JPS6290858A - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、負極活物質として亜鉛、電解液としてアルカ
リ水溶液、正極活物質として二酸化マンガン、酸化銀、
酸化水銀、酸素、水酸化ニッケル等を用いる亜鉛アルカ
リ電池の負極の改良に関するものである。

従来の技術 亜鉛アルカリ電池の共通した問題点として、保存中の負
極亜鉛の電解液による腐食が挙げられる。

従来、亜鉛に５〜１０重量？６程度の水銀を添加した禾
１ヒ亜鉛粉末を用いて水素過電圧を高め、実用的に問題
のない程度に腐食を抑制することが工業的な手法として
採用されている。しかし近年、低公害化のため、電池内
の含有水銀量を低減させることが社会的ニーズとして高
まり、種々の研究がなされている。例えば、亜鉛中に鉛
、カドミウム。

インジウム、ガリウムなどを添加した合金粉末を用いて
耐食性を向上させ、水化率を低減させる方法が提案され
ている。これらの腐食抑制効果は、添加元素の単体の効
果以外に複数の添加元素による複合効果も大きく、イン
ジウムと鉛あるいはこれにさらにガリウムを添加したも
の、さらにはガリウムと鉛を添加した亜鉛合金などが従
来、有望な系として提案されている。

これらはいずれもある程度の耐食性か期待でき、水化率
の低減もある程度見込めるものの、さらに一層、耐食性
のよい合金系の探索か必要である。

また、主にマンガン乾電池の改良をめざして、亜鉛又は
亜鉛合金にインジウムを添加した亜ＪＦ）合金を負極に
使用することか防食上の効果か大きいという提案がある
〈特公昭３３−３２０４号）。

発明が解決しようとする問題点 上記の提案の中では亜鉛合金中の元素として、インジウ
ムの他にＦｅ、　Ｃｄ、　Ｃｒ、　Ｐｂ、　Ｃａ、　Ｈ
ｇ。

Ｂｉ、　Ｓｂ、　ＡＩ、　Ａｘ、　ＩＶｌｇ、　Ｓｉ、
　Ｎｉ、　Ｍｎ等を不純物又は添加物として１又は２種
以上を含む場合を包含して記載されているが、インジウ
ムと鉛を添加元素として併用した場合の有効性以外には
、上記の雑多な各元素を不純物として含むのか、有効な
元素として添加するのかの区分は明示されていなく、ど
の元素か防食に有効なのかさえ不明であり、その適切な
添加量についてはインジウム。

鉛層外の記載はない。

これらの元素の組合せの効果について、しかもこれを亜
鉛アルカリ電池において検討し、有効な合金組成を求め
ることは、なお今後の課題である。

本発明は、負極亜鉛の耐食性、放電性能を劣化させるこ
となく炭化率を低減させ、低公害で放電性能、貯蔵性、
耐漏液性などの総合性能のすぐれた亜鉛アルカリ電池を
提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段 本発明は、電解液にか性カリ、か性ソーダなどを主成分
とするアルカリ水溶液、負極活物質に亜鉛、正極活物質
に二酸化マンガン、酸化銀、酸化水銀、酸素などを用い
るいわゆる亜鉛アルカリ系電池の負極に、亜鉛を主成分
とし、ニッケル（Ｎｉ）を０．０１〜０．５１蚤％、イ
ンジウム（Ｉｎ）を０．００１〜０．５Ｍ量％、ガリウ
ム（Ｇａ）、銀（Ａｇ）、テルル（Ｔｅ）、ビスマス（
Ｂｉ）の少な（とも一種を０．００１〜０．３重量％含
有する亜鉛合金を用いたことを特徴とする。

本発明は前記の従来例の亜鉛合金中の添加元素、あるい
は不純物のうち、添加効果について知られておらず、安
価で、環境汚染の心配のないＮｉに注目し、その添加効
果について実験を行った結果、Ｎｉを単独で添加した亜
鉛合金は防食性に乏しいが、従来から有効添加元素とし
て知られているＩｎと共存させるとその防食効果が高め
られ、さらにこれらにＧａ、Ａｇ、Ｔｅ、Ｂｉのうち一
種以上を共存させることにより、一層の複合的防食効果
か得られることを見出して低水化率の亜鉛アルカリ電池
を実現したものである。

作用 各添加元素の防食効果、及びこれらの元素の複合効果に
ついての作用機構は不明確な点が多いが、次のように推
察される。まず、Ｎｉは亜鉛に対する溶解度は小さいか
噴射法で粉体化する際の冷却速度か杓１０３℃／ｓｅｃ
のオーダで非常に大きいため、後述の実施例での適正な
含有量（０，０１〜０．５ｆｉｅ）の程度の亜鉛合金粉
てはＮｉと亜鉛上が溶体化する可能性かある。従って、
亜鉛合金の表面から水化した場合、水銀との親和性の小
さいＮｉが結晶内への水銀の拡散を抑制し、亜鉛合金表
面の水銀濃度を高く維持することに寄与することが期待
される。その反面、亜鉛合金表面の水銀のなじみを却っ
て悪くする懸念があり、Ｎｉを単独で添加したのみでは
大きな防食効果は得られない。また、Ｉｎは従来から防
食効果か大きい添加元素として知られてお１バ亜鉛合金
の水素過電ｒｒｋ−Ｊ−Ａ　／　−Ｊ−２しＬ　Ｊ　＋
−−シｌｏ　ＬＪｓ　Ｉｓ　ｆ閂＋　、Ｊ−ｓＪ−水化
により表面状態を均一化するのに有効で、さらに亜鉛合
金の表面や結晶粒界に水銀を固定する役割も果たしてい
ると考えられる。本発明者らはＩｎとＮｉを共存させた
亜鉛合金の耐食性が、各々の元素を単独に添加した場合
より優れていることを実験的に確認したのち、さらに、
これに優る合金系を求めて、種々の添加元素をＩｎ、Ｎ
ｉに付加した場合の耐食性を検討した結果、Ｇａ、　Ａ
ｇ、　Ｔｅ。

Ｂｉの一種以上を特定範囲の蚤で含有させることにより
、一層の相乗的防食効果が得られることを確認した。

本発明はこれらの相乗的効果の得られた亜鉛合金粉を亜
鉛アルカリ電池の負極に用いることにより、水銀の含有
率か少く、貯蔵性、耐漏液性、放電性能にすぐれた電池
を完成したものである。

以下、実施例により本発明を詳述する。

実施例 純度９９．９９７％の亜鉛地金に、次表に示す各種の元
素を添加した各種の亜鉛合金を作成し、ｈ’ｌ　’ｌ　
ｎ　ｎ　’Ｙ’　７＆Ｍ　ｌ　γｆ￥−ｔｉ宮生１−．
　　）　ｈ　ＤΔｎ＋　ｌ　アｔ６体化し、５０〜１５
０メツシユの粒度範囲にふるい分けした。次いて、か性
カリの１０重ｆｆｉ％水溶液中に上記粉体を投入し、撹
拌しながら所定量の氷原を滴下して水化した。その後水
洗し、アセトンで置換して乾燥し、水化亜鉛合金粉を作
成した。

さらに本発明の実施例以外の水化亜鉛粉、又は水化亜鉛
合金粉についても比較例として同様の方法で作成した。

これらの水化粉末を用い、図に示すボタン形酸化銀電池
を製作した。図において、■はステンレス鋼製の封口板
で、その内面には銅メッキ１′が施されている。２はか
性カリの４０重量％水溶液に酸化亜鉛を飽和させた電解
液をカルボキシメチルセルロースによりゲル化し、この
ゲル中に水化亜鉛合金粉末を分散させた亜鉛負極である
。３はセルロース系の保液材、４は多孔性ポリプロピレ
ン製のセパレータ、５は酸化銀に黒鉛を混合して加圧成
形した正極、６は鉄にニッケルメッキを施した正極リン
グ、７はステンレス鋼製の正極缶で、その内外面にはニ
ッケルメッキが施されている。

８はポリプロピレン製のガスケットで、正極缶７の折り
曲げにより正極缶７と封口板１との間に圧縮されている
。

試作した電池は直径１１．６ｍｍ、高さ５．４胴であり
、負極の水化粉末の重量を１９３ｍｇに統一し、水銀の
添加量（水化率）は、亜鉛合金粉に対し、いずれも１重
量％とじた。

試作した電池の亜鉛合金の組成と、６０℃で１力月間保
存した後の放電性能と電池総高の変化と目視判定による
漏液電池の個数を次表に示す。放電性能は、２０℃にお
いて５１０Ωで０．９ｖを終止電圧として放電したとき
の放電持続時間で表わした。

この表における、電池総高の変化については、電池封口
後、経時的に各電池構成要素間への応力の関係が安定化
するまでの期間は電池総高か減少するのが通例である。

しかし、亜鉛負極の腐食に伴う水素ガス発生の多い電池
では上記の電池総高の減少力に対抗する電池内圧の上昇
により電池総高を増大させる傾向が強くなる。従って、
貯蔵による電池総高の増減により亜鉛負極の耐食性を評
価することができる。また、耐食性か不十分な電池では
、電池総高が増大するほか、電池内圧の上昇により耐漏
液性が劣化するとともに、腐食による亜鉛の消耗、亜鉛
表面の酸化膜の形成、水素ガスの内在による放電反応の
阻害等により放電性能が著しく劣化することになり、耐
漏液性と放電持続時間も又、亜鉛負極の耐食性に依存す
る要素が大きい。

この表に見られるように、単独の元素を添加したＮｏ、
１〜６はいずれも上記電池特性に問題がある。又、Ｎｉ
とＩｎを共存させたＮｏ、７はＩｎ又はＮｉを単独で添
加した場合より優れており、Ｎｉの添加によりＩｎの防
食効果が複合的に高まっている。しかし、Ｎｏ、７の場
合でも、放電性能。

耐漏液性において１％という低水化率では十分な実用性
能を備えている七はいえない。これらの場合の性能値に
対し、Ｎｉ、Ｉｎに加えてＧａを共存させたＮｏ、８〜
２２のうち、各添加元素の含有量か適切なものではＮｏ
、７よりすぐれた性能を示しており、Ｇａの添加による
複合的な防食効果か確認されている。すなわち、ニッケ
ルを０．０１〜０　、　５重五４％、　　Ｉ　ロを０．
００１　〜０　、　５重量′？６、Ｇａを０．００１〜
０．３ｆＥｆｆｉ％の範囲で含有している亜鉛合金か有
効で、各添加元素の含有量か上記より過剰又は不足の場
合はＮｏ、７と大差ないか、逆効果の性能値を示してい
る。また、Ｎｏ、２３〜３４の如＜Ｇａに代えて、Ａｇ
、　Ｔｅ。

Ｂｉ、を０．００１〜０．３重量％、あるいはＧａに代
えて、Ａｇ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｇａのうち複数元素の組合ぜ
て添加した場合のいづれち、Ｎｏ、７より良好な性能を
示している。以上の如く、本発明は、Ｎｉ、Ｉｎを基本
添加元素とし、さらにＧａ、　Ａｇ。

Ｔｅ、Ｂｉのうちの一種以上を必須添加元素とし、各々
の適切な量を含有させた亜鉛合金を負極に用いることに
より、低水化率で、放電性能、貯蔵性能、耐漏液性なと
、実用１′ｉ能のすぐれた亜鉛アルカリ電池を完成した
ものである。

尚、実施例では、Ｉｎ、Ｎｉ及びＧａ又はＡｇ又はＴｅ
又はＢｉという本発明における必須添加元素についての
み記述したが、さらに追加の非必須元素として、Ｔｌ、
　Ｃｄ、　Ｓｎ、　Ｐｂ、　Ｃｏ、　Ａ１．　Ｍｇ。

Ｃａ、　　　Ｂａ、　　　Ｓｒ、　　　Ｌｉ、　　Ｎａ
、　　Ｋ、　　Ｒｂ、　　Ｃｕ、　　Ｔａ。

Ｓｉ、Ｔｉの何れかを前人のＮｏ、ＩＯに０．１重量％
含有させた場合にも、Ｎｏ、ＩＯとほぼ同等の性能値が
得られた。従って、本発明における必須添加元素を所定
黴含有させた上に上記の非必須添加元素を適当量添加し
た場合も、必須元素のみを７盗加した本発明実施例の場
合と同様に木質的に変らない作用効果か得られる。

また、実施例においては、本化亜鉛負極を用いた電池に
ついて説明したか、開放式の空気電池や水素吸収機構を
備えた密閉式の亜鉛アルカリ電池などにおいては、水素
ガスの発生許容量は比較的多いので、本発明をさらに低
木化率、場合によっては無水化のまま実施することもて
きる。

さらに、本実施例では亜鉛合金として亜鉛の溶湯に、添
加元素を添加し合金化した後に粉体化した場合について
説明したが、別法として、添加元素のうち、Ｉｎ、Ａｇ
、Ｇａなどアマルガム化し易い添加金属を炭化に用いる
水銀中に予め含有させて亜鉛合金を水化すると同時に添
加する方法や、Ｉｎ。

Ｇａ、Ａｇの水酸化物や塩を溶解した溶液中で亜鉛との
置換反応で亜鉛合金表面に上記元素を析出させて合金化
する方法でもほぼ同等の効果が得られた。

発明の効果 以上のように本発明は、負極亜鉛の水化率を低減でき、
低公害の亜鉛アルカリ電池を得るに極めて効果的である
。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施例に用いたボタン形酸化銀電池の一部
を断面にした側面図である。 ２・・・・・・亜鉛負極、４　・・・・・・セパレータ
、５・・・・・・酸化銀正極。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ニッケルを０．０１〜０．５重量％、インジウムを０．
   ００１〜０．５重量％、ガリウム、銀、テルル、ビスマ
   スの少なくとも一種を０．００１〜０．３重量％含有す
   る亜鉛合金を負極活物質に用いた亜鉛アルカリ電池。