 2-klór-tiofénből álló izomerelegy klórozása során lényegileg

2.3- diklór-tiofénből (kevés 2,5-diklór-tiofén, valamint némi visszamaradt 2-klór-tiofén és

3-klór-tiofén mellett) álló termékelegyet kapunk, amelyet azután desztilláció útján dolgozunk fel.

Szakaszos üzemi feldolgozás esetén először a 128°C, illetőleg 135°C hőmérsékleten forró 2-klór- és 3-klór-tiofént desztilláljuk le előpárlatként, majd ezután különítjük el a 162°C, illetőleg 173°C forráspontú 2,5- és

2.3- diklór-tiofén izomereket. Ha a melléktermékként képződő 2,5-diklór-tiofénnek a ter4 mékben való jelenléte nem kívánatos, akkor az izomerizálási lépés után egy külön desztillálási művelettel a 2-klór-tiofént elválasztjuk a

3-kIór-tioféntől. Ezután a 3-klór-tiofén klórozása útján (a 2-klór-fiofénre számítva) 80%-ot meghaladó hozammal kapjuk a kívánt 2,3-diklór-tiofént.

A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az aláírni példák szemléltetik; megjegyzendő azonban, hogy a találmány semmilyen szempontból nincs e konkrét példák tartalmára korlátozva.

1. példa

Izomerizálás és ezt követően az izomerizátum klórozása

Egy a 3 702 886 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint szintetikusan előállított ZSM-5 zeolitot először 12 óra hosszat 550°C hőmérsékleten tartjuk, majd az így előkezelt zeolitot 2:1 tömegarányban alumínium-oxiddal keverjük össze, a keveréket valamely hígított ásványi savval megnedvesítjük és extrudálás útján 1,4 mm vastag szalagokká alakítjuk. Az így kapott katalizátor-szálakat 120°C hőmérsékleten megszárítjuk, majd 600°C hőmérsékleten 2 óra hosszat izzítjuk. Az így kezelt szalagokat 10 t%-os alumínium-szulfát-oldattal többször öblítjük, majd a szintézis útján a termékbe került nátrium-ionokat kimerítően kicseréljük NH₄ ⁺-ionokra. Ezután újabb hőkezelésben részesítjük a szalagokat 600°C hőmérsékleten és így a ZSM-5 zeolitokat H-alakban kapjuk.

A 2-klór-tiofén izomerizálása egy 20 mm belső átmérőjű és 1000 mm hosszúságú rögzítettágyas reaktort 200 ml fenti módon előállított és kezelt katalizátorral töltünk meg, majd légköri nyomáson, 300°C hőmérsékleten, 400 ml/óra áramlási sebességgel egy 2-klór-tiofénből és 1,2,4-triklór-benzolból álló folyadékelegyet vezetünk be a katalizátor-ágyba. 17,0 mól 2-klór-tiofén átvezetése, ill. 15 órai üzemidő után a reakciót megszakítjuk és a kondenzált reakcióterméket feldolgozzuk. Ebből a célból a klór-tiofén-izomerizátumot desztilláció útján elkülönítjük az 1,2,4-triklór-benzoltól és a klórozási lépésbe visszük tovább.

A klórozási művelet lefolytatására egy keverővei, gázbevezetőcsővel, belső hőmérővel és visszafolyató hűtővel felszerelt 4-literes háromnyakú lombikot alkalmazunk. A visszafolyató hűtőn keresztül kilépő hídrogén-kloridot vízzel vagy nátrium-hidroxid-oldattal elnyeletjük. A lombikot olajfürdőben melegítjük. A klórozás lefolytatására 1900 g (fenti módon desztillációs szétválasztás útján kapott) klór-tiofén-izomerizátumot adagolunk oldószer nélkül a lombikba. A lombik tartalmát 90°C hőmérsékletre melegítjük, majd 2 mól/óra áramlási sebességgel bevezetett klórral megkezdjük a klórozást. A klórozás folyamán a lombikban a belső hőmérséklet 90°C-ról 105°C-ra emelke3

-3199137 dik. 16 mól klór bevezetése után a reakciót befejezzük és a kapott klór-tioíén-izomerelegyet desztillációnak vetjük alá. A 2-, ill.

3-klór-tiofénből álló előpárlatot a 60-tálcás, töltőtesteket tartalmazó desztilláló oszlop fejrészénél vezetjük le. Ezután egy rövid köztipárlat következik, amely 2,5-diklór-tiofénből áll, csekély 2,3-diklór-tiofén-tartalommal. A

2.5- diklór-tiofén távozása közben lefolyó desztillációt akkor fejezzük be, amikor a toronyalján a termék 2,3-diklór-tiofén-tartalma eléri a kb. 98%-ot.

Az így lefolytatott desztilláció útján kapott 1680 g 2,3-diklór-tiofén a 2-klór-tiofénre számítva 65%-os hozamnak felel meg.

A reagálatlan 2-klór- és 3-klór-tiofént újbóli klórozás vagy adott esetben újbóli izome, rizálás céljából visszavezetjük az üzembe. A 2,3-diklór-tiofénnel szennyezett 2,5-diklór-tiofén-frakciót külön dolgozhatjuk fel tiszta.

2.5- diklór-tiofénné.

2. példa

Izomerizálás és ezt követően az elkülönített 3-klór-tiofén-kIórozása

Az 1. példában leírt készülékben 2-klór-tiofén izomerizálása útján 6,3 kg (kevés tiofénnel szennyezett) klór-tiofén-izomerizátumot állítunk elő.

A 85 t% 3-klór-tiofénből, 13 t% 2-klór-tiofénből és 2 t% tiofénből álló izomerizátumot egy 80-tányéros, töltőtestes oszlopban, légköri nyomáson frakcionáljuk és így 3,4 kg 99%-os 3-klór-tiofént és 2,85 kg 2-, ill. 3-klór-tiofén-izomerelegyet kapunk. A frakcionálás útján kapott 3-kíór-tioién-frakciót önmagában, 90°C hőmérsékleten, óránként 3 mól klór beadagolásával klórozzuk az 1. példában leírt klórozókészülékben. Az így lefolyatott klórozási művelet során gáz-kromatográfiai elemzéssel vizsgáljuk a 3-klór-tiofén-konverzió és a 2,3-diklór-tiofén-szelektivitás közötti összefüggést. Az alábbi I. táblázatban összefoglalt eredmények mutatják, hogy a klórozási művelet során a 3-klór-tiofén rendkívül nagy szelektivitással alakul át 2,3-diklór-tiofénné.

1. táblázat

A 3-klór-tiofén klórozása

2,3-diklór-tiofénné

A 3-klór-tiofén	A 2,3-diklór-tiofén-
konverzió-	-képződés szelektivitása
ja, %
10	“95
30	93
47	92
70	91
80	90
90	90
A klórozás befejezése után lefolytatott fel-

dolgozás eredményeképpen 3530 g 2,3-diklór-tiofént (az elméleti hozam 80%-a) és 340 g

3-klór-tiofént kapunk; ez utóbbi újból vissza25 vezethető a klórozási műveletbe.

Claims (3)

1. Eljárás

2,3-diklór-tiofén előállítására,

30 azzal jellemezve, hogy 3-klór-tiofént, annak 1 móljára számítva 0,3—1,1 mól klórral, 40— 120°C, előnyösen 60—100° C hőmérsékleten klórozunk, és kívánt esetben a kapott reakcióterméket desztillációval tisztítjuk.

³⁵ 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a klórozást 1 mól 3-klór-tiofénre számítva 0,7-1 mól klórral végezzük.

3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 3-klór-tiofén kiindulási ⁴θ anyagként a 2-klór-tiofén katalizátor jelenlétében történő izomerizálása útján kapott reakcióelegyet — adott esetben a jelenlevő hígítószer desztilláció útján történő eltávolítása után — alkalmazzuk.