JPH0295249A

JPH0295249A - 応答性素子およびその製法

Info

Publication number: JPH0295249A
Application number: JP63248705A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kawai; 孝河合
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1988-09-30
Filing date: 1988-09-30
Publication date: 1990-04-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、温度、溶媒組成、ｐＩ−１、イオン組成の変
化、電気、磁気、電場、磁場、光の照射あるいはそれら
の組合わせ等の環境変化により可逆的に機能する応答性
素子およびその製法に関する。

（従来の技術）従来より、応答性ポリマゲルに関する研究は盛んに行わ
れ、環境変化により伸長、収縮、膨潤、変形する、各種
の素材からなる応答性ポリマゲルが報告されているが、
高含水面のポリマゲルであり機械的な強度が低いため繊
維の形態で使うことができず、また、応答性ポリマゲル
を組込んだ装置自体も大きくなるという問題があった。

ポリマ　プレプリンツ、ジャパン　ＶＯＩ、３５、Ｎｏ
３，７７１　（１９８６）、ポリマ　プレプリンツ、ジ
ャパン　Ｖｏ　１．３６．ＮＯ３，８８１（１９８７）
にはポリビニルアルコールと高分子電解質をブレンドし
た水溶液を一４５°Ｃで凍結、常温で解凍を繰返し行な
って得た、比較的機械的強度が高い含水ゲルフィルムで
応答性を確認した例があるが繊維の例はない。

一方、ポリマ　プレプリンツ、ジャパン　Ｖｏ３６、Ｎ
ｏ３．８７８　（１９８７）にはポリビニルアルコール
とポリアクリル酸の水系原液を硫酸ナトリウムの硫酸溶
液中に紡出し、巻きとった繊維を１３０℃で３０分熱処
理して不溶化した繊維があり電場応答性が観測されてい
るが、これは含水率の低い繊維である。

（発明が解決しようとする課題）本発明者らは上記欠点のない応答性素子について鋭意検
討した結果、本発明に到達した。

本発明の目的は、特に機械的な強度が高く、任意の形態
で使うことができ、しかも応答速度の速い応答性素子を
提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明は次の構成を有する。

（１）ポリビニルアルコール系重合体と高分子電解質の
ブレンド系含水ポリマゲル繊維からなる応答性素子。

（２）ポリビニルアルコール系重合体と高分子電解質の
水系原液を紡糸して得た含水繊維に（Ａ）凍結処理およ
び（Ｂ）解凍処理を施すことを特徴とする応答性素子の
製法。

（３）ポリビニルアルコール系重合体と高分子電解質の
水系原液を紡糸して１ｑた含水繊維に（Ａ＞凍結処理お
よび（Ｂ）解凍処理を施した後、（Ｃ）中和処理するこ
とを特徴とする応答性素子の製法。

（４）ポリビニルアルコール系重合体と高分子電解質の
水系原液を凍結紡糸して１ｑた含水繊維に（Ａ＞凍結処
理および（Ｂ　）　ＶＩ凍処理を施すことを特徴とする
応答性素子の製法。

（５）ポリビニルアルコール系重合体と高分子電解質の
水系原液を凍結紡糸して得た含水繊維に（Ａ＞凍結処理
および（Ｂ）解凍処理を施した後、（Ｃ）中和処理する
ことを特徴とする応答性素子の製法。

（６）ポリビニルアルコール系重合体と高分子電解質の
水系原液を水凝固性ｌＩｉ維形成形成性ポリマ原液合紡
糸して得た含水繊維に（Ａ）凍結処理および（ＢＥＦＩ
７凍処理を施すことを特徴とする応答性素子の製法。

（７）ポリビニルアルコール系重合体と高分子電解質の
水系原液を水凝固性繊維形成性ポリマ原液と複合紡糸し
て得た含水繊維に（Ａ＞凍結処理および（Ｂ）解凍処理
を施した後、（Ｃ）中和処理することを特徴とする応答
性素子の製法。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明にお【プるポリビニルアルコール系重合体は、５
０モル％以上のビニルアルコール単位を有する重合体な
らばすべてよく、ポリビニルアルコールや、例えば、エ
チレン、アクリロニトリル、メタクリロニ１〜リル、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、アリルアミン、アク
リル酸、メタクリルＭａるいはアクリル酸ナトリ１クム
、メタアクリル酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩、アクリル酸メヂル、メタアクリル酸メチ
ル、酢酸ビニルなどのエステルなどとの共重合体である
変性ポリビニルアルコールなどがおるが、これ等に限定
されるものではない。

ここで、ビニルアルコール単位含有率は好ましくは７０
モル％以上がよく、ざらには８０モル％以上、９０モル
％以上、９７モル％以上がよい。

また、ポリビニルアルコール系重合体の手合度は１００
０以上、好ましくは２０００以上、さらには３０００以
上のものが機械的強度の点から好ましい。

本発明における高分子電解質は、解離基を高分子鎖中に
含有したポリマで水に溶けると解離して高分子イオンと
なるものであればすべてよく、部あるいはすべてが塩に
なっていてもよく、イオン性基はカチオン系、アニオン
系のいずれでも良く両者を共有していてもよい。

素材としては、例えばポリアクリル酸系、ポリメタクリ
ル酸系、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルアミン、
ポリ（アクリルアミド−アクリル酸）共重合体、ポリ（
アクリルアミド−メタクリル酸）共重合体、ポリ（アク
リルアミド−ｊ・リメチル（Ｎ−アクリロイル−３−ア
ミノプロピル）アンモニウムアイオダイド）共重合体の
４級化物、ポリアクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸−メタクリルｒ！１−２−ヒドロキシル
エチル）共重合体、ポリ（２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸−アクリロニトリル）共重合体
、アルギン酸あるいはこれらのアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、エステルなどの単独あるいは混合物があげら
れるが、とくにこれ等に制限されるものではない。

本発明における繊維の形状には特に制限はなく、円形断
面、異形断面、中実、中空いずれでもよい。

本発明におけるポリビニルアルコール系重合体に対する
高分子電解質あるいは高分子電解質塩のブレンド比は、
１０重量％（以下ｗｔ％と略記）以上でないと効果がな
く、好ましくは２０ｗｔ％以上、さらには３０ｗｔ％以
上がよい。一方、３ＱＱｗｔ％以上では機械的に弱いも
のしかできないため３００ｗｔ％以下がよく、好ましく
は１５Ｑｗｔ％以下が、ざらには１００Ｗ↑％以下がよ
い。

水系紡糸原液のポリマ濃度は、１Ｑｗｔ％以上、好まし
くは２０Ｗ↑％以上がよい。また、その溶媒は水系であ
ることが必須であるが、５０ｗ↑％以下であれば水溶性
溶剤を含んだ混合溶媒でもよく、好ましくは３Ｑｗｔ％
以下が、ざらには、１Ｑｗｔ％以下がよい。

本発明における凍結処理は一１０°Ｃ以下の温度て行な
えばよく、具体的には冷凍庫、氷、ドライアイス、液体
窒素などを使って実施することができる。

本発明にあける解凍処理は０℃以上の温度でおこなえば
よいが、５０℃以上では応答性を失うという悪影響が見
られるので５０’Ｃ以下の温度がよく、好ましくは４０
°Ｃ以下、ざらには３０℃以下がよい。

本発明における凍結・解凍は１回だけ実施してもよいが
、２回、３回と繰返す方が応答性が顕著になるため好ま
しく、より好ましくは３回以上繰返すのがよい。

本発明における中和処理は、高分子電解質を塩にするこ
とができればよく特に制限はないが、通常、アルカリあ
るいは酸に浸漬する方法が好ましい。

本発明における凍結紡糸とは水系紡糸原液を口金から吐
出して直接−１０’Ｃ以下の環境下に導いて凍結させる
紡糸であり、具体的には、アセトン共存液体などを凍結
液として用いることができるが、特にこれに制限される
もいのではない。

本発明における水凝固性繊維形成性ポリマ原液とは、非
水溶性ポリマを水可溶性溶剤に溶解した、凝固浴に水を
用いて紡糸が可能な原液ならばすべてＪ：い。具体的に
は、ポリアクリロニトリル系、ポリメチルメタクリレ−
１〜系、ポリエヂレン系、ポリプロピレン系、ポリスル
ホン系、ポリフッ化ビニリデン系、ポリシロキサン基、
ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリ
アクリルアミド系、ポリアクリル酸系、ポリメタクリル
酸系あるいはそれらの混合物などがポリマとして選択で
きる。

そして、溶剤としてはジメチルスルホキシド、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ヘキサメチルホスホルアミドなどの水に可溶な
有機溶剤、おるいはギ酸、硫酸などの水に可溶な無機溶
剤が良い。

本発明における複合紡糸とは、既に公知で通常行われて
いる芯鞘繊維紡糸、海鳥繊維紡糸を湿式、乾式、乾湿式
紡糸法で実施する事ができる。

ここで、水凝固性繊維形成性ポリマ原液を鞘、海になる
ように吐出することによってポリビニルアルコール系重
合体と高分子電解質あるいは高分子電解質塩のブレンド
系含水繊維の形態の変化や膠着、ポリマの溶出をおさえ
ることが可能となる。

また、複合吐出して凍結紡糸することも可能であり、こ
の場合は水凝固性繊維形成性ポリマ原液を芯、島になる
ように吐出することによって補強効果を発揮できる。

ざらに、延伸などの後処理を施すこともでき、機械的強
度、寸法安定性などの向上という点から好ましい。実施
する時期としては、凍結・解凍処理の前後、途中あるい
は後処理後のいずれでもよい。

（作用）本発明では凍結・解凍法でポリビニルアルコール系重合
体と高分子電解質のブレンド系含水ポリマゲル繊維を作
っているため、高含水ゲルにもかかわらず機械的強度が
高く、カットファイバー、単糸、糸束、布帛、布、織物
、編物あるいはこれらを組合わせた任意の形態で使う事
ができ、しがも変化量が大きく応答速度の速い応答性素
子が得られるようになった。

また、凍結紡糸、複合紡糸、凍結複合紡糸を採用するこ
とで繊維の取扱いが大幅に容易になって、生産性が向上
することがわかった。

この応答性素子は、人工筋肉、ケミカルバルブ、薬剤徐
放剤、バイメタル、バイオセンリー等の各種センサー、
ポンプ、モーター、アクチュエーターなどに利用でき、
ドラッグデリバリシステム、診断薬、医薬品、医療用具
などの医療分野、バイオリアクタ等のバイオ分野、計測
機器、スイッチなどの電子工業分野ざらにはロボット、
玩具と広い分野に応用できる。

（実施例）以下の実施例によって本発明をざらに詳細に説明する。

実施例１ポリビニルアルコールＮＨ２６（日本合成化学社製＞　
１５０Ｃ１，ポリアクリル酸へ０１０１Ｐ（日本紬薬社
製＞１００３、精製水１０００ｇを１００’Ｃで腺拌し
ながら溶解してＰＣ＝２０ｗｔ％の原液を得た。この原
液を８０°Ｃで吐出して４０　’Ｃ２０％硫酸ナトリウ
ム水溶液中に導いてで固させた。この含水ゲル繊維をド
ライアイス共存メタノール中に浸漬して一晩放置後、こ
の繊維を取出して空気中に約８時間放置して解凍した。

さらに同じようにして凍結・解凍を５回繰返した後、そ
のゲル繊維を１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に一周間浸
漬して中和し、直径的１００μの白色ゲル繊維を１ｑだ
。約１０ｍの長さに切取ったこの繊維を、弱アルカリ性
水溶液中に約２０ｍ離して平行に設置した二枚の白金電
極板の中央に置いて４０Ｖ、０．１Ａの直流電流を流し
て応答性を評価した。その結果、電極板に平行に繊維を
置いた時は、電流を流し始めるとゲル繊維は屈曲し始め
ておよそ６秒俊にはＵ字形になった。そして、電流を逆
に流すともとに戻り初め最後には反対方向に屈曲した。

屈曲状態で電流をストップすると徐々に真直ぐの状態に
戻った。一方、電極板に垂直に繊維を置いた時は、電流
を流し始めると繊維の片端から膨潤し始めついには体積
が約８倍に膨１ｖ１シた透明含水グルとなった。電流を
スｉ〜ツブして放置するとほぼ元の寸法に戻った。また
、−週間水中に放置してもポリマの溶出はなく、機械強
度も浸漬開始前とほとんど変化かみられなかった。

比較例］実施例１で紡糸して得た繊維を凍結、解凍処理とアルカ
リ処理をしないで同様の方法で評価したところ、電気応
答性は観測できなかった。また、測定中にポリビニルア
ルコールやポリアクリル酸の溶出がみられ、機械強度も
低いものとなってふれるとくずれてしまった。

実施例２実施例１で調製した原液を８０℃で吐出してジュワーピ
ンのドライアイス共存メタノール中に直接導いて凍結さ
せた。その状態で一晩放置後、この繊維を取出して空気
中に約８時間放置して解凍した。このゲルＩｌｉ維は流
動性を示さず、また１７Ｊ＆維間に膠着もなかった。さ
らに同じようにして凍結、解凍を５回繰返した後、実施
例１と同様にアルカリ処理を行なって直径的１００μの
白色ゲル繊維を得、続いて同じ条件で電気応答性を評価
した。

その結果、電極板に平行に繊維を置いた時は、電流を流
し始めるとゲル繊維は屈曲し始めておよそ５秒後にはＵ
字形になった。そして、電流を逆に流すともとに戻り初
め最後には反対方向に屈曲した。屈曲状態で電流をスト
ップすると徐々に真直ぐの状態に戻った。一方、電極板
に垂直に繊維を置いた時は、電流を流し始めると繊維の
片端から膨潤し始めついには体積が約１０（８に膨潤し
た透明含水ゲルとなった。電流をストップして放置する
とほぼ元の寸法に戻った。また、−週間水中に放置して
もポリマの溶出はなく、機械強度も浸漬開始前とほとん
ど変化がみられなかった。

実施例３実施例１で調製した原液を８０’Ｃで芯に、［η］＝３
．１６のポリアクリロニトリルのＰＣ＝１０％ＤＭＳＯ
溶液を８０’Ｃで鞘に吐出して４０℃水の凝固浴に導い
て芯鞘複合繊維を得た。この繊維を実施例１と同様に凍
結、解凍処理、アルカリ処理を行なってゲル繊維を得た
。そのゲル繊維の外径は約１２０μで約２０μの厚さの
ポリアクリロニトリル層が鞘であった。次に、同じ条件
でこの繊維の電気応答性を評価したところ、電極板に平
行に繊維を置いた時は、電流を流し始めるとゲル繊維は
屈曲し始めておよそ７秒後にはＵ字形になった。そして
、電流を逆に流すともとに戻り初め最後には反対方向に
屈曲した。屈曲状態で電流をストップすると徐々に真直
ぐの状態に戻った。

方、電極板に垂直に繊維を置いた時は、電流を流し始め
ると繊維の片端から膨潤し始めついには体積が約１０倍
にＩＩｌ！潤した透明含水ゲルとなった。

電流をストップして放置するとほぼ元の寸法に戻った。

また、−週間水中に放置してもポリマの溶出はなく、機
械強度も浸漬開始前とほとんど変化がみられなかった。

比較例２実施例３で紡糸して得た繊維を凍結、解凍処理とアルカ
リ処理をしないで同様の方法で評価したところ、電気応
答性は観測できなかった。また、測定中にポリビニルア
ルコールやポリアクリル酸の溶出がみられ、機械強度も
低いものとなってふれるとくずれてしまった。

（発明の効果）本発明の応答性素子は、ポリビニルアルコール系重合体
と高分子電解質のブレンド系含水ポリマゲル繊維からな
っているため、高含水ゲルにもかかわらず機械的な強度
が高く、糸束、イロ帛、織物、編物あるいはこれらを組
合わせた任意の形態で使うことかでき、しかも環境変化
により可逆的に機能する変化量が大きく、応答速度も速
いという特徴かある。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリビニルアルコール系重合体と高分子電解質の
ブレンド系含水ポリマゲル繊維からなる応答性素子。
（２）ポリビニルアルコール系重合体と高分子電解質の
水系原液を紡糸して得た含水繊維に（Ａ）凍結処理およ
び（Ｂ）解凍処理を施すことを特徴とする応答性素子の
製法。
（３）ポリビニルアルコール系重合体と高分子電解質の
水系原液を紡糸して得た含水繊維に（Ａ）凍結処理およ
び（Ｂ）解凍処理を施した後、（Ｃ）中和処理すること
を特徴とする応答性素子の製法。
（４）ポリビニルアルコール系重合体と高分子電解質の
水系原液を凍結紡糸して得た含水繊維に（Ａ）凍結処理
および（Ｂ）解凍処理を施すことを特徴とする応答性素
子の製法。
（５）ポリビニルアルコール系重合体と高分子電解質の
水系原液を凍結紡糸して得た含水繊維に（Ａ）凍結処理
および（Ｂ）解凍処理を施した後、（Ｃ）中和処理する
ことを特徴とする応答性素子の製法。
（６）ポリビニルアルコール系重合体と高分子電解質の
水系原液を水凝固性繊維形成性ポリマ原液と複合紡糸し
て得た含水繊維に（Ａ）凍結処理および（Ｂ）解凍処理
を施すことを特徴とする応答性素子の製法。
（７）ポリビニルアルコール系重合体と高分子電解質の
水系原液を水凝固性繊維形成性ポリマ原液と複合紡糸し
て得た含水繊維に（Ａ）凍結処理および（Ｂ）解凍処理
を施した後、（Ｃ）中和処理することを特徴とする応答
性素子の製法。