JPS6290308A - 高引張強さおよび高モジユラスを有するポリビニルアルコ−ル製品の製造法 - Google Patents

高引張強さおよび高モジユラスを有するポリビニルアルコ−ル製品の製造法

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JPS6290308A
JPS6290308A JP61197002A JP19700286A JPS6290308A JP S6290308 A JPS6290308 A JP S6290308A JP 61197002 A JP61197002 A JP 61197002A JP 19700286 A JP19700286 A JP 19700286A JP S6290308 A JPS6290308 A JP S6290308A
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gel
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water
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ロナルド・ミカエル・アレキサンダー・マリア・シェレキンス
ヘンドリカス・ヨハネス・ジョゼフ・ルッテン
ピーター・ヤン・レムストラ
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Stamicarbon BV
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    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、高引張強さおよび高モジュラスを有するポリ
ビニルアルコール製品の製造法に関する。
発明の背景 ポリビニルアルコールを基本とする合成繊維は周知であ
り、とりわけペーパーコーティング不織布および大番手
の糸（キャンパス等）の生産に使用する短繊維（カット
繊維）の形態で、また織布生産ラインの他の用途並びに
ゴム、プラスチックおよび他の製品の補強用の連続繊維
の形態で、さらには、炭素繊維の前駆物質として大規模
な用途がある。これらの用途に用いられる繊維は、一般
に、０．３−１．２ｆＧＰａの引張強さおよび３〜３０
ＧＰａのモジュラスを有する。
このタイプの繊ＭＩ：に対し、最も広く使用されている
製造方法は、いわゆる湿式紡糸法である。この方法は、
ポリマーを適当な溶媒に溶かして紡糸に適した濃度とし
、該溶液を紡糸口金を通して押出し、得られたフィラメ
ントを凝固浴中を通し、溶媒を除去し、ポリマーを凝固
させる。
ポリビニルアルコール合成繊維については、前記の用途
の他に、いわゆる工業用、例えば複合材料用のポリビニ
ルアルコール繊組としての需要が増大しつつあり、市場
が拡大している。これらの用途に対応するには、繊維は
高モジュラスお３Ｌび高引張強さを有しなければならな
い。
ポリビニルアルコール繊維の製造方法、改良された機械
性質を有するポリビニルアルコール繊維の製造方法が、
特に特許文献にすでに多数提案されている。例えば、ア
プライド・ポリマー・シンボジア（Ａｐｐｌｉｅｄ　　
Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｓｙｍｐｏｓｉａ）−６（１９６７
）、＋　０９−１４９によりポリビニルアルコールの有
機溶媒稀薄溶液の凝固紡糸（相分離）を行ない、続いて
延伸を行なうことにより、約１．２ＧＰａの引張強さを
有する繊維を製造することは公知である。フランス特許
公開公報第１２８０１９２号によればホウ酸の存在する
ポリビニルアルコール水溶液から出発し、凝固紡糸を行
ない続いて延伸を行なうことにより、１．７ＧＰａの最
大引張強さを有する繊維を製造することは公知である。
前記刊行物には、得られた繊維のモジュラスに関＝３− して何の記載もない。西ドイツ特許公告公報第２１３２
０５５号により、ポリビニルアルコール水溶液を凝固紡
糸し、短時間水で処理しつつ特殊なきわめて困難な多段
式延伸操作を行なって、約１゜８０Ｐａの最大引張強さ
および約４０ＧＰａの最大モジュラスを有する繊維に変
えることが公知である。
いずれの方法も、一般に６×１０４〜１２ｘ１０４の比
較的低い重量平均分子量であるポリビニルアルコールか
ら出発する旨記載しており、得られた繊維は、商業的に
入手できるポリビニルアルコール繊維の引張強さおよび
モジュラスよりも高いけれども、最高レベルにある工業
用途としてはまだ十分高くはない。
さらに、英国特許公告公報第２０４２４１４号および第
２０５１６６７号を参照すると、高分子量のポリマー溶
液から出発し、非常に高引張強さおよび高モジュラスを
有する繊維の他の製造も公知である。英国特許公告公報
第２０４２４１４号記載の方法によると、この目的のた
めに、例えばポリエチレンの稀薄溶液を紡糸し、得られ
たフィラメントを冷却してゲルフィラメントにし、溶媒
含有ゲルフィラメントを高温で延伸する。また、英国特
許公告公報第２０５１６６７号記載の方法によると、こ
の目的のために高分子量のポリエチレン溶液を紡糸し、
該溶媒を所望により大部分または一部分除去し、該ゲル
フィラメントを特定の温度に付して、分子量に関連した
高延伸比で延伸する。これら公知の方法で、得ることが
できるモジュラス、特に引張強さは、ポリエチレンの分
子量と共に大きくなることが判明した。それ故に、これ
ら公知の方法は、１．２ＧＰａ以上の引張強さおよび２
０ＧＰａ以上のモジュラスを有するポリエチレンを基本
とする繊維の製造に用いることができる。
前記の英国特許公告公報第２０４２４１４号によれば、
ここ１こ提案の方法は、とりわｊ」、ポリビニルアルコ
ールから高引張強さおよび高モジュラスを有する繊維の
製造に用いることができる。このことは、例えば、ヨー
ロッパ特許公開公報第１０５１６９号により確認されて
おり、ここには重量平均分子量が５×１０５以上、特に
ＩｘｌＯ８以上である高分子量ポリビニルアルコールの
稀薄溶液を紡糸し、該紡糸フィラメントを冷却してゲル
フィラメントとし、溶媒抽出後このフィラメントを延伸
することにより、高引張強さく１．３〜２゜２ＧＰａ）
および高モジクラス（４０〜７０ＧＰａ）の繊維を製造
する方法を開示する。これらの方法は、非常に優れた機
械的性質を有するポリビニルアルコール繊維を生産する
が、（非常に）高分子量のポリビニルアルコールから出
発し、高粘度のため、比較的かなり稀薄溶液の形態で使
用しなければならず、したがって該方法の効率が大きく
減少し、溶媒の分離および回収費用の増大を必然的に伴
うという不利な点がある。さらに、例えば酢酸ビニルの
光重合を行ない、ついでメタツリシスを行なうこのよう
な高分子量ポリビニルアルコールの製造は、きわめて困
難であり、同時にまたこのようなポリビニルアルコール
の均質溶液を製造することもきわめて難しい。ヨーロッ
パ特許公開公報第１４６０８４号によると、比較的低分
子量のポリビニルアルコールから出発し、特定の乾式／
湿式凝固紡糸法を用い、続いて冷却、溶媒を除去して延
伸することにより、高引張強さおよび高モジュラスであ
る繊維の製造が可能である。ヨーロッパ特許公開公報第
１４６０８／１号およびまたヨーロッパ特許公開公報第
１０５１６９号に記載の方法の不利な点は、例えば抽出
により用いた溶媒を繊維より除去することがきわめて困
難なことである。ヨーロッパ特許公開公報第１０５１６
９号に、・９２時間の抽出時間が記載される。このため
いずれの方法も、商業的生産には適さない。
発明の開示 本発明は、前記の不利な点を有しないか、またはほとん
ど有しない、比較的低分子量のポリビニルアルコールか
ら高引張強さおよび高モジュラスを有する製品の製造法
を提供する。
本発明は、第１に、フィラメントまたは繊維の製造に関
するのであるが、ポリビニルアルコールを基本とするテ
ープ、リボン、フィルム、デユーブ、棒状物または異形
物にも関する。
本発明は、 ａ）重量平均分子量が２．５　ｘ　１０’　〜５　ｘ　
］　０５で　あるポリビニルアルコール５〜５０重里％
水溶液を溶解温度以上の温度で、有形含水製品に変え、 ｈ）この製品を、凍結温度以下に急冷することにより、
均質なゲル構造を有するゲル製品に変え、Ｃ）このゲル
製品中に存在する水を、該ゲルの融点以下の温度で大部
分除去し、 ｄ）水を除去する間または水除去後、該ゲル製品を、ポ
リビニルアルコールのガラス転移温度以上、分解温度以
下の温度で、少なくとも１０：Ｉの延伸比で延伸する ことを特徴とする、ポリビニルアルコールから高引張強
さおよび高モジクラスを有する製品を製造する方法に関
する。
本発明方法においては、重量平均分子量が２゜５ＸＩＯ
’〜５×１０５、好ましくは５×ｔｏ’〜３ＸＩ０５の
ポリビニルアルコールが用いられる。
このようなポリマーは、通常酢酸ビニルを重合し、つい
で加水分解することにより、工業規模で製造される。ポ
リビニルアルコールという用語は、少なくとも５０％は
ビニルアルコールモノマーからなるポリマーを意味して
いると解釈すべきである。
さらに、該ポリマーは、ポリビニルアルコールに相溶性
があるフィラーなどのポリマーまた他の物質を少量含ん
でもよい。
用いられる溶液は種々の方法、例えば、水に固形ポリビ
ニルアルコールを懸濁させ、続いて高温で攪拌するか、
または混合および搬送設備を備えた二軸スクリュー押出
機を用い懸濁液を変えることにより製造し得る。
用いられる溶液の濃度は変更してもよい。本発明による
方法によれば高濃度溶液を用いることができるというこ
とが判明した。好ましくは、２０〜４０重量％溶液が使
用される。
溶液の有形含水製品への変形は、本発明製造法の種々の
手段、例えば各々円形またはスリット形の孔を有する紡
糸口金を用い、フィラメントまたはリボンに紡糸するか
、または通常異形押出ヘッドを有する押出機を用い押出
すことにより行なうことができる。
変形中の温度は、溶解温度より高くなければならない。
この溶解温度は、ポリビニルアルコールの濃度、分子量
および使用圧力に依存することは当然である。水の場合
、その温度は約２０℃である。一般に、変形温度は、溶
解温度以上、例えば約７５−９５℃の温度から選択する
のがよい。言うまでもなく、この温度は、ポリビニルア
ルコールの分解温度以下に保たれる。
本発明による方法における基本的部分は、急速冷却手段
を用い、好ましくは液状冷却（急冷）媒体を用い、均質
ゲル構造であるゲル物体が得られるように、有形含水製
品の凍結温度以下に冷却することである。原理的には、
ゲル化は、ゲル化温度以下に、例えば１０℃に冷却する
ことにより行なうことができるが、非常に長い冷却時間
（数日）が必要であることを考慮すれば、これは実用的
でない。それ故、ゲル化温度より少なくとも４０℃低い
温度に冷却するのが好ましい。
さらに、冷却媒体の種類もまた、最終的に得られる製品
の機械的性質に影響を与えることが判明した。適当な媒
体は、ジクロロメタン、液体窒素またはアセ）・ンおよ
び二酸化炭素の混合液体である。
さらに、冷却前に該製品をドローダウン（ｄｒａｗ−ｄ
ｏｗｎ）に付すると有利な場合がある。ドローダウン比
は、最大２０：１に制限するのが好ましく、最大１０・
１のドローダウン比にするのが最も好ましい。
さらに、より速い紡糸速度を用いた場合、より優れた機
械的性質を有する製品を得ることができるということが
判明した。
冷却後得られたゲル製品から、なお残存する大部分の水
をつづいて除去する。これは、例えば蒸発により行なう
ことができるが、この目的のためには抽出が好ましい。
脂肪族アルコール、特にメタノール、およびケトンが、
抽出剤として非常に適していることが判明した。所望に
より、高温で抽出することも可能であるが、該温度はゲ
ル製品が溶解する温度より低くなければならない。
水除去（抽出）の間、また好ましくは水除去後、ゲル製
品を、延伸比少なくともＩＯにて、１またはそれ以上の
段階で延伸する。その後温度を一般に、ポリビニルアル
コールのガラス転移温度以上、分解温度以下に保つ。延
伸は、１６０〜２４０８Ｃ１特に１８０〜２３０℃の温
度で行なうのが好ましい。
本発明の方法では、高延伸比を適用することができると
いうことが判明した。少なくとも２０：１の延伸比を用
いることが好ましい。
本発明による製品は、実質的にすべての工業用途、例え
ば複合材料用途、高品質炭素繊維の前駆物質、ガラス繊
維代替品等に適する。
所望により少量の通常の添加物、安定剤などを該製品中
または製品上に混和することができる。
次に実施例を挙げて、本発明を説明するが、本発明は、
その記載に限定されるものではない。
実施例Ｉ 重量平均分子量１．ｌ５Ｘ１０５（アルドリッチ（Ａ　
１ｄｒｉｃｈ）社製）、加水分解度１００％のポリビニ
ルアルコール粉体２５９を水１００ｍρに添加し、該懸
濁液を９５℃で４時間攪拌した。得られた紡糸溶液を、
油加熱で９５℃の温度に自動調温された二重壁のシリン
ダーに移した。変速モーターに結合するピストンにより
、該溶液を細管（直径０゜５　ｍｍ）を通して１３０ｍ
Ｑ／時間の速度で急冷浴に押出した。急冷媒体として、
液体窒素を用いた。
急冷温度は一１９６℃であった。急冷フィラメントを、
ドローダウン比Ｖ＝３に相当する２８ｃｍ／秒の速度で
巻き取った。ついで該フィラメントを、２０℃の抽出浴
（メタノール）中に置いた。該抽出フィラメントを２０
℃で空気乾燥し、ついで１９０℃、延伸比２３二１で延
伸した。得られたフィラメントは、引張強さ１．６ＧＰ
ａ、モジュラス４８ＧＰａおよび伸度４．３％であった
。このようにして得られたフィラメントの引張強さおよ
びモジュラスは、ツリイック１４４５引張試験機を用い
測定した。試料の長さは５０ｍｍであり、引張り速度は
５＋ｎｎ＋／ｍｉｎであった。初期モジュラスは、応力
−歪曲線の初期部分の接線から決定した。
実施例Ｈ−ＩＸ 実施例■と同様の方法を、異なる急冷媒体、温度、紡糸
速度および巻き取り速度で繰り返した。
その結果を、第１表にまとめた。
比較例Ａ ゲル化温度以下凍結温度以」−の冷却温度を用いて実施
例ＩＸと同様の方法をくり返した。延伸できない取扱い
の困難なフィラメントが得られた。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ａ）重量平均分子量が２．５×１０＾４〜５×１
    ０＾５であるポリビニルアルコールの５〜５０重量％水
    溶液を溶解温度以上の温度で、有形含水製品に変え、 ｂ）この製品を、凍結温度以下に急冷することにより、
    均質なゲル構造を有するゲル製品に変え、ｃ）このゲル
    製品中に存在する水を、該ゲルの融点以下の温度で大部
    分除去し、 ｄ）水を除去する間または水除去後、該ゲル製品を、ポ
    リビニルアルコールのガラス転移温度以上分解温度以下
    の温度で、少なくとも１０：１の延伸比で延伸する。 ことを特徴とするポリビニルアルコールから高引張強さ
    および高モジュラスを有する製品を製造する方法。
  2. （２）重量平均分子量５×１０＾４〜３×１０＾５であ
    るポリビニルアルコールを使用する前記第（１）項の方
    法。
  3. （３）２０−４０重量％の溶液を使用する前記第（１）
    項または第（２）項の方法。
  4. （４）有形含水製品を冷却前にドローダウンに付する前
    記第（１）項〜第（３）項いずれかの方法。
  5. （５）含水製品をゲル化温度より少なくとも４０℃低い
    温度に冷却する前記第（１）項〜第（４）項いずれかの
    方法。
  6. （６）含水製品を液状媒体で急冷する前記第（１）項〜
    第（５）項いずれかの方法。
  7. （７）ゲル製品を飽和脂肪族アルコールまたはケトンを
    用いて抽出する前記第（１）項〜第（６）項いずれかの
    方法。
  8. （８）ゲル製品を少なくとも２０：１の延伸比を用い、
    １６０〜２４０℃の温度で延伸する前記第（１）項〜第
    （７）項いずれかの方法。
JP61197002A 1985-08-23 1986-08-21 高引張強さおよび高モジユラスを有するポリビニルアルコ−ル製品の製造法 Pending JPS6290308A (ja)

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