JPS63152407A - 高強度およびモジュラスを有するエチレンビニルアルコールコポリマー製品ならびにその製造方法 - Google Patents
高強度およびモジュラスを有するエチレンビニルアルコールコポリマー製品ならびにその製造方法Info
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- JPS63152407A JPS63152407A JP62291642A JP29164287A JPS63152407A JP S63152407 A JPS63152407 A JP S63152407A JP 62291642 A JP62291642 A JP 62291642A JP 29164287 A JP29164287 A JP 29164287A JP S63152407 A JPS63152407 A JP S63152407A
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Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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-
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- C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
- C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
Ｉの分野
本発明は、高引張強さおよび高モジコラスを有するエチ
レン−ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＡＬ）からの
製品ならびにかかる製品の製造４一 方法に関ずろ。
レン−ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＡＬ）からの
製品ならびにかかる製品の製造４一 方法に関ずろ。
発明の背景
ＥＶＡＬ繊維の製造については、特に、特許文献におい
て、すでに多くの方法が報告されている。
て、すでに多くの方法が報告されている。
例えば、特開昭５０−３５４２６号より、３０モル％の
エチレン含量および９９．７％の加水分解度を有するＥ
ＶＡＬを溶融紡糸し、ついで延伸することにより、０．
７７ＧＰａの引張強さおよび１２．７０Ｐａのモジュラ
スを有する繊維を製造することが知られている。特開昭
４８−２８９７７号より、メタノール水溶液中に溶かし
たエチレン含量２５〜４２モル％のＥ Ｖ Ａ Ｌを、
ホウ酸の存在下、水性メタノール凝固浴中で紡糸し、つ
いで０゜７７ＧＰａの引張強さおよび１４ＧＰａのモジ
ュラスを有するフィラメントに延伸することが知られて
いる。米国特許第２４６７１９６号より、ＥＶＡＬ溶液
を、凝固浴中または空気中において紡糸し、延伸後、１
．０〜１．２５ＧＰａの引張強さを有するフィラメント
に変えることが知られている。
エチレン含量および９９．７％の加水分解度を有するＥ
ＶＡＬを溶融紡糸し、ついで延伸することにより、０．
７７ＧＰａの引張強さおよび１２．７０Ｐａのモジュラ
スを有する繊維を製造することが知られている。特開昭
４８−２８９７７号より、メタノール水溶液中に溶かし
たエチレン含量２５〜４２モル％のＥ Ｖ Ａ Ｌを、
ホウ酸の存在下、水性メタノール凝固浴中で紡糸し、つ
いで０゜７７ＧＰａの引張強さおよび１４ＧＰａのモジ
ュラスを有するフィラメントに延伸することが知られて
いる。米国特許第２４６７１９６号より、ＥＶＡＬ溶液
を、凝固浴中または空気中において紡糸し、延伸後、１
．０〜１．２５ＧＰａの引張強さを有するフィラメント
に変えることが知られている。
さらに、高分子量のポリマー溶液から出発して、非常に
高い引張強さおよびモジュラスを有する繊維を製造する
ことが知られている。英国特許出願公開第２０４．２４
．１４号および第２０５１６６７号参照。英国特許出願
公開第２０４２４１４号に記載されている方法によると
、この目的のために、例えば、ポリエチレンの希釈溶液
を紡糸し、得られたフィラメントを、ゲルフィラメント
が形成ずろまで冷却し、該溶媒含有ゲルフィラメントを
高温にて延伸する。英国特許出願公開第２０５１６６７
号に記載されている方法によると、この目的のために、
高分子ポリエチレンの溶液を紡糸し、所望により溶媒は
大部分または部分的に除去してもよく、ゲルフィラメン
トを、特定の温度にて分子量に関連した高延伸にイ１す
る。これらの公知方法において、達成しうるモジュラス
は、ポリエチレンの分子量と共に増加することが判明し
ている。
高い引張強さおよびモジュラスを有する繊維を製造する
ことが知られている。英国特許出願公開第２０４．２４
．１４号および第２０５１６６７号参照。英国特許出願
公開第２０４２４１４号に記載されている方法によると
、この目的のために、例えば、ポリエチレンの希釈溶液
を紡糸し、得られたフィラメントを、ゲルフィラメント
が形成ずろまで冷却し、該溶媒含有ゲルフィラメントを
高温にて延伸する。英国特許出願公開第２０５１６６７
号に記載されている方法によると、この目的のために、
高分子ポリエチレンの溶液を紡糸し、所望により溶媒は
大部分または部分的に除去してもよく、ゲルフィラメン
トを、特定の温度にて分子量に関連した高延伸にイ１す
る。これらの公知方法において、達成しうるモジュラス
は、ポリエチレンの分子量と共に増加することが判明し
ている。
その結果、これらの公知方法は、１ 、２ ＧＰａよ、
りもかなり強い引張強さおよび２００Ｐａよりも大きな
モジコラ−スを有するポリエチレンをベースとする繊維
の製造に用いることができる。
りもかなり強い引張強さおよび２００Ｐａよりも大きな
モジコラ−スを有するポリエチレンをベースとする繊維
の製造に用いることができる。
前記英国特許出願公開第２０４．２４１４号において、
提案されている方法は、例えば、高引張強さおよびモノ
ユラスを有する他のポリマーからの繊維の製造に用いる
ことができると述べられている。
提案されている方法は、例えば、高引張強さおよびモノ
ユラスを有する他のポリマーからの繊維の製造に用いる
ことができると述べられている。
ヨーロッパ特許出願公開第１０５１６９号およびヨーロ
ッパ特許出願公開第１４．６０８４号より、ポリビニル
アルコールの溶液を紡糸し、ついで冷却し、溶媒除去後
、得られたフィラメントを延伸することにより、高引張
強さおよびモジュラスを有する繊維を製造することが知
られている。しかしながら、得られた繊維の機械特性は
、湿気に対して非常に不安定であり、加えて、特に高温
での耐崩壊性はかなり低い。
ッパ特許出願公開第１４．６０８４号より、ポリビニル
アルコールの溶液を紡糸し、ついで冷却し、溶媒除去後
、得られたフィラメントを延伸することにより、高引張
強さおよびモジュラスを有する繊維を製造することが知
られている。しかしながら、得られた繊維の機械特性は
、湿気に対して非常に不安定であり、加えて、特に高温
での耐崩壊性はかなり低い。
発明の開本
本発明は、前記欠点がないかまたはほとんど生じない、
Ｅ Ｖ Ａ Ｌからの高強度およびモジュラスを有する
製品の製造方法、ならびにＥ Ｖ Ａ Ｌをベースとし
た高強度およびモジュラスを有する新規な製品を提供す
る。
Ｅ Ｖ Ａ Ｌからの高強度およびモジュラスを有する
製品の製造方法、ならびにＥ Ｖ Ａ Ｌをベースとし
た高強度およびモジュラスを有する新規な製品を提供す
る。
＝７−
かくして、本発明は、１ 、４０Ｐａを越える引張強さ
および３０ＧＰａを越えるモジュラスを有する、６ Ｘ
Ｉ Ｏ’ ｋｇ／キロモルより高い重量平均分子量のエ
チレン−ビニルアルコールコポリマーからの製品に関す
る。特に、８×１０４より高い、好ましくはＩ ＸＩ
０５ｋｇ／キロモルより高い重量平均分子量のＥ Ｖ
Ａ Ｌをベースにした製品のモジュラスは、４．０Ｇ
Ｐａより高く、引張強さは１ 、８ ＧＰａより高い。
および３０ＧＰａを越えるモジュラスを有する、６ Ｘ
Ｉ Ｏ’ ｋｇ／キロモルより高い重量平均分子量のエ
チレン−ビニルアルコールコポリマーからの製品に関す
る。特に、８×１０４より高い、好ましくはＩ ＸＩ
０５ｋｇ／キロモルより高い重量平均分子量のＥ Ｖ
Ａ Ｌをベースにした製品のモジュラスは、４．０Ｇ
Ｐａより高く、引張強さは１ 、８ ＧＰａより高い。
好ましくは、９８％以上の加水分解度、低分技度、およ
び２〜５０、特に５〜４０モル％のエチレン含量のＥＶ
ＡＬが用いられる。
び２〜５０、特に５〜４０モル％のエチレン含量のＥＶ
ＡＬが用いられる。
本発明は、まず第一に、前記特性を有するフィラメント
または繊維に関するが、前記特性を有ずろＥ Ｖ Ａ
Ｌをベースとしたテープ、リボン、フィルム、チューブ
、バーまたは形材にも関する。
または繊維に関するが、前記特性を有ずろＥ Ｖ Ａ
Ｌをベースとしたテープ、リボン、フィルム、チューブ
、バーまたは形材にも関する。
本発明はさらに、一般的な意味で、Ｅ Ｖ Ａ Ｌ溶液
を紡糸し、さらに詳しくは、溶液を熱可逆性ゲル化し、
ついで得られたゲル物質を延伸して得られる前記特性を
有する物質を提供する。
を紡糸し、さらに詳しくは、溶液を熱可逆性ゲル化し、
ついで得られたゲル物質を延伸して得られる前記特性を
有する物質を提供する。
８一
本発明はさらに、
ａ）重量平均分子量６ ＸＩ Ｏ’ ｋｇ／キロモル以
上のエチレン−ビニルアルコールコポリマー溶液を、溶
解温度以上の温度にて、適当な溶媒または溶媒混合物中
、有形の溶媒含有物質に変え、ｂ）この物質を、ゲル化
温度以下に急速冷却することにより、均質ゲル構造を有
するゲル物質に変え、 Ｃ）このゲル物質中に存する溶媒を、大部分除去し、 ｄ）溶媒除去の間、または後に、該ゲル物質を、エチレ
ン−ビニルアルコールコポリマーのガラス転移温度具」
二、融点以下の温度にて延伸することを特徴とするエヂ
レンーヒニルアルコールからの高引張強さおよびモンユ
ラスを有する製品の製造方法に関する。
上のエチレン−ビニルアルコールコポリマー溶液を、溶
解温度以上の温度にて、適当な溶媒または溶媒混合物中
、有形の溶媒含有物質に変え、ｂ）この物質を、ゲル化
温度以下に急速冷却することにより、均質ゲル構造を有
するゲル物質に変え、 Ｃ）このゲル物質中に存する溶媒を、大部分除去し、 ｄ）溶媒除去の間、または後に、該ゲル物質を、エチレ
ン−ビニルアルコールコポリマーのガラス転移温度具」
二、融点以下の温度にて延伸することを特徴とするエヂ
レンーヒニルアルコールからの高引張強さおよびモンユ
ラスを有する製品の製造方法に関する。
本発明による方法では、６Ｘ］ ０’以上、好ましくは
８ＸＩ Ｏ’以上、特に好ましくはＩＸ＋ ０５ｋｇ／
キロモル以上の重量平均分子量を有ずろＥＶＡＬが用い
られる。非常に高い加水分解度、好ましくは９８％以上
、低分枝度および２〜５０１特に５〜４０モル％のエチ
レン含量を有するＥ Ｖ Ａ Ｌを用いることが好まし
い。かかるポリマーは、エヂレンービニルアセテートコ
ボリマーの加水分解により製造できろ。さらに該ポリマ
ーは、少量のＥＶ Ａ Ｌ相溶性ポリマーまたはフィラ
ーのごとき他の材料を含有してもよい。
８ＸＩ Ｏ’以上、特に好ましくはＩＸ＋ ０５ｋｇ／
キロモル以上の重量平均分子量を有ずろＥＶＡＬが用い
られる。非常に高い加水分解度、好ましくは９８％以上
、低分枝度および２〜５０１特に５〜４０モル％のエチ
レン含量を有するＥ Ｖ Ａ Ｌを用いることが好まし
い。かかるポリマーは、エヂレンービニルアセテートコ
ボリマーの加水分解により製造できろ。さらに該ポリマ
ーは、少量のＥＶ Ａ Ｌ相溶性ポリマーまたはフィラ
ーのごとき他の材料を含有してもよい。
溶媒として、原理的には、ゲル化温度以上でＥＶ Ａ
Ｌが適当に溶解し、ゲル化温度以下ではほとんど不溶で
あるいずれの物質も用いることができろ。これらの溶解
度は、ＥＶＡＬのエチレン含量に大いに依存することが
判明している。比較的低エチレン含量、例えば、約５モ
ル％のＥ Ｖ Ａ Ｌについては、数ある溶媒の中で、
グリセロールおよびノメヂルスルポギンドが適当である
が、比較的高エチレン含量、例えば約３０モル％のＥＶ
ΔＩ７については、ツメデルポルムアミドが適当な溶媒
である。高および低エチレン含量の両方のＥ Ｖ Ａ
Ｌについて、溶媒としてエチレングリコールを用いるこ
とが好ましい。原理的には、水（低エチレン含量のＥ
Ｖ Ａ ｒ、 １０ ）または水およびメタノールのご
とき低級アルカノールの混合物（高エヂレン含量のＥＶ
ΔＩ７用）らまた、溶媒として用いることができろが、
かかる場合（Ｊｌかなり冷却すれは、良好な機械特性を
有する。当然、溶媒の混合物を用いることもまた可能で
ある。
Ｌが適当に溶解し、ゲル化温度以下ではほとんど不溶で
あるいずれの物質も用いることができろ。これらの溶解
度は、ＥＶＡＬのエチレン含量に大いに依存することが
判明している。比較的低エチレン含量、例えば、約５モ
ル％のＥ Ｖ Ａ Ｌについては、数ある溶媒の中で、
グリセロールおよびノメヂルスルポギンドが適当である
が、比較的高エチレン含量、例えば約３０モル％のＥＶ
ΔＩ７については、ツメデルポルムアミドが適当な溶媒
である。高および低エチレン含量の両方のＥ Ｖ Ａ
Ｌについて、溶媒としてエチレングリコールを用いるこ
とが好ましい。原理的には、水（低エチレン含量のＥ
Ｖ Ａ ｒ、 １０ ）または水およびメタノールのご
とき低級アルカノールの混合物（高エヂレン含量のＥＶ
ΔＩ７用）らまた、溶媒として用いることができろが、
かかる場合（Ｊｌかなり冷却すれは、良好な機械特性を
有する。当然、溶媒の混合物を用いることもまた可能で
ある。
用いられる溶液は、種々の方法、例えば、固体ＥＶＡＬ
を溶媒中に懸濁させ、ついで高温にて撹拌するか、また
は該懸剖液を、混合および搬送装置を備えた二軸スクリ
ュー押出機により加工することにより製造できろ。
を溶媒中に懸濁させ、ついで高温にて撹拌するか、また
は該懸剖液を、混合および搬送装置を備えた二軸スクリ
ュー押出機により加工することにより製造できろ。
用いられろ溶液の濃度は、変えろことができる。
高濃度、例えば、７５重量％までの溶液が、本発明によ
る方法で加工処理できることが見出ノコされた。とりわ
（Ｊｌ １および５０重量％の間、好ましくは１０およ
び３５重量％の間の濃度の溶液が用いられろ。
る方法で加工処理できることが見出ノコされた。とりわ
（Ｊｌ １および５０重量％の間、好ましくは１０およ
び３５重量％の間の濃度の溶液が用いられろ。
溶液の有形溶媒含有物質への変換は、種々の方法、例え
は、丸型またはスリット型ダイの紡糸ヘッドを介してフ
ィラメントまたはテープに紡糸し、＝１１＝ 各々、多くの場合、異形ヘッドの押出機を介して押し出
すか、またはチルロール上にキャスティングすることて
実施できる。
は、丸型またはスリット型ダイの紡糸ヘッドを介してフ
ィラメントまたはテープに紡糸し、＝１１＝ 各々、多くの場合、異形ヘッドの押出機を介して押し出
すか、またはチルロール上にキャスティングすることて
実施できる。
変換の間の温度は、溶解点以上に選択されな（Ｊればな
らない。当然、この溶解点は、選択した溶媒、ＥＶＡＬ
の濃度および分子量、エチレン含量および用いられる圧
力に依存しており、例えば、エチレングリコールについ
ては約９０℃である。
らない。当然、この溶解点は、選択した溶媒、ＥＶＡＬ
の濃度および分子量、エチレン含量および用いられる圧
力に依存しており、例えば、エチレングリコールについ
ては約９０℃である。
変換温度は、一般に、この溶解点よりかなり」二に、例
えば、エチレングリコールを用いる場合、約１４０〜１
８０℃に選択されろ。当然、選択する温度は、Ｅ Ｖ
Ａ Ｌの分解温度以下および溶媒の沸点以下である。
えば、エチレングリコールを用いる場合、約１４０〜１
８０℃に選択されろ。当然、選択する温度は、Ｅ Ｖ
Ａ Ｌの分解温度以下および溶媒の沸点以下である。
本発明による方法の必須要件は、有形の溶媒含有物質を
ゲル化温度以下に冷却し、好ましくは冷却（水冷）媒体
による急速冷却を用い、均質ゲル構造のゲル物質を得ろ
ことである。当然に、ゲル化温度は、特に、溶媒に依存
しており、一般に実質的には、前記溶解温度と同じであ
る。ゲル物質は、約室温まで冷却することが好ましい。
ゲル化温度以下に冷却し、好ましくは冷却（水冷）媒体
による急速冷却を用い、均質ゲル構造のゲル物質を得ろ
ことである。当然に、ゲル化温度は、特に、溶媒に依存
しており、一般に実質的には、前記溶解温度と同じであ
る。ゲル物質は、約室温まで冷却することが好ましい。
冷却剤として、空気のごとき気体媒体を用いることがで
きる。好ましくは、液体冷却媒体が用いられる。液体冷
却媒体として、用いる溶媒と相溶性のある媒体、例えば
、メタノール、および非相溶性の媒体、例えば、デカリ
ンの両方を用いることができる。
きる。好ましくは、液体冷却媒体が用いられる。液体冷
却媒体として、用いる溶媒と相溶性のある媒体、例えば
、メタノール、および非相溶性の媒体、例えば、デカリ
ンの両方を用いることができる。
さらに、物質を冷却前にドローダウンに付すると有利な
場合がある。この予備的延伸操作は、最大２０倍、好ま
しくは、最大１０倍を限度にとどめることが好ましい。
場合がある。この予備的延伸操作は、最大２０倍、好ま
しくは、最大１０倍を限度にとどめることが好ましい。
ついて冷却して得られたゲル物質から、なお存する大部
分の溶媒を除去する。これは、例えば、蒸発により実施
しうるが、抽出を用いることが好ましい。適当な抽出溶
媒は、脂肪族アルコール、特にメタノール、ならびにケ
トンであることが判明している。好ましくは、抽出溶媒
として、水と低級アルカノール、特にメタノール、また
は低級ケ）・ンとの混合物を用いることである。特に溶
媒としてエチレングリコール、グリセロールまたはツメ
デルポルムアミドを用いる場合、最適な抽出溶媒は、水
含量が２０〜９５容量％のアセトンと水の混合物である
と思イつれる。所望により、抽出は、該ゲルの溶解温度
を越えてはならないが、高温にて実施してもよい。
分の溶媒を除去する。これは、例えば、蒸発により実施
しうるが、抽出を用いることが好ましい。適当な抽出溶
媒は、脂肪族アルコール、特にメタノール、ならびにケ
トンであることが判明している。好ましくは、抽出溶媒
として、水と低級アルカノール、特にメタノール、また
は低級ケ）・ンとの混合物を用いることである。特に溶
媒としてエチレングリコール、グリセロールまたはツメ
デルポルムアミドを用いる場合、最適な抽出溶媒は、水
含量が２０〜９５容量％のアセトンと水の混合物である
と思イつれる。所望により、抽出は、該ゲルの溶解温度
を越えてはならないが、高温にて実施してもよい。
溶媒除去（抽出）の間、好ましくは後、ゲル物質を、所
望により温度勾配を用い、１また（Ｊそれ以上の工程で
延伸する。温度は、一般に、ＥＶＡＬのカラス転移温度
以上、融点以下に維持される。
望により温度勾配を用い、１また（Ｊそれ以上の工程で
延伸する。温度は、一般に、ＥＶＡＬのカラス転移温度
以上、融点以下に維持される。
延伸は、延伸ずべき物質の融点よりもほんの少し下の温
度で行うことが好ましい。溶媒除去の前にゲル物質の微
吟ドローダウンを用いることもまた可能であり、その結
果、溶媒部が絞り出される。
度で行うことが好ましい。溶媒除去の前にゲル物質の微
吟ドローダウンを用いることもまた可能であり、その結
果、溶媒部が絞り出される。
所望により、溶媒除去後にまた微吟ドローダウンを用い
ることもてきろ。
ることもてきろ。
本発明の方法において、高延伸比を用いうろことか判明
した。一般に、少なくともＩＯ１好ましくは、少なくと
も１５の延伸比が用いられる。所望により、延伸される
製品は、短時間加熱に（−１することができる。
した。一般に、少なくともＩＯ１好ましくは、少なくと
も１５の延伸比が用いられる。所望により、延伸される
製品は、短時間加熱に（−１することができる。
本発明による製品は、複合祠料用途、ガラスファイバー
代替品等のごときはとんとずへての技術用途に適してい
る。
代替品等のごときはとんとずへての技術用途に適してい
る。
所望により、製品中または」二に、少量の通常の添加剤
、安定剤等を組み入れてもよい。
、安定剤等を組み入れてもよい。
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明オろが、
これに限定されろものではない。
これに限定されろものではない。
実施例
実施例１
重重平均分子量１．＋ ９ ＸＩ ０５ｋｇ／キロモル
、エチレン含量１２モル％および加水分解度９９％のＥ
ＶΔＬ粉末を、エチレングリコール１００ｍ（２につき
３０ｇの量でエチレングリコールに加え、ついで懸詞液
を１６０℃にて２時間撹拌した。紡糸溶液を、二層シリ
ンダーに移し、それを１６０°Ｃの温度にて、油加熱に
よるザーモスタットに付した。可変速度モーターに連結
したピストンを用い、溶液を、１３０πσ／時間の速度
で、キャピラリー（直径０ 、５ ｍｍ）を通して冷却
浴の中に押し出した。冷却媒体としてメタノールを用い
た。冷却温度は２０°Ｃてあった。キャピラリーと冷却
浴の液体レベルの間の間隔は、５ｃｍであった。冷却し
たフィラメントを、ドローダウン（−Ｖ）５．０に対応
する９２ｃｍ／秒の速度で巻き揚げた。ついて、該フィ
ラメントを、２０°Ｃの抽出浴（メタノール）中に入れ
た。抽出したフィラメントを、２０℃にて空気中におい
て乾燥し、ついで１９０℃にて２１倍に延伸した。得ら
れたフィラメントは、２゜２ ＧＰａの引張強さ、５７
ＧＰａのモジュラスおよび４゜７％の破断伸びを有した
。かくして得られたフィラメントの引張強さおよびモジ
ュラスは、ツヴイックＩ ４４５（Ｚｗｉｃｋ ｌ ４
４５）ドローベンチを用いて測定した。クランプの長さ
は５０ｙｉｍで、延伸速度は５ｍｍ１分であった。モジ
ュラスは、２３℃における応カー歪み曲線の初期部（０
および０４％の間）の勾配から測定した。
、エチレン含量１２モル％および加水分解度９９％のＥ
ＶΔＬ粉末を、エチレングリコール１００ｍ（２につき
３０ｇの量でエチレングリコールに加え、ついで懸詞液
を１６０℃にて２時間撹拌した。紡糸溶液を、二層シリ
ンダーに移し、それを１６０°Ｃの温度にて、油加熱に
よるザーモスタットに付した。可変速度モーターに連結
したピストンを用い、溶液を、１３０πσ／時間の速度
で、キャピラリー（直径０ 、５ ｍｍ）を通して冷却
浴の中に押し出した。冷却媒体としてメタノールを用い
た。冷却温度は２０°Ｃてあった。キャピラリーと冷却
浴の液体レベルの間の間隔は、５ｃｍであった。冷却し
たフィラメントを、ドローダウン（−Ｖ）５．０に対応
する９２ｃｍ／秒の速度で巻き揚げた。ついて、該フィ
ラメントを、２０°Ｃの抽出浴（メタノール）中に入れ
た。抽出したフィラメントを、２０℃にて空気中におい
て乾燥し、ついで１９０℃にて２１倍に延伸した。得ら
れたフィラメントは、２゜２ ＧＰａの引張強さ、５７
ＧＰａのモジュラスおよび４゜７％の破断伸びを有した
。かくして得られたフィラメントの引張強さおよびモジ
ュラスは、ツヴイックＩ ４４５（Ｚｗｉｃｋ ｌ ４
４５）ドローベンチを用いて測定した。クランプの長さ
は５０ｙｉｍで、延伸速度は５ｍｍ１分であった。モジ
ュラスは、２３℃における応カー歪み曲線の初期部（０
および０４％の間）の勾配から測定した。
注：
分子量は、再アセチル化エチレンビニルアルコールコポ
リマーで測定した。再アセチル化においては、ＥＶＡＬ
ｌｇをピリジン１８ｍＱに溶かした。
リマーで測定した。再アセチル化においては、ＥＶＡＬ
ｌｇをピリジン１８ｍＱに溶かした。
完全に溶解した後、無水酢酸９ｍＱを加えた。溶液を９
０℃にて３時間反応させ、ついで該溶液を氷／水の混合
物中に沈澱させ、濾過し、５０℃にて真空乾燥した。形
成したエヂレンービニルアセテートコボリマー（Ｅ Ｖ
Ａ ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）を、浸透圧計測およ
びＧＰＣによる分子量分布により測定した。かくして得
られた分子量は、原ＥＶＡＬの分子量を反映する。ＥＶ
ＡＬの分子量は、ＥＶＡｃの分子量の約半分である。
０℃にて３時間反応させ、ついで該溶液を氷／水の混合
物中に沈澱させ、濾過し、５０℃にて真空乾燥した。形
成したエヂレンービニルアセテートコボリマー（Ｅ Ｖ
Ａ ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）を、浸透圧計測およ
びＧＰＣによる分子量分布により測定した。かくして得
られた分子量は、原ＥＶＡＬの分子量を反映する。ＥＶ
ＡＬの分子量は、ＥＶＡｃの分子量の約半分である。
実施例２
１４２０００ｋｇ／キロモルの重世平均分子量、４モル
％のエチレン含量および９９．５％の加水分解度を有す
るＥＶＡＬを、１１０°Ｃにてジメヂルスルポキシド１
００πρ中に２５ｇの濃度にて溶解させ、実施例１の方
法を繰り返した。冷却温度は０℃で、抽出溶媒はアセト
ン／水の混合物であり、延伸比は２２であった。
％のエチレン含量および９９．５％の加水分解度を有す
るＥＶＡＬを、１１０°Ｃにてジメヂルスルポキシド１
００πρ中に２５ｇの濃度にて溶解させ、実施例１の方
法を繰り返した。冷却温度は０℃で、抽出溶媒はアセト
ン／水の混合物であり、延伸比は２２であった。
得られたフィラメントは、１．８５ＧＰａの引張強さ、
４９ＧＰａのモジュラスおよび５．１％の破断伸びを有
した。
４９ＧＰａのモジュラスおよび５．１％の破断伸びを有
した。
実施例３〜１０
他のタイプのＥＶＡＬおよび他の方法条件で、実施例１
の方法を繰り返した。
の方法を繰り返した。
結果を、第１表において要約する。
比較例
実施例１に記載されている方法において、重量平均分子
ｉＬ２４０００ ｋｇ／キロモルおよびエチレン含量３
２モル％のＥＶＡＬを、エチレングリコール１００ｍ（
７中８０ｇの濃度で溶解させた。ドローダウンは３．３
、延伸温度は１４０℃および延伸比は１２てあった。得
られたフィラメントは０゜４、４ ＧＰａの引張強さ、
６．７ＧＰａのモジュラスおよび９３％の破断伸びを有
した。
ｉＬ２４０００ ｋｇ／キロモルおよびエチレン含量３
２モル％のＥＶＡＬを、エチレングリコール１００ｍ（
７中８０ｇの濃度で溶解させた。ドローダウンは３．３
、延伸温度は１４０℃および延伸比は１２てあった。得
られたフィラメントは０゜４、４ ＧＰａの引張強さ、
６．７ＧＰａのモジュラスおよび９３％の破断伸びを有
した。
Claims (27)
- （１）重量平均分子量６×１０＾４ｋｇ／キロモル以上
のエチレン−ビニルアルコールコポリマーから得られた
、１．４ＧＰａ以上の引張強さおよび３０ＧＰａ以上の
モジュラスを有する製品。 - （２）重量平均分子量８×１０＾４ｋｇ／キロモル以上
のエチレン−ビニルアルコールコポリマーから得られた
、１．８ＧＰａ以上の引張強さおよび４０ＧＰａ以上の
モジュラスを有する製品。 - （３）重量平均分子量１×１０＾５ｋｇ／キロモル以上
のエチレン−ビニルアルコールコポリマーから得られた
製品。 - （４）コポリマーが９８％以上の加水分解度および２〜
５０モル％のエチレン含量を有する前記第（１）項〜第
（３）項いずれか１つの製品。 - （５）エチレン含量が５〜４０モル％である前記第（４
）項の製品。 - （６）エチレン−ビニルアルコールコポリマーからの溶
液紡糸製品である前記第（１）項〜第（５）項いずれか
１つの製品。 - （７）エチレン−ビニルアルコールコポリマー溶液の熱
可逆性ゲル化によりゲル物質とし、このゲル物質を延伸
することにより得られる前記第（６）項の製品。 - （８）エチレン−ビニルアルコールコポリマーからのフ
ィラメントである前記第（１）項〜第（７）項いずれか
１つの製品。 - （９）ａ）重量平均分子量６×１０＾４ｋｇ／キロモル
以上のエチレン−ビニルアルコールコポリマーの溶液を
、適当な溶媒または混合溶媒中、有形溶媒含有物質に変
え、 ｂ）この物質を、ゲル化温度以下に急速冷却することに
より、均質ゲル構造のゲル物質に変え、 ｃ）このゲル物質中に存する溶媒を、大部分除ｄ）溶媒
除去の間または後、該ゲル物質を、コポリマーのガラス
転移温度以上、融解温度以下の温度で延伸する ことを特徴とするエチレン−ビニルアルコールコポリマ
ーからの高引張強さおよびモジュラスを有する製品の製
造方法。 - （１０）重量平均分子量１×１０＾５ｋｇ／キロモル以
上のコポリマーを用いる前記第（９）項の方法。 - （１１）コポリマーが９８％以上の加水分解度および２
〜５０モル％のエチレン含量を有する前記第（９）項ま
たは第（１０）項の方法。 - （１２）コポリマーが５〜４０モル％のエチレン含量を
有する前記第（９）項〜第（１１）項いずれか１つの方
法。 - （１３）溶媒として、飽和脂肪族多価アルコール、ジメ
チルスルホキシドまたはジメチルホルムアミドを用いる
前記第（９）項〜第（１２）項いずれか１つの方法。 - （１４）溶媒として、エチレングリコールを用法。
- （１５）溶媒として、水および低級アルカノールの混合
物を用いる前記第（９）項〜第（１２）項いずれか１つ
の方法。 - （１６）１〜５０重量％溶液を用いる前記第（９）項〜
第（１５）項いずれか１つの方法。 - （１７）１０〜３５重量％溶液を用いる前記第（９）項
〜第（１６）項いずれか１つの方法。 - （１８）溶液を溶媒含有フィラメントまたはテープに紡
糸する前記第（９）項〜第（１７）項いずれか１つの方
法。 - （１９）溶液を溶媒含有物質に押し出す前記第（９）項
〜第（１７）項いずれか１つの方法。 - （２０）有形の溶媒含有物質を、冷却前に最大２０倍に
延伸する前記第（９）項〜第（１９）項いずれか１つの
方法。 - （２１）溶媒含有物質を液体媒体中で冷却する前記第（
９）項〜第（２０）項いずれか１つの方法。 - （２２）ゲル物質を、水および飽和脂肪族アルコールま
たはケトンの混合物を用いて抽出する前記第（９）項〜
第（２１）項いずれか１つの方法。 - （２３）抽出を、水含量２０〜９５容量％の水およびア
セトンの混合物を用いて実施する前記第（２２）項の方
法。 - （２４）少なくとも１０倍の延伸比を用いる前記第（９
）項〜第（２３）項いずれか１つの方法。 - （２５）少なくとも１５倍の延伸比を用いる前記第（９
）項〜第（２４）項いずれか１つの方法。 - （２６）前記第（９）項〜第（２５）項いずれか１つま
たはそれ以上の方法を用いことにより得られる高引張強
さおよびモジュラスの製品。 - （２７）前記第（１）項〜第（８）項または第（２６）
項いずれか１つの製品全体的または部分的に用いて得ら
れる製品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8602912A NL8602912A (nl) | 1986-11-17 | 1986-11-17 | Voorwerpen uit ethyleen-vinylalcoholcopolymeren met hoge sterkte en modulus, alsmede werkwijze voor het vervaardigen hiervan. |
| NL8602912 | 1986-11-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63152407A true JPS63152407A (ja) | 1988-06-24 |
Family
ID=19848846
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62291642A Pending JPS63152407A (ja) | 1986-11-17 | 1987-11-17 | 高強度およびモジュラスを有するエチレンビニルアルコールコポリマー製品ならびにその製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5037884A (ja) |
| EP (1) | EP0272717B1 (ja) |
| JP (1) | JPS63152407A (ja) |
| AT (1) | ATE66256T1 (ja) |
| DE (1) | DE3772174D1 (ja) |
| ES (1) | ES2025634T3 (ja) |
| NL (1) | NL8602912A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10306191A (ja) * | 1996-09-10 | 1998-11-17 | Bmg Kk | ポリビニルアルコール／エチレンービニルアルコール 共重合体のコンポジット |
| JP4526652B2 (ja) * | 2000-04-24 | 2010-08-18 | 株式会社クラレ | ビニルアルコール系重合体組成物および成形品 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5238634A (en) * | 1992-01-07 | 1993-08-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Disentangled chain telechelic polymers |
| CN103889845B (zh) * | 2011-09-29 | 2017-04-26 | N·V·努特里奇亚 | 液体营养产品的单位剂量封装件和封装单位剂量的液体营养产品的方法 |
| CN104630933B (zh) * | 2013-11-13 | 2019-04-23 | 陶氏环球技术有限公司 | 用于混凝土增强的在表面具有evoh的双组分纤维 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2467196A (en) * | 1946-07-26 | 1949-04-12 | Du Pont | Manufacture of artificial fibers |
| NL142204B (nl) * | 1965-02-01 | 1974-05-15 | Tno | Werkwijze voor het vervaardigen van kunstmatige draden uit warmtegevoelige polymeren en aldus verkregen draden. |
| NZ192416A (en) * | 1978-12-29 | 1981-10-19 | Kuraray Co | Ethylene-vinyl alcohol copolymer film which can be biaxially or multiaxially stretched |
| NL177840C (nl) * | 1979-02-08 | 1989-10-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor het vervaardigen van een polyetheendraad. |
| US4440711A (en) * | 1982-09-30 | 1984-04-03 | Allied Corporation | Method of preparing high strength and modulus polyvinyl alcohol fibers |
| EP0139141B1 (en) * | 1983-08-15 | 1991-05-08 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Production of stretched polymeric material having high strength and high modulus |
| EP0146084B2 (en) * | 1983-12-12 | 1995-05-10 | Toray Industries, Inc. | Ultra-high-tenacity polyvinyl alcohol fiber and process for producing same |
-
1986
- 1986-11-17 NL NL8602912A patent/NL8602912A/nl not_active Application Discontinuation
-
1987
- 1987-11-16 EP EP87202232A patent/EP0272717B1/en not_active Expired
- 1987-11-16 DE DE8787202232T patent/DE3772174D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-16 ES ES198787202232T patent/ES2025634T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-16 AT AT87202232T patent/ATE66256T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-11-17 US US07/121,842 patent/US5037884A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-11-17 JP JP62291642A patent/JPS63152407A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10306191A (ja) * | 1996-09-10 | 1998-11-17 | Bmg Kk | ポリビニルアルコール／エチレンービニルアルコール 共重合体のコンポジット |
| JP4526652B2 (ja) * | 2000-04-24 | 2010-08-18 | 株式会社クラレ | ビニルアルコール系重合体組成物および成形品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0272717B1 (en) | 1991-08-14 |
| NL8602912A (nl) | 1988-06-16 |
| ATE66256T1 (de) | 1991-08-15 |
| ES2025634T3 (es) | 1992-04-01 |
| EP0272717A1 (en) | 1988-06-29 |
| US5037884A (en) | 1991-08-06 |
| DE3772174D1 (de) | 1991-09-19 |
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