JPS6281A - ６−アルキリデン−２−オキサビシクロ〔３．３．０〕オクト−７−エン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 本発明は一般式 （式中、ルー框累累原子又は低級アル中ル基でろシ、Ｒ
’はアル中ル基、アルケニル基、アリール基又はフクロ
アル午ル基である。Ｘは、Ｃ＝０又は、Ｃ（Ｈ）０）１
で表わされる基でるる。又、Ｒ１と！は一体とな）ポリ
少テレン基を形成し得る。）で表わされる６−アルキリ
デン−２−オキサビフクロ（３，３，Ｌ））オクト−７
一エン訪導体に関する〇〔産業上の利用分野〕 本発明の前記一般式（１）で表わされる化合物のりち６
−アル中リデンー３−ヒドロキク−２−オキサビフクロ
（３，３，０）オクト−７−二／誘導体はクィテイツヒ
反応を行ない、次いで酸化することによシ、一般式 （式中、ＩＣは水素原子又は低級アル千ル基でめり、１
ｅはアル千ル基、アルクニル基、アリール基又はフクロ
アルキル基である。又　ａｌとＩは一体となタボリメテ
レン基を形成し得る。）で表わされる化合物に導くこと
ができる。酊記一般式（Ｍ）で貴わされる化付物Ｆｉ１
２−デヒドログロスタグクンジンＡ２類似化合物でめり
抗腫ｊ活性を有するため抗／！１層剤として有用でるる
。

又、１１１記一般式（１）で表わされる６−アル中リデ
ンー２−オキサビフクロ（３，３，Ｌｌ）オクト−７−
二ン誘導体はその他ジャスモノイド、グロスタノイド、
イリドイド、七スキテルペン、ステロイド等の製造のた
めの原料物質となる可能性を持つ化合切でるる。

〔従来の技術〕

ブロスタグ２ンジンは種々の特異な生理活性を有する動
物体内の各組譲内に微量存在する脂浴性＊質で、近年、
医療の領域において用いられ始めている有用な物質であ
る。最近こルらの中でブロスタグ２ンジンＡ２、ブロス
タグ２ンジンＤ２又はグロスタグクンジン５２等（特開
昭５８−１２４７１８参照）に抗腫瘍活性が見い出され
ている。又、アル千すデンククロベンテノンプロスタグ
２ンジンと呼ばれている７−デヒドコプロスタグクンジ
ン人（特開昭５９−１４８７３４参照）、１２−デヒド
ロブロスタグ２ンンンＪ（籍開昭５９−５１５４β蝋）
にも憶れた抗腫・Ｍｋ石注のめることがわかっている。

〔発明が解決し九問題点〕 しかしながら、前記した従来のグロスタグクンジンｔ−
製造するＫは工程数が長いなどの欠点がらり、問題があ
った。

本発明者等は入手容易な原料から短ニーで防尋できる尚
試化合物が極めて容易に前記一般式（鳳）の化付物に誘
導でき、そのものがグロスタグ２ンジンＡ２と＃１ぼ同
根Ｖの抗１虐錫活性を有することを見出し、本発明を完
成した。

〔発明の硫要〕

本発明の前記一般式（１）で表わされる６−アル千リデ
ン−２−オキサピククＯｌ”３，３．Ｌ））オクト−７
−二ン誘導体は以下の反応式に従い、製造することがで
きる。

凡。

〔第一工程〕

木工機は前記一般式（２）で諌わされる化合物を＋Ｓ７
化的ｔｉｔ票挿入反応に付すととによター紀一般式（ト
１）で表わ嘔れる６−アルキリデン−２−オ中ザー３−
オキγビククロ（３，Ｊ、Ｌ））オクト−７−二ン誘４
体を良造するものでめる。

本工程のＵ、科である前記一般式（２）で表わされる化
合物は特開昭５４−９Ｌｌ］６５号に記載の反応に従い
容易に婉危できる化合物でるる。

ここで前記一般式１ｕｌｌ弔のＲとしては水素原子、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の即き低級ア
ルキル基を例示することができ、分枝状の基をイするも
のでめりてもよい。！が表わすアルキル基は例えばメチ
ル基、エテル基、プロピル基、ブチル清、ペンチル基、
へ平クル、基、ヘプチル基、オクチル基、／ニル清、デ
カニル話、２゜２−エチレンンオキ７ヘプテル蕪等の炭
素数１〜１０個を有する直鎖又は分１ｆＸ釦状の一挾又
は水置換のアルキル基をｙｌｌ示できる。ｌ♂が表わす
アルケ基、／＄二／Ｉ／基、テセニル＆％２−フェニル
ビニル基等の炭素数２〜１０個を有するアルケニル基を
立体及び位ｄ異性体を含めて例示できるＯＲ２が表わす
シクロアル千ル基はシクロプロピル基、クロロホルム、
ノクロベンテル基、フクロへ平りル基、ククロヘグチル
基導を例示できる。ｌがｆｉｔ）ｔアリール基はフェニ
ル基、ノｓａｙエニル基、トリル基、エチルフェニル基
、フロビルフェニル基、中シリル基、ア二りル基、ニト
ロフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ビＱリル基、
チェニル基、フリル基等を例示できる。ＷとＩとが一体
とな−）ｆｃポリメチレン基としては炭素数２〜６個を
有するポリメチレン基１−例示できる。

木工機のＩ！ｔキ挿入反応は数比１４１ｊを反応させる
ことにより達成される。１に出できるν化剤としては、
過酸化水素や、過酢酸、過ギ酸、過安息香酸、ｍ−クロ
ロ遇安息：ａ識等の過有似酸又は過硫酸等のｆｆ　Ｋ　
／＜　イ’ｆ　−−ビリガー（ｄａｅｙｃｒ−Ｖｉｌｌ
ｉｇｅｒ）酸化に用いる試米を用いることができる。こ
れらの中で反応を効率よく行うことができる点でａ飯化
７に素、遇酢岐、ｍ−クロロ安息青酸等が好ましいＯ 不反応においては反応を円滑に進める六めに塩基を共存
させることが好ましい。Ａ酸化水素を用いて酸化を行う
場合には溶課としては、水、メタノール、エタノール、
ナト２ヒドロツラン及びこれらと水の混合吻を用いるこ
とができる。過酸化水素は３０チ水溶液を用いることが
できるか過剰に用いるのが望ましく、好適には４〜８倍
当童用いられる。バ存する塩基としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等を好適に用いられ２〜５倍当量
を原える。反応は一り０℃〜室温までの間で行われるが
水冷下に行うのが好ましい。遇酢ａ【用いた場合には４
０％遇酢駐の師酸鹸液を用いることができるが、このと
き尚モル又はやや過剰ｉｔ−用いれば艮い。共存させる
塩請としては、師酸ナトリウム、−゛μ唯カリウム尋を
２〜４モル当量加える０浴媒としては塩化メチレン、ク
ロロホルム、エーテル等をハ」いらルるが、塩１こメチ
レンが最も好適に用いられる＠反応は０゛０〜４０℃で
行われるが室温で行うのが聞便で望ましい。ｍ　＋。

りａａ安息香ａは炭酸ナトリウム、炭酸カリクム等の共
存下に反応を行い、２〜４モル当量存在させることが望
ましい。その他、浴媒、温度、モル比等は過酢酸と同等
の条件下に行うことができるものでるる。

向、その他の酸化剤は所副バイヤー・ビリガー反応条件
下に使用することができるものである。

反応ｌ！構は図式１に示したように一般式（２）の化合
物の酸化によブ一般式ＱＶ）で表わされる禮黄が中間体
と考えられるが、これは反応ＭＩＩ中ですぐに一般式＜
Ｘ−ａ）で示される化合物に転位し反応ｒ光子するもの
と考えられる。しかし図式Ｉにとられれるものではない
。

図式１ 〔第二工ａ） 不工程は、ｉｆＴ　ｉ４己第−工ｉ礒で１句られるｆ！
′８記一般式（１−ａ）で渦わされる６−アル午リデン
ー２−オ牛ザー３−オ中ンビククａ（３，３，ｌＪ）オ
クト−７一エンｄ４本を還元し、前記一般式（１’−ｂ
）で表わされる６−アルそリチン−３−モ −オキプビシクロ（３，３，Ｌｌ）オクト−７−エン誘
導体を製ｄするものである。

本工程の還元に使用することがでさるａ元剤としては、
水素化シイノブチルアルミゝ７ムが好適に用いられる。

本工程を行うにあたりては溶媒の使用が好ましく、１１
ｉ！媒としては、トルエン、キクレン等の芳香族藩諜、
塩化メチレン等が用いられる。反応４度は一り８℃〜−
３０′Ｏ握度で行い得るが、反応を円滑に進めるに１ｊ
−６Ｃ３℃で行うのが好ましい。

以下、実施例、参考例及び試馴例により本発明を更に詳
細に説明する。

参考例１ ６−へブチルフルベン５．７６　ｇ　（３２，７ｍ　−
ｍｏ　ｌ）にフェノチアジン１’ｌＱ■を加え、アルゴ
ン雰囲気下、氷冷した。２−クロロアクリロイルクロリ
ド３．７７　ｇ　（３０，２ｍｍｏ　ｆ）をＴＨＦ（１
５ｍｌ）にとかし加えた。水冷下３０分、室温で４時Ｉ
′ｇｉ！！Ｉ拌した。溶媒を減圧留去して得た粗２−ク
ロロ−７−オクチリゾンビシクロ（２，２゜１〕ヘプト
−５−エール−２−りルボン酸クロリドをＤＭＥ　（４
０ｍｌ）にとかし、アジ化ナトリウム４．３ｇ　（６６
，２ｍｍｏ　ｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。不溶
物を濾別し、ＤＭＥ（２０ｍｌ）で洗浄した。ついで、
このようにして得た２−クロロ−７−オフチリジンビシ
クロ（２，２゜ｌ〕ヘプト−５−ユニルー２−カルボン
酸アジドのＤＭＥ溶液を１時間加熱還流し、２−クロロ
−７−オフチリジンビシクロ（２，２，１）ヘプト−５
−ユニルー２−イソシアナートに変換した。

この溶液に水（２０ｍｌ）および酢酸ナトリウム１３．
５ｇ　（０，１６５ｍｏ　１）を加え、室温で２０時間
攪拌した。水（１００ｍｌ）を加えたのち、エーテル（
１００ｍｌｘ３）で抽出した。抽出液を飽和食塩水（５
０ｍｌ）で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。溶媒を減圧留去して得た残渣をカラムクロマトグ
ラフィー（シリカゲル、ヘキサン：エーテル−４＝１）
で分離精製し、ツーオクチリデン−２−オキソビシクロ
〔２゜２．１〕ヘプト−５−エン３．８８　ｇ　（５４
，４％）を得た。出発原料のフルペンを８９５＋ｗ回収
したので転化収率は６４．４％となった。また、ここで
得られたビシクロ（２，２，１）へブテノンは２つの異
性体混合物である。

ＩＲ（ｎａａ　　ｔ）　　；　　２９５０．　２８８Ｇ
。

１７５０．　１４７０．　１１１５゜ １Ｇ６０．　８７０．　７６０．　７１５ｃＩＩ−’。

ＮＭＲ（ＣＤ　Ｃ１＊）　　：　　δ　　０．８９（３
８゜ｔ、　　Ｊ−６Ｈｚ）、　　１．１−１．６６　　
（１０Ｈ。

ｍ）、　　１．６６−２．２６　　（４Ｈ，ｍ）。

３．２６−３．８２　（２Ｈ，ｍ）　、　４．９６と５
．１１（あわせてＩＨ，各ｔ、Ｊ−７Ｈｚ）。

６．２９　　（ＩＨ，ｍ）、　　６．ＴＯ（１１（、ｍ
）。

ＭＳ　　ｍ／ｚ　　；２１８　　（Ｍ”、　　１％）、
　　１７６（６３％）、　　１０５　　（７７％）、９
２（１００％）、　　９１　　（９５％）、７８（８８
％）。

参考例２ ６−（１−へブテニル）フルベン１０．７５ｇ（６１，
７ｍｍｏ　１）およびフェノチアジン２００■をエーテ
ル（１５ｍｌ）にとかした、アルゴン雰囲気下、水浴上
で冷却しながら２−クロロアクリロイルクロリド１０．
６２ｇ　（８５ｍｍｏ　ｌ）をエーテル（３０ｍ１）に
とかして加えた。室温で４時間撹拌した後、溶媒を減圧
留去し、粗増博４−クロロ−７−（２−オクテニリデン
）ビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エコルー２−り
ルボン酸クロリドを得た。これをＤＭＥ　（５０ｍｌ）
にとかし、アジ化ナトリウム８．０ｇ　（０，１２３ｍ
ａｔ）を加え室温で３時間攪拌した。無機物を濾別し、
ＤＭＥ（２５ｍｌ）で洗浄した。ツイテ、このようにし
て得た２−クロロ−７−（２−オクテニリデン）ビシク
ロ（２，２，１）ヘプト−５−ユニルー２−カルボン酸
アジドのＤＭＥ溶液を１時間加熱還流し、２−クロロ−
７−（２−オクテニリデン）ビシクロ（２，２，１）ヘ
プト−５−ユニルー２−イソシアナートに変換した。

この溶液に水（３０ｍｌ）および酢酸ナトリウム２５　
ｇ　（０，３０５ｍｏ　ｌ）を加え、室温で９時間攪拌
した。水（１５０ｍｌ）を加えたのち、エーテル（１５
０ｍｌｘ３）で抽出した。抽出液を飽和食塩水（５０ｍ
ｌ）で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで乾爆した
。ｔ９媒を減圧留去して得た残液をカラムクロマトグラ
フィー（シリカゲル。

ヘキサン：エーテル−４＝１）で分離精製し、７−（２
−オクテニリデン）−２−オキソビシクロ（２，２，１
）ヘプト−５−エン３．７０ｇ（２７，８％）を得た。

出発原料のフルペンを１．４５ｇ回収したので転化収率
は３２．１％となった。また、ここで得られたビシクロ
（２，２，１）ヘプテノンは、２つの異性体の混合物で
ある。

ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５０．１７５０ｅｓ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）：δ　０．８８　（３８゜ｔ、Ｊ
＝６Ｈｚ）、１．０５−１．６６　（６Ｈ。

ｍ）、１．８３−２．２７　（４Ｈ，ｍ）。

３．３７　（ＩＨ，ｍ）、５．４３−６．３７（４Ｈ，
ｍ）、６．６７　（Ｉ　Ｈ，ｍ）。

ＭＳ　　ｍ／ｚ　＋　２１６　（Ｍ”、　　１１％）。

１１８（９２％）、１１７　（１００％）。

１０４（５６％）。

参考例３ 出発物質として６−　（２，２−エチレンジオキシヘプ
チル）フルベン３．０ｇ　（２４ｍｍｏ　１）を用いた
他は、すべて１＃考例２と同様に行ない、７−（３，３
−エチレンジオキシオクチリデン）−２−オキソビシク
ロ（２，２，１）ヘプト−５−ニン１．８０ｇ（６０％
）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；３０５０．１７４５ｃ＊−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩり＋δ　０．８８　Ｃ３Ｈ。

ｔ、Ｊ−６）（ｚ）、１．０３−１．８７　（８Ｈ。

ｍ）、１．９７−２．４３　（４Ｈ，ｍ）。

３．２７−３．１１　（２Ｈ，ｍ）、３．９０１：４Ｈ
，ｓ）、４．９７と５．１２（あわせてＩＨ，各ｔ、　
Ｊ−７Ｈｚ＞　、　６．２２（１）［、ｍ、）、６．８
６　（ＩＨ，ｍ）。

参考例４ 出発物質として６−（２−フェニルエチニル）フルベン
１．７６ｇ　（９，７７ｍｍｏ　ｌ）を用いた他はすべ
て参考例２と同様に行ない、７−（３−フェニル−２−
プロベニリデン）−２−オキソビシクロ（２，２，１）
へブドーエン４５３■（２０，９％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；１７５０．１６８０゜９　７　　Ｇ
、　　　７　５　０．　　６　９　５ｃｍ　−自。

ＮＭＲ（ＣＤ　Ｃｌ　ｓ）　　＋６１．７７−２．５０
（２Ｈ，ｍ）、３．４２　（１１（、ｍ）。

３．８８　（ＩＨ，ｍ）、５．７４と５．８８　（あわ
せてＩＨ，各ｔ、Ｊ−１０Ｈり。

６．３１　　（ＩＨ，ｍ）、　　６．５０−６．８０（
２Ｈ，ｍ）、６．７８と６．９５　（あわせてｉＨ，各
ｄ、　Ｊ−１０Ｈｚ）　、　７．３０（５）（、ｍ、）
。

ＭＳ　　　ｍ／　ｚ　　；　　２２２　　（Ｍ”、　１
７％）、　　１８０（１００％）、　　１７９　　（８
５％）、　　１７８（５０％）、　　１６５　　（５２
％）、　　１１５（５２％４）　。

参考例５ 出発物質として６−（４−プロピルフェニル）フルベン
２．５．（１２，８７ｍｍｏｌ）を用いた他は、すべて
参考例２と同様に反応を行ない、７−（４−プロピルベ
ンジリデン）−２−オキソビシクロ（２，２，１）へブ
ドーエン１．２７６ｇ（４１，９％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；２９７Ｇ、２９４０゜１？５０，１
６９０．１５１０゜ １１１０．１０５０，８７０，７５０゜７１０ｃｍ−’
。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）；δ　０．９４　（３）１゜ｔ、
Ｊ−７Ｈｚ）、１．６３　（２Ｈ。

ｑｕｌｎｔｅｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）、２．２２（２Ｈ，ｍ）
　、　　２．５６　（２Ｈ，ｔ、　　Ｊ　−７Ｈｚ）、
３．４８　（ＬＨ，ｍ）、４．０２（ＩＨ，ｍ）、５．
９７と６．３５（あわせてＩＨ，各ｓ）　、　６．３４
　（Ｉ　Ｈ，ｍ）　。

６．７３　（ＩＨ，ｍ）、７．１２と７．１７　（あわ
せて４Ｈ，各３）。

ＭＳ　　ｍ／ｚ；２３８（Ｍ″″、６％）、１９６（１
００％）、１６７　（９２％）、１５３（６８％）。

参考例６ 出発物質として、５−シクロヘキシリデンシクロペンタ
ジェン１．００　ｇ　（６，８４ｍｍｏ　ｌ）を用いた
他はすべて参考例２と同様に反応を行ない、７−シクロ
ヘキジリデンー２−オキソビシクロ（２，２，１）ヘプ
ト−５−エン４０８■（３１，７％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　　；２９４５，２８７０゜１７４５
．１４５Ｇ、１１２０．７１５１゛１゜ ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）　　：　　δ　　１．６８　　（
６Ｈ。

ｍ）、　　２．２２　　（６Ｈ，ｍ）、　　３．８２　
　（２Ｈ。

ｍ、）、　　６．４３　　（ＩＨ，ｍ）、　　６．８８
（ＩＨ，ｍ）。

ＭＳ　　ｍ／ｚ　　：　　１８８　　（Ｍ”、　　１％
）、、１４６（１００％）、　　１１７　　（４８％）
。

参考例７ 出発物質として６−へキシル−６−メチルフル＃＃’）
−２−オキソビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン
８１２■（３７，２％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）ｉ２９５Ｇ、２８７０゜１７５０．１
７２０．１４６０．７６０゜７１０ｃｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤ　Ｃ１ａ）　　；　δ　　０．８６　　Ｃ
３Ｈ。

ｔ、Ｊ−６Ｈｚ）、　　１．２６　　（８Ｈ，ｍ）。

１．５０−１．７３　　（３Ｈ，ｍ）、１．８０−２．
１６　　（４Ｈ，ｍ）、３．４６−２．７６（２Ｈ，ｍ
）、６．１６−６．３６　　（ＬＨ。

ｍ）、６．５６−６．７６　　（ＩＨ，ｍ）。

ＭＳ　　ｍ／　ｚ　：　２１８　　（Ｍ”″）、１９Ｇ
。

１７６、　１６１．　１４７．　１３３゜１１９、　１
０６；　　（１００％）、９１゜参考例８ υ 出発物質として、６−（３−へブチル）フルベン１．７
６ｇ　（１０，０ｍｍｏ　１）を用いた他はすべて参考
例２と同様に行ない、７−（２−エチルへキシリデン）
−２−オキソビシクロ（２，２，’！’）ヘプト−５−
エン１．２３ｇ　（５６，３％）を得た。

ＴＲ（ｎｅａ　ｔ）　　＋　　２９６０．　２９２０゜
２８６０、　１７５０．　１？１０．　１４６０゜１１
１０、　１Ｇ５０．　８６５．　７５０゜７１０ｃｍ″
亀。

ＮＭＲ（ＣＤ　ＣＩ　り　　ｉ　　δ　　０．６０−１
．００（６Ｈ，ｍ）、　　１．００−１．６６　　（８
Ｈ。

ｍ）、　　１．７６−２．２０　　（３Ｈ，ｍ）。

３．２６−３．７０　　（２Ｈ，ｍ）、　　４．６１　
ｏ　ｒ４．７６　（あわせてＩＨ，各ｄ、Ｊ−１　０Ｈ
ｚ）、　　６．１３−６．３６　　（ＩＨ，ｍ）。

６．５６−６．８３　　（ＬＨ，ｍ）。

ＭＳ　　　ｍ／ｚ；２１Ｂ　　（Ｍ”）、　　１９０゜
１７６、　１６１．　１４７．　１３３．　１２０゜（
１００％）、　　１Ｇ５．　９１．　７８゜参考例９ 出発物質として、６−シクロへキシルフルベン１．６０
　ｇ　（１０，０ｍｍｏ　ｌ）を用いた他はすヘテ参考
例２と同様にして行ない、７−シクロヘキジルメチレン
ー２−オキソビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン
１．０４ｇ　（５１，７％）を得た。

ｒＲ（ｎｅａｔ）＋２９５０．２８６０゜１７５０、　
１４４０．　８９０．　７６０゜７５０、　７　１　０
Ｂｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｇ）　　：　δ　　０．８０−１．９
０（１０Ｈ，ｍ）、　　１．９０−２．３０　　（３Ｈ
。

ｍ）、　　３．２０−３．７６　　（２Ｈ，ｍ）。

４．７８　ｏ　ｒ　４．９５　（あわせてＩＨ，各ｄ。

Ｊ＝９Ｈｚ）、　　６．１０−６．７６　　（２Ｈ。

ｍ）　。

ＭＳ　　ｍ／ｚ；２０２　　（Ｍ”）、　　１７４゜１
６０　　（１００％）、　　１０４．　７Ｂ。

参考例１０ 出発物質として６−ブロビルフルベン２．４０ｇ（２０
，０ｍｍｏ　１）を用いた他はすべて参考例２と同様に
して行ない、７−プチリデンー２−オキソビシクロ（２
，２，１）ヘプト−５−エン１．３４　ｇ　（４１，３
％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；２９７０，２９４０゜２８８０．１
７５０．１７１０．１４６Ｇ。

１１１０．７５０．７１０ｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）；６０．７３−１．１０（３Ｈ，
ｍ）、１．１０−１．７０　（２Ｍ。

ｍ）、１．７６−２．３６　（４Ｍ、ｍ）。

３．２６−３．７６　（２Ｈ，ｍ）　、　　４．９３　
ｏ　ｒｓ、ｉｏ　ｃあわせてＩＨ，各り、Ｊ−６Ｈｚ）
。

６．１６−６．４０　（ＩＨ，ｍ）、６．６０−６．８
０　（１）１．　ｍ）　。

ＭＳ　　ｍ／ｚ　；　１’６２　（Ｍ”）　、　　１４
７゜１３３．１２０　（１００％）、１０５゜９２．９
１．Ｔ８゜ 一一一へ一一一一 参考例１１ 出発物質として、６−（２−フェニル）エチルフルベン
４．６７　ｇ　（２５，６ｍｍｏ　１）を用いた他は、
すべて参考例２と同様に行ない、？−（３−フェニル）
プロピリデン−２−オキソビシクロ（２，２，１）ヘプ
ト−５−エン１．５１Ｃ＆（２６％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；２９４０．１７５０゜８７０．７５
０．７００ｃａ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩコ）；δ　１．４７−２．８７（６Ｈ
，ｍ）、３．１７−３．５７　（２Ｈ。

ｍ）、４．９５と５．０７　（あわせてＬＨ，ｔ。

Ｊ−７Ｈ３ｃａ、２　ｓ　１）、６．２０　（ｌ）！。

ｍ）、　　６．６３　　（ＩＨ，ｍ）、　　７．２１　
　（５Ｈ。

ｍ）。

参考例１２ υ 出発物質として、６．６−チトラメチレンフルベン８．
３４　ｇ　（６４，７ｍｍｏ　１）を用いた他は、すべ
て参考例２と同様に行ない、７−シクロペンチリデン）
−２−オキソビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン
１．２０牙（１１％）を得た。

ＩＲ（ｒｌ［ｔｔ）；２９５０，１？４５゜１１１０．
１０５０．７６０．７１０ｃｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤ　Ｃｌ　ｇ）　　；δ　１．４３−２．４
３（１０Ｈ，ｍ）、３．３３−３．５３　（２Ｈ。

ｍ）、　　６．２３　　（ＩＨ，ｍ）、　　６．６７　
　（ＩＨ。

ｄｄ、　　Ｊ−２Ｈｚ、　　４Ｈｚ）。

ＭＳ　　　ｍ／ｚ　　：　　１７４　　（Ｍ”、　　３
％）、　　１３２（９０％）、　　１１７　　（６３％
）、　　１０５（２１％）、　　１０４　　（１００％
）、９１（７９％）、７８（３０％）、７７（３１％）
、　　５１　　（２９％）、　　３９　　（４４％）　
。

実施例１ ７−オフチリジン−２−オキソビシクロ〔２６２，１１
ヘプト−５−エン４３６＊　（２，０ｍ　−ｍｏｌ）を
ＴＨＦ　（２０ｍｌ）にとかし、水冷下３０％過酸化水
素１．２３Ｋ　（１０，８ｍｍｏ　１）と２Ｎ水酸化ナ
トリウム水１．０５ｍ１　　（２，１ｍ−ｍｏｌ）を加
えた。水冷下１時間、室温で３時間に 攪拌した。飽和塩化アンモニウム（５０ｍｌ）を加え、
エーテル（２０ｍｔｘ４）で抽出した。抽出液を飽和食
塩水（２０ｍｌ）で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。溶媒を減圧留去して得た残渣をカラムクロマト
グラフィー（シリカゲル、エーテル：ヘキサン−１４１
）で分離し、６−オフチリジン−２−オキサ−３−オキ
ソビシクロ（３，３，０）オクト−７−エン２１２■（
４５，３％）を得た。これはエキソメチレンに関して２
つの異性体混合物（ｓｙｎ１４７■８ａｎＬｉ６５■）
であり、それぞれを単離した。

ｓｙｎ体の物性値 ＩＲ（ｎｅａｔ）；２９４０．２８７０゜１７８０．１
１７０．１０２０値−１゜ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）：δ　
０．８９　（３Ｈ。

ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ）、１．３０　（１０Ｉ（、ｍ）。

２．０８　　（２Ｈ，ｍ）、　　２．４０　　（ＩＨ，
ｄｄ、。

Ｊ＝６Ｈｚおよび１７Ｈｚ）　、　　３．０　（ＩＨ。

ｄｄ、Ｊ＝ｌＩＨｚおよび１７Ｈｚ）。

３．５９　　＜ＩＨ，ｍ）、５．４−５．５２　　（２
Ｈ。

ｍ＞　、　６．０５　（ＩＨ，ｄｄ、　Ｊ−２Ｈ２およ
び６Ｈｚ）、６．３９　（ＬＨ，ｄ、Ｊ−６Ｈｚ）。

ＭＳ　　ｍ／ｚ；２３５（Ｍ″″＋１．１０％）。

２３４（Ｍ’″、３３％）、１０５　　（６１％）。

９３（７５％）、　　９２　　（９０％）、９１（１０
０％）、　　７７　　（５６％）、４１（６１％）　。

元素分析（Ｃ＋ｓＨ＊ｔＯ□として） 計算値：　Ｃ，７６，８８：　Ｈ，９，４６％　。

実測値ｊ　Ｃ，７６，８３ｉ　Ｈ，９，３７％　。

ａｎｔ　１体の物性値 ＩＲ（ｎｅａｔ）＋２９３０．２８６０゜１７８０．１
１６０．１０２１０２Ｏ’。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ５）ｉ　６　０．８９　　（３Ｈ。

ｔ、Ｊ−６Ｈｚ）、　　２．２９　　（１０Ｈ，ｍ）。

２．１７　　（２Ｈ，ｍ）、２．２６　　（ＩＨ，ｄｄ
。

Ｊ−４Ｈｚおよび１９Ｈｚ）、２．９７（ＩＨ，ｄｄ、
Ｊ−９Ｈｚおよび１９Ｈｚ）。

３．５４　　（ＩＨ，ｍ）、５．３８　　（ＩＨ，ｔ。

Ｊ−７Ｈｚ）、５．５６　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−２Ｈｚお
よび７Ｈｚ）、６．１４　（ＩＨ，ｍ）。

６．７２　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ−６Ｈｚ）　。

実施例２ ７−オフチリジン−２−オキソビシクロ〔２゜２．１〕
ヘプト−５−エン８９■（０，４０ｍ−ｎｏ　１）をＭ
ｅＯＨ−ＨＩＯ（１：　１）（１０ｍ１）にとかし、水
冷下３０％過酸化水素水２９５■（２，６ｍｍｏｌ）と
２Ｎ水酸化ナトリウム０．６ｍｌ　　（１，２ｍｍｏｌ
）を加えた。水冷下３０分間、室温で５時間攪拌した。

水（３０ｍｌ）を加え、シェラ酸でｐＨ２としたのちジ
クロロメタン（１０ｍｌ　Ｘ４）で抽出した。抽出液を
飽和食塩水（１０ｍｌ）で洗浄後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。無機物を濾別し溶媒を減圧留去して得た
残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサ
ン：エーテル−１：１）で分離精製し、６−オフチリジ
ン−２−オキサ−３−オキソビシクロ（３，３，０３オ
クト−７−エン５９■（６２，８％）を得た。

これはエキソメチレンに関して２うの異性体混合物（ｓ
ｙｎ３９ｗ、ａｎｔ１２０ｍ）であり、それぞれを単離
した。

実施例３ 出発物質として、７−（２−オクテニリデン）−２−オ
キソビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン４４０■
（２，０２ｍｒｎ　ｏ　Ｉ　）を用いた他はすべて実施
例１と同様に行ない、６−（２−オクテニリデン）−２
−オキサ−３−オキソビシクロ（３，３，０３オクト−
７−エン２１７■（４５，９％）　を得た。

これはエキソメチレンに関して２つの異性体混合物（ｓ
ｙｎ１７２ｍｇ’、ａｎｔ　ｉ４５岨）であり、それぞ
れを輪超した。

ｓｙｎ体の物性値 ｒｒ＜　（ｎｅａｔ）；２９５０．Ｌ７ｔｌＯｃｍ−’
。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）　　；　　δ　　０．９０　　（
３Ｈ。

ｔ、　　Ｊ＝７Ｈｚ）、　　１．０６−１．８０　　（
６Ｈ。

ｍ）、　　２．１６　　（２Ｈ，ｍ）、　　２．４６　
　（ＩＨ。

ｄｄ、Ｊ−６Ｈ２および１８Ｈｚ）。

３．０５　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝１１Ｈｚおよび１８Ｈｚ
）、　　３．７０　　（ＩＨ，ｍ）、　　５．６５（Ｉ
Ｈ，ｄｄ、Ｊ−２Ｈｚおよび７Ｈｚ）。

５．４８−６．３４　　（４Ｈ，ｍ）、　　６．４２（
ＩＨ，ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ）。

ＭＳ　　　ｍ／ｘ　　；　　２３２　　（Ｍ”、　　１
３％）、９１（５１％）、５５（５８％）、　　４３　
　（８８％）、　　４１　　（１００％）、３９（５１
％）　。

２９（５６％）、２７（５７％）　。

元素分析（Ｃ＋ｓＨｇ＊Ｏｔとして） 計重値：　Ｃ，？　？、５５　ｉ　Ｈ，８，６８％　。

実測値：　Ｃ，７７，３３ｉ　Ｈ，８，７０％　。

ａｎｔｉ体の物性値 ＩＲ（ｎｅａｔ）；２９４Ｇ、１？７５１　１　６５ｃ
＋ａ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）　　；　　δ　　０．８８　　（
３Ｈ。

ｔ、　　Ｊ−６Ｈｚ）、　　１．０２−１．７８　　（
６Ｈ。

ｍ）、　　２．１２　　（２Ｈ，ｍ）、　　２．４５　
　（ＬＨ。

ｄｄ、Ｊ−６Ｈ！および１８Ｈｚ）。

２．９３　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝７Ｈｚおよび１　８Ｈｚ
）、　　３．５２　　（ＬＨ，ｍ）。

５．５２　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−３Ｈｚおよび７Ｈｚ）、
　　５．３７−６．５５　　（ｔＨ，ｍ）。

６．８０　　（Ｉｆ（、ｄ、　　Ｊ−７Ｈｚ）。

ＭＳ　　　ｍ／ｚ；２３５　　（Ｍ”＋１．　１４％）
。

２３４　　（Ｍ”、　　４２％）、　　１０８　　（５
２％）　。

１０５（６６％）、　　９３　　（７８％）、９２（８
０％）、　　９１　　（１００％）、７７（５６％）、
　　４１　　（５５％）。

実施例４ 出発物質として、？−（３，３−エチレンジオキシオク
チリデン）−２−オキソビシクロ（２゜２．１〕ヘプト
−５−エン１９０■（０，６６８ｍｍｏｌ）を用いた他
はすべて、実施例１と同様に行ない、６−　（３，３−
エチレンジオキシオクチリデン）−２−オキサ−３−オ
キソビシクロ（３，３，０）オクト−７−エン１０３＃
（５１，２％）を得た。

これはエキソメチレンに関して２つの異性体混合物（ｓ
ｙｎ７６ｔＮ、ａｎｔ１２７＋ｗ）であり、それぞれを
ｊ！離した。

ｓｙｎ体の物性値 ＩＲ（ｎｅａｔ）　　；２９６０．１７７５ｃｎ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ）ｉδ　０．８８　（３Ｈ。

ｔ、Ｊ−６Ｈｚ）、１．０３−１．７５　（８Ｈ。

ｍ）２．３５　（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）。

２．４２　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−６Ｈｚおよび１８Ｈｚ）
、２．９５　（ＩＨ，ｄｄ、１２Ｈｚおよび１８Ｈｚ）
　、　３．５７　（ＬＨ，ｍ）　。

３．９２　（４Ｈ，ｍ）、５．５５　（２Ｈ，ｍ）。

６．０３　（ＩＨ，ｍ）、６．３８　（ＩＨ，ｄ。

Ｊ＝５Ｈｚ）。

ＭＳ　　ｍ／ｚ；２２１　　（Ｍ”−ＣｓＨ，，７％）
。

１４３（１００％）。

ａｎｔｉ体の物性値 ＴＲ（ｎｅａｔ）；２９６０，１７８０ｃｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ５）ｉδ　０．８？　（３Ｈ。

ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ）、１．０３−１．７７　（８Ｈ。

ｍ）　、　２．４２　（ＩＨ，ｄｄ、　Ｊ＝５Ｈｚおよ
び１８Ｈｚ）、２．４５　（２Ｈ，ｄ、Ｊ−８Ｈｚ＞、
２．９３　　（ｉＨ，ｄｄ、Ｊ−１２Ｈ’２および１８
１（ｚ）、３．４８　　（Ｉ　Ｈ，ｍ）。

３．９２　　（４Ｈ，ｓ）、５．１８−５．６０（２Ｈ
，ｍ）、６．１３　　（ＩＨ，ｍ）。

６．８３　　（ＩＨ，ｄ、Ｊ−６Ｈｚ）。

実施例５ ７−　（３，３−エチレンジーイ゛キンオクチリデン）
−２−オキソビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン
５００■（１，８１ｍｍｏ　１）を塩化メチレン２５ｍ
１にとかし、４０％過酢酸−酢酸溶液０．３８ｍ１　　
（２，０ｍｍｏ　＋）と酢酸ナトリウム４４５Ｎ　（５
，４２ｍｍｏ　１）を水冷下に加え、室温で６時間攪拌
を続けた。ｉ＊正圧下溶媒を除き、酢酸エチルで抽出し
、水、飽和食塩水で洗い無水ヘキサン；酢酸エチル−２
：１）にかけ分離し、６−（３，３−エチレンジオキシ
オクチリデン）を得た。一方のｓｙｎ体は１５７ｓ＋ｒ
　（０，５３８ｍ　−ｍｏ　Ｉ、収率２９．７％）他方
のａｎｔｉ体は１２８ｍ　（０，４３８ｍｍｏ　ｌ、収
率２４．２％）得実流側６ 出発物質として、？−（３−フェニル−２−プロペニリ
デン）−２−オキソビシクロ（２，２゜１〕ヘプト−５
−エン１９５ｇ　（０，８７８ｍ−ｍｏ　ｌ）を用いた
他はすべて実施例１と同様にしテ行すい、６−　（３−
フェニル−２−プロベニリデン）−２−オキサ−３−オ
キソビシクロ〔３゜３．０〕オクト−７−エン６２＠ｇ
（２’Ｊ、６％）を得た。

これはエキソメチレンに関して２つの異性体混合物（ｓ
ｙｎ４９ｗ、ａａｃ　１１３ｇ）であり、それぞれを単
離した。

コｙｎ体の物性値 Ｉ　Ｒ（ｊｌ、ｅｌＱ士）　　：１７７５．　１３４０
゜９７０、　７６５．　６９０国−１゜ ＮＭＲ（ｃＤｃｔ、）ｉ　δ　　２．４８　　（ＩＨ。

ｄｄ、Ｊ−５Ｈｚおよび１９Ｈｚ）。

３．１０　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−８Ｈ２および１９Ｈｚ）
、３．７８　　（ＩＨ，ｍ）、５．６５（ＩＨ，ｄｄ、
Ｊ−２Ｈｚおよび８Ｈｚ）。

５．９２−ＬＯ２（５Ｈ，ｍ）、７．３５（５Ｈ，ｍ）
。

ＭＳ　　ｍ／ｚ　；　２３９　（Ｍ”、　＋１．１９％
）。

２３８　　（Ｍ”、　　１００％）、　　１９３　　（
５４％）　。

ａｎｔｉ体の物性値 ＩＲ（ｒｌｅｏ、＋）　　；２９４５．　１７８０゜１
１７０＞−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩり；δ　２．５０　（ＩＨ。

ｄｃｌ、Ｊ−ＧＨ２および１９Ｈｚ）。

３．００　（ＬＨ，ｄｄ、Ｊ−１１Ｈｚおよび１９Ｈｚ
）、　　３．６３　　（ＩＨ，ｍ）、　　５．５７（Ｉ
Ｈ，ｄｄ、Ｊ−３Ｈｚおよび７Ｈｚ）。

６’、００−７．１２　　（５Ｈ，ｍ）、７．３５（５
Ｈ，ｍ）。

実施例７ ？−（３，３−エチレンジオキシオクチリデン）−２−
オキソビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン１０４
ｇ　（０，３７７ｍｍｏ　１）を塩化メチレン（４ｍり
にとかし、炭酸す１！１ウム２０Ｂ■（１，５１ｍｍｏ
ｌ）と８０％メタクロロ過安息香酸１フ８Ｎ　（０，８
３０ｍｍｏ　１）を氷冷下に加え、室温にもどしながら
７時間攪拌した。これにエーテルを加え、エーテル層を
水、飽和食塩水で洗い、ル、ヘキサン：酢酸エチル−２
：　１）にかけ分離し、６−　（３，３−エチレンジオ
キシオクチリデン）−２−オキサ−３−オキソビシクロ
（３，３゜０〕オクト−７−エンを２種の異性体の混合
物を２５ｇ　（０，０８５ｍｍｏ　１、収率２３％）得
た。

実施例８ 出発物質として、？−（４−プロピルベンジリデン）−
２−オキソビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン９
２０ｓ　（３，８７ｍｍｏ　１）を用いた他はすべて実
施例２と同様に行ない、６−（４−プロビルベンジリデ
ン）−２−オキサ−３−オキソビシクロ（３，３，０）
オクト−７−エン７０８■（７２，０％）を得た。

これはエキソメチレンに関して２つの異性体混合物（ｓ
Ｆｎ５４４ｍ、ａｎｔ　ｌ　１６４ｍ）であり、それぞ
れを単離した。

ｓｙｎ体の物性値 ｍｐ；５９−６０℃。

ＩＲ（ＫＢｒ）＋１７７０．１１７０ｃｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）＋６０．９４　（３Ｈ。

ｔｏ　　７Ｈｚ）、１．６３　（２Ｈ，５ｅｘｔｅｔ。

Ｊ−７Ｈｚ）、２．４０　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−６Ｈｚお
よび１８Ｈｚ）、２．５７　（２Ｈ。

ｔ、Ｊ−７Ｈｚ）、３．０７　（ＩＨ，ｄｄ。

Ｊ＝１２Ｈｚおよび１８Ｈｚ）、３．９５（ＩＨ，ｍ）
、　　５．６６　　（ＩＨ，ｄｄ、　　Ｊ　−２Ｈｚお
よび７Ｈｚ）、６．１３　（１Ｍ。

ｄｄ、Ｊ−２Ｈ１および５Ｈｚ）、６．４７（ＩＨ，ｓ
）、　　６．５６　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ−６Ｈｚ）、
　　７．２０　　（４Ｈ，ｓ）。

ＭＳ　　　ｍ／ｚ；２５５　　（Ｍ’＋１．　１７％）
　。

２５４　　（Ｍ”、　　８５％）、　　１８１　　（６
８％）、　　１６７　　（１００％）。

元素分析（Ｃ＋　ｑ　ＨＩｍ　Ｏｚとして）計算値：　
Ｃ，８０，２９；　Ｈ，７，１３％。

実測値：　Ｃ，８０，０１；　Ｈ，７，３０％。

ａｎｔｔ体の物性値 ｍｐ；５４−５５℃。

ＩＲ（ＫＢｒ）；　１７７８．１１８５ｃｓａ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）；δ　０．９１（３Ｆ（。

ｔ、７Ｈｚ）、１．６０　（２Ｈ，５ｅｘｔａｔ。

Ｊ＝７Ｈｚ＞、２．３７−２．７３　（３Ｈ，ｍ）。

３．０１　　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−１２Ｈｚおよび１８Ｈ
ｚ）、３．６６　　（ＩＨ，ｍ）、　　５．５５（ＩＨ
，ｄｄ、Ｊ＝２Ｈｚおよび７Ｈり。

６°、３０　　（２Ｈ，ｍ）、６．９８　　（ＩＨ，ｄ
。

Ｊ＝５Ｈｚ）、　　７．１５　　（４Ｍ、　　ｓ）。

ＭＳ　　ｍ／ｚＨ２５５（Ｍ”＋１．　１７％）。

２５４　　（Ｍ’、　　８２９１ｃ）、　　１８１　　
（６６％）、　　１６７　　（１００％）　。

出発物質として、７−シクロヘキジリデンー２−オキソ
ビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン４０８ｗ　（
２，１７ｍｍｏ　１）を用いた他はすぺて実施例２と同
様に行ない、６−シクロヘキジリデンー２−オキサ−３
−オキソビシクロ（３，３゜０〕オクト−７−エン３０
０ｍ　（６７，８％）を得た。

ｒＲ（ｎｅａｔ）；２９４０．２８６０゜１７？０，１
１７０．１０１０ｃｎ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）ｉ６１．５７　（６Ｈ。

ｍ）、１．９０−２．５０　（５Ｈ，ｍ）。

２．９７　（ＩＨ，ｄｄ、　Ｊ−１１Ｈｚおよび１８Ｈ
ｚ）、３．５８　（ＩＨ，ｍ）、５．６０（ＩＨ，ｄｄ
、Ｊ−３Ｈｚ、９Ｈｚ）。

５．９８　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−３Ｈｚ、６）（ｚ）。

６．６７　（ＩＨ，ｄ、Ｊ−６Ｈｚ）。

１０４（６９％）、９１　　（１００％）。

実施例１０ 出発物質として、７−（２−エチルへキシリチン）−２
−オキソビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン１．
２１滲（５，５５ｍｍｏ　１）を用いた他はすべて実施
例５と同様に行ない、６−　（２−エチルへキシリデン
）−２−オキサ−３−オキソビシクロ（３，３，０）オ
クト−７−エン５８６■（４５，０％）を得た。

これは、エキソメチレンに対して２つの異性体混合物（
ｓｙｎ体４０８ｇ、ａｎｔ１体１７８ｓｇ）であり、そ
れぞれを単離した。

ａｙｎ体の物性値 ｒＲ（ｎｅａｔ）；２９７０．２９５０゜２８６０、　
１７８０．　１４６０．　１３４０゜１１７Ｇ、　　１
０２０．　７６０ｃｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｇ）　　；　δ　　０．６６−１．０
０（６Ｈ，ｍ）、　　１．００−１．６６　　（８Ｈ。

ｍ）、　　１．７０−２．１６　　（ＩＨ，ｍ）。

２．３６　　（ＬＨ，ｄｄ、　　Ｊ−６，１８Ｈｚ）。

２．９６　　（ＩＨ，ｄｄ、　　Ｊ−２，１８Ｈｚ）。

３．３３−３．７０　　（ＩＨ，ｍ）、　　５．５０（
ＬＨ，ｄ、　　Ｊ＝１０Ｈｚ）、　　５．６１（ＩＨ，
ｄｄ、　　Ｊ−２，９Ｈｚ）、　　６．０１（ＩＨ，ｄ
ｄ、　　Ｊ−２，６Ｈｚ）、　　６．３６（ＩＨ，ｄ、
　　Ｊ−６Ｈ２）。

ＭＳ　　ｍ／ｘ　　＋　　２３４　　（Ｍ”）、　　２
０５゜１７？　　（１００％）、１４９゜ ａｎｔ　ｉ体の物性値 ＩＲ（ｎｅａｔ）；２９７０．２９５０゜２８６０．１
７８０．１４６０，１３４０゜１１？０，１０２０．７
６０．７３０ｃｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤ　Ｃ１ｓ）　　ｉδ　０．６６−１．００
（６Ｈ，ｍ）、１．００−１．７０　（８Ｈ。

ｍ）、１．７６−２．３３　（ＩＨ，ｍ）。

２．４３　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−６，１８Ｈｚ）。

２．９６　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−１２，１８Ｈｚ）、３．
３６−３．７０　（ＩＨ，ｍ）。

５．０７　（ＩＨ，ｄ、Ｊ−１０Ｈｚ）。

５．５５　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−２，６Ｈｚ）。

６．０３−６．２０　（ＩＨ，ｍ）、６．６６（ＩＨ，
ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ）。

ＭＳ　　ｍ／ｘ　；　２３４　（Ｍ″″）、２０５゜１
７７（１００％）、１４９゜ 出発物質として、７−シクロヘキジルメチレンー２−オ
キソビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン１．００
　ｇ　（４，９５ｍｍｏ　１）を用いた他は、すべて実
施例５と同様にして行ない、６−シクロヘキジルメチレ
ンー２−オキサ−３−オキソビシクロ（３，３，０）オ
クト−７−エン３２７■（３０，３％）を得た。

これはエキソメチレンについて２種の異性体混合物（ｓ
ｙｎ体２２２■、ａｎｔｉ体１０５■）であり、それぞ
れを単離した。

ｓｙｎ体の物性値 ＩＲ（ｎｅａｔ）；２９５０，２８６０゜１７８０．１
？５０，１４５０．１１７０ｃｍ口。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）；δ　０．８３−１．９０（１０
Ｈ，ｍ）、２．２０　（ＬＨ，ｄ、Ｊ−１０Ｈ２）、２
．３６　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−６，１８Ｈｚ）、２．９９
　（ＩＨ，ｄｄ。

Ｊ−１８，１２Ｈｚ）、　　３．４３−３．７６Ｎｉ１
．　ｍ）　＋　５．３６　（ＩＨ，ｄ、　１ｍ１０１イ
　２）　　、　　　５．６１　　　（ＩＨ，ｄｄ、　　
　Ｊ−３゜７．５Ｈｚ）、　　６．０１　　（ＩＨ＝　
　ｄｄ、Ｊ−３゜６Ｈｚ）、　　６．３３　　（ＩＨ，
ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ）。

ＭＳ　　ｍ／ｚ；２１８　　（Ｍ”、　　１００％）。

１９０、　１７３．　１５　り、　　１３７．　１３６
゜１３５、　９５．　８１゜ ａｎｔ　１体の物性値 ＩＲ（ｎｅａｔ）；２９５０．１８６０゜１７８０．１
４５０．１１７０ｃｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ＞　　：δ　Ｑ、９３−１．９０（
ＩＯＨ，ｍ）、１．９０−２．２６　（ＩＨ。

ｍ）、２．４４　＜１８．ｄｄ、Ｊ＝６．１８Ｈ１，２
，ｉ　（ｌＩ（、ｄ＜ｊ、Ｊ−１２゜１８Ｈｚ）、３．
３３−３．６０　（ＩＨ，ｍ）。

５．２１　（ＩＩ（、＋ｏ、Ｊ”９Ｈｚ）、５．５４（
ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝２．７．５Ｈｚ）。

６．０３−６．２０　　（ＩＨ，ｍ）、　　６．７０（
１）１．　　ｄ、　　Ｊ−ＧＨｚ）。

ＭＳ　　　ｍ／ｚ　　；２１Ｂ　　（Ｍ’、　　１００
％）。

１５９、　１３７．　９５．　８１゜ 実施例１２ 出発物質として、７−プチリデンー２−オキソビシクロ
（２，２，１）へブドー５−、エン１．３２ｇ　（８，
１６ｍｍｏ　１）を用いた他はすべて実施例５とＸ　＋
８＞にして行ない、６−プチリデンー２−オキサ−３−
メキソビシクロ（３，３，０）オクト−７−エン１５５
■（１０，７％）を得た。

これはエキソメチレンに幻して２つの異性体混合物（ｓ
ｙｎ体１０５ｓ、ａｎｔｉ体５０ｗ）であり、それぞれ
を単離した。

ｓｙｎ体の物性値 ＴＲ（ｎｅａｔ）；２９６０，１？８０゜１３４０．１
１７０，１０２０．７５０゜７１０３−’。

ＮＭＲ（ＣＤ　Ｃ１ｓ）　　ｊδ　０．９３　（３Ｈ。

ｔ、Ｊ−７Ｈｚ）、１．４４　（２Ｈ。

５ｅｘｔｅｔ、Ｊａｎ７Ｈｚ）、２．０６（２Ｈ，ｑ、
Ｊ−７Ｈｚ）、２．３６　（１）（。

ｄｄ、Ｊ−６，１８！（ｚ）、３．００　（ＩＨ。

ｄｄ、Ｊ−１２，１８Ｈｚ）、３．４０−３．７６　（
ＩＨ，ｍ）、５．５１　　（ＩＨ，ｔ。

Ｊ＝７Ｈｚ）、５．５９　（ＬＨ，ｄｄ、Ｊ＝３．７Ｈ
り、６．００　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−３，６Ｈｚ）、６．
３６　（ＩＨ，ｄ、Ｊ−６Ｈｚ）。

ａｎｔ１体の物性値 ＩＲ（ｎｅａｔ）；２９６０．１７８０゜１３４０．１
１？０．１０２０．７５０１−１゜ ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）　　；　６　０．９０　　（３Ｈ
。

ｔ、Ｊ−７Ｈｚ）、１．４１　　（２Ｈ。

５ｅｘｔｅｔ、Ｊ−７Ｈｚ）、　　２．１３（２Ｈ，ｑ
、Ｊ＝７Ｈｚ）、２．４３　　（１Ｍ。

ｄｄ、Ｊ−６，１８Ｈｚ）、２．９４　　（ＩＨ。

ｄｄ、Ｊ−１８，１０Ｈｚ）、３．３３−３．６６　　
（ＬＨ，ｍ）、　　５．３６　　（ＩＨ，ｔ。

Ｊ＝７１（ｚ）、　　５．５２　　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝
３．６Ｈｚ）、６．０３−６．２０　　（１１（。

ｍ）、６．６８　　＜１１（、ｄ、Ｊ−６Ｈｚ）。

実施例１３ 出発物質として、７−（３−オキソオクチリデン）−２
−オキソビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン２．
０７　ｇ　（８，９２ｍｍｏ　ｌ）を用いた他はすべて
実施例５と同様に行ない、６−（３−オキソオクチリデ
ン）−２−オキサ−３−オキソａｎｔｉ体２２％。

ａｙｎ体の物性値 ＩＲ（ｎｅａｔ）；１７８０．１７２０３−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）；δ　０−９０　（ｔ、　　３Ｈ
。

Ｊ−ＩＨｚ＞　、１．０３−１．８０　（ｍ、６Ｈ）。

２．１０−２．６０　　（ｍ、　　３Ｈ）、　　２．９
７（ｄｄ、　　ＬＨ，Ｊ−１２，１８Ｈり。

３．１７　　（ｄ、　　２Ｈ，Ｊ−７Ｈｚ）、　　３．
３７−３．７３　　（ｍ、　　ＬＨ）、　　５．５０−
５．８３（ｍ、　　２Ｈ）、　　６．１０　　（ｄｄ、
　　ＩＨ，Ｊ　−６、３Ｈｚ）、　　６．４１　　（ｄ
、　　ＩＨ，Ｊ　−６Ｈｚ）。

ＭＳ　　ｍ／ｚ；２４８　　（Ｍ”）、　　１５０．　
９９（１００％）　。

ａｎｔ１体の物性値 ＩＲ（ｎｅａｔ）；１７８０．１７２０ｃｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤ　Ｃｌ　ｓ）　　；δ　０．９０　（ｔ、
　　３Ｈ。

Ｊ−７Ｈｚ）、１．０３−１．７７　（ｍ、６Ｈ）。

２．３０−２．６３　（ｍ、　　３Ｈ）　、　　２．９
７（ｄｄ、ＩＨ，Ｊ−１２，１８Ｈｚ）。

３．２７　（ｄ、２Ｈ，，１＝７Ｈｚ）、３．３７−３
．７３　（ｍ、ＩＨ）、５．４０−５．８３（ｍ、２Ｈ
）、６．０３−６．３０　（ｍ、ＩＨ）。

６．６２　　（ｄ、　　ＩＨ，Ｊ−６Ｈｚ）。

ＭＳ　　ｍ／ｚ　　；２４８　　（Ｍ”）、　　１５０
．　９９（１００％）。

実施例１４ 出発原料として、？−（’ｌ−メチル）へブチリデン−
２−オキソビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン２
１８／’＄’）（１，００ｍｍ　ｏ　１　）を用いた他
はすべて実施例１と同様に行ない、６−　（１−メチル
）へブチリデン−２−オキサ−３−オキソビシクロ（３
，３，０）オクト−７−エンの２種の異性体を得た。異
性体Ａ７６■（３２％）、異性体Ｂ７０■（３０％）。

異性体Ａの物性値 ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７８０ｃｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）；δ　０．９０　（ｔ、３Ｈ。

Ｊ−６Ｈｚ）、１．０６−１．６６　（ｍ、８Ｈ）。

１．７６　（ｓ、３Ｈ）、１．８６−２．１３（ｍ、２
Ｈ）、２．３１　（ｄｄ、ＩＨ，Ｊ−６，１８Ｈｚ）、
２．９４　（ｄｄ、ＩＨ。

Ｊ−１２，１８Ｈｚ）、３．４０−３．７６（ｍ、１）
（）、５．５８　（ｄｄ、ＩＨ，Ｊ−２，６Ｈｚ）、５
．９８　（ｄｄ、ＬＨ，Ｊ−３，６Ｈｚ）、６．６０　
（ｄ、ＬＨ，Ｊ−６Ｈｚ）。

ＭＳ　　ｍ／ｚ　；　２３４　（Ｍ’、１００％）。

１０５゜ 異性体Ｂの物性値 ＩＲ（ｎｅａ　ｔ）；　１７８Ｇａｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩり；δ　０．９０　（ｔ、３Ｈ。

Ｊ−６Ｈｚ）、　　１．１０−１．５６　　（ｍ、８Ｈ
）。

１．７３　　（ｓ、３Ｈ）、　　１．９３−２．３０（
ｍ、　　２Ｈ）、　　２．４３　　（ｄｄ、　　ＩＨ，
Ｊ　−６，１８Ｈｚ）、２．９６　　（ｄｄ、　　ＩＨ
。

Ｊ＝１２．１８Ｈｚ）、３．３３−３．７３（ｍ、　　
ＩＨ）、　　５．６０　　（ｄｄ、　　ＩＨ，Ｊ　−２
，６Ｈｚ）、　　５．９１ｊ（ｄｄ、　　ＩＨ，Ｊ　−
３，６Ｈｚ）、　　６．６３　　（ｄ、　　ＩＨ，Ｊ　
−６Ｈ２）。

ＭＳ　　ｍ／ｚ；２３４（Ｍ′″、１００％）。

１０５゜ 実施例１５ ？−（３−フェニル）プロピリデン−２−オキソビシク
ロ（２，２，１）ヘプト−５−エン２０５ｓｇ　（０，
９１５ｍｍｏ　１）を用いた他は実施例１と同様に行な
い、２−オキサ−３−オキソ−６−（３−フェニル）プ
ロピリデンビシクロ〔３゜３．０〕オクト−７−エン１
８３■（８３，１％）を得た。

これは、エキソメチレンに対して２つの異性体混合物で
あり、それぞれを単離した。その割合は、ｓｙｎ：５４
．５％、ａｎｔｉ：２８．６％であった。

ｓｙｎ体の物性値 ｍｐニア８−７９℃。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；２９４５．１７６５゜１１７０．１
０２０．７５０，７００ａｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）；δ　２．０−３．０７（６Ｈ，
ｍ）、３．４２　（ＩＨ，ｍ）。

５．５２　（２Ｈ，ｍ）、６．００　（ＩＨ，ｄｄ。

Ｊ＝２Ｈ３６Ｈｚ）、６．３５　（ＩＨ。

ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ）、７．２５　（５Ｈ，ｍ）。

ＭＳ　　ｍ／ｚ　　；　　２４０　　（Ｍ”、　　２２
％）。

１８１　　（１７）、　　９１　　（１００）。

元素分析（Ｃ＋ｂＨ＋＊Ｏｍとして） 計算値：　Ｃ，７９，９７；　Ｈ，６，７１％。

実測値：　Ｃ，７９，６８、Ｈ，６，７７％。

イ本 １Ｙ′ ａｎｔ　ｌの物性値 ｍｐ；６Ｇ−６１’Ｃ。

夏Ｒ（ｎａａｔ）；２９５０．１７６５゜１１７０．１
１２０，７５０，７００ｃｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）；δ　２．２４−２．９７（６Ｈ
，ｍ）、３．４５　（ＩＨ，ｍ）。

５．３５　（ＩＨ，ｔ、Ｊ−７Ｈｚ）、５．５０（ＩＨ
，ｄｄ、Ｊ−２Ｈｚ、６Ｈｚ）。

６．０８　（ＩＨ，ｍ）　、　　６．５７　（ＬＨ，ｄ
。

Ｊ−６Ｈｚ）、７．２０　（５Ｈ，ｍ）　。

ＭＳ　　ｍ／ｚ；２４Ｇ　（Ｍ’、１８％）。

９１（１００）。

元素分析（Ｃｒ　ｈ　Ｈｒ　ｈ　Ｏｘとして）計算値：
　Ｃ，７９，９７；　Ｈ，６，７１％。

実測値：　Ｃ，７９，６８；　Ｈ，６，８３％。

実施例１６ 出発物質として、７−シクロペンチリデン−２−オキソ
ビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン２９０ｇ　（
１，６７ｍｍｏ　Ｉ）を用いた他は実施例１と同様に行
ない、２−オキサ−３−オキソ−６−シクロペンチリデ
ンビシクロ（３，３，０）オクト−７−エン１６７■（
５２，７％）を得た。

ｍｐ；６０−６２℃。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；２９８０．１７８０゜１３４０．１
１７５，１０２０ｃｎ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）　　；　δ　　１．４５−１．９
３（４Ｈｘ　ｍ）、　　１．９３−２．５５　　（４Ｈ
，ｍ）。

２．３８　　（ＩＨ，ｄｄ、　　Ｊ＝６Ｈｚ、１２Ｈｚ
）。

２．９２　　（ＩＨ，ｄｄ、　　Ｊ−８Ｈｚ、１２Ｈｚ
）。

３．４２　　（ＩＨ，ｍ）、　　５．５７　　（ＩＨ，
ｄｄ。

Ｊ＝ＩＨｚ、４Ｈｚ）、５．９７　（ＬＨ。

ｄｄ、　　Ｊ−ＩＨｚ、　　４Ｈｚ＞、　　６．４８（
ＩＨ，ｄ、　　Ｊ−４Ｈｚ）。

実施例１７ ６−オフチリジン−２−オキサ−３−オキソビシクロ（
３，３，０）オクト−７−エン３５０Ｗ（１，５０ｍｍ
ｏｆ）をトルエン（８ｍ　ｌ　）にとかし−６０℃に冷
却した。この中に水素化ジイソブチルアルミニウム（Ｄ
［ＢＡＬ−Ｈ，ヘキサ７９１Ｍ溶液）３．０ｍｌ　　（
３，０ｍｍｏ　１）を加え１時間攪拌した。ついでメタ
ノール（０，１ｍ１）を加え過剰のＤ　Ｉ　ＢＡＬ−Ｈ
を分解した。（室温、１０分間）、エーテル（５０ｍｌ
）を加え、飽和食塩水（１０ｍｌ）で洗浄した（この際
、遠心分離器を使用した）、水層をさらにエーテル（５
０ｍｌＸ２）で抽出した。エーテル層を飽和食塩水（１
０ｍｌ＞で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。

溶媒を減圧留去し、３−ヒドロキシ−６−オフチリジン
−２−オキサビシクロ（３，３゜０〕オクト−７−エン
３３２■（９３，８冗）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；３４００，２９４０゜２Ｂ６０，１
４７０．１０１０３０ａ’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）ｉδ　０．８８　　（３Ｈ。

ｔ、Ｊ−６Ｈｚ）、１．３０　　（１０Ｈ，ｍ）。

１．７３−２．６０　　（４１（、ｍ）、３．１６（Ｉ
Ｈ，ｂｒｏａｄ　　ａ）、３．５０　　（ＩＨ。

ｍ）、５．１５−５．６０　　（３Ｈ，ｍ）。

５．８０−６．４７　　（２Ｈ，ｍ）。

実施例１８ 出発物質として、ｓｙｎ、５−オクチリデン−２−オキ
サ−３−オキソビシクロ（３，３，０）オクト−７−エ
ン３５３．、：　（１，５１ｍｍｏ　１）を用いた他は
すべて実施例１７と同様に行ない、３−ヒトロキシーｓ
ｙｎ、５−オクチリデン−２−オキサビシクロ（３，３
，０）オクト−７−エン３３５＊（９４，１％）を得た
： Ｉ　Ｒ（ｎ　ｅ　ａ　ｔ）　　；　３４５０．　２９５
０゜２８７５．１４７０．１０３１０３Ｏ’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）ｉδ　０．８８　（３Ｈ。

ｔ、　　Ｊ−６Ｈｚ）　、　　１．３０　（１０Ｈ，ｍ
）　。

１．４５−２．７０　（４Ｈ，ｍ）　、　　２．８２（
ＩＨ，ｂｒｏａｄ　　ｓ）、３．５２　（ＩＨ。

ｑｕｉｎｔｅｔ、Ｊ＝１０Ｈｚ）、５．１３−５．６７
　（３Ｈ，ｍ）、５．９２　（ＩＨ。

ｄｄ、Ｊ−２Ｈｚおよび５Ｈｚ）、６．１２（ＬＨ，ｄ
、Ｊ−６Ｈｚ）。

実施例１９ ０へ 出発物質として、ａｎｔｉ、６−オフチリジン−２−オ
キサ−３−オキソビシクロ（３，３，０）オクト−７−
エン３１３ｍ　（１，３４ｍｍｏ　１）を用いた他はす
べて実施例１７と同様に行ない、３−ヒドロキシ−ａｎ
ｔｉ、６−オフチリジン−２−オキサビシクロ（３，３
，０）オクト−７−エン２９７■（９４，０％）を得た
。

ＴＲ（ｎｅａｔ）；３４３０，２９５０゜２８７５．１
４７０．１０３０ｃｌＩ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）；δ　０．８７　（３Ｈ。

ｔ＋　　Ｊ−６Ｈｚ）、１．２７　（ＩＯＨ，ｍ）。

１．５０−２．４８　（４Ｈ，ｍ）　、　　３．４２（
ＬＨ，ｍ）、５．０８−６．７２　（３Ｈ。

ｍ）、５．９７−６．６０　（２Ｈ，ｍ）。

実施例２０ ２−オキサ−３−オキソビシクロ〔３，３，０〕オクト
−７−エン４７５Ｎ　（２，０５ｍｍｏ　ｌ）を用いた
他はすべて実施例１７と同様に行ない、３−ヒドロキシ
−６−（２−オクテニリデン）−２−オキサビシクロＣ
３，３，０）オクト−７−エン４８０■（１００％）を
得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４３０．２９５０゜２８８０．１
０３０，９７０ｃｎ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩａ）；δ　０．９０　（３Ｈ。

ｔ、Ｊ−６Ｈｚ）、１．０７−３．９０（１２Ｈ，ｍ）
、５．０７−６．７３　　（７Ｈ。

ｍ）　。

実施例２１ 出発物質として、ｓｙｎ、６　　（２−オクテニリデン
）−２−オキサ−３−オキソビシクロ〔３，３，０〕オ
クト−７−エン３１８Ｎ　（１，３７ｍ−ｍ　ｏ　１　
）を用いた他はすべて実施例１７と同様に行ない、３−
ヒドロキシ−５ｙｎ、６−（２−オクテニリデン）−２
−オキサビシクロ（３，３゜０〕オクト−７−エン３１
４■（９７，８％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；３４３０．２９５０゜２８？０，１
０３０．９６５ｃｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）　　；　δ　　０．９０　　（３
Ｈ。

ｔ、Ｊ−６Ｈｚ）、１．１０−２．６６（１２Ｈ，ｍ）
、　　３．５８　　（ＬＨ，ｑ、　　Ｊ−７Ｈｚ）、５
．１７−６．４０　　（７Ｈ，ｍ＞。

実施例２２ ＋１ 出発物質として、６−　（３，３−エチレンジオキシオ
クチリデン）−２−オキサ−３−オキソビシクロ〔３，
３゜０〕オクト−７−エン１０４ｍ（０，３５６ｍｍｏ
　１）を用いた他はすべて実施例１７と同様に行ない、
３−ヒドロキシ−６−（３゜３−エチレンジオキシオク
チリデン）−２−オキサビシクロＣ３，３，０）オクト
−７−エン９９■（９４％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；３４５０，２９７０゜１０３０（！
ｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｚ）；６０．６４−２．６３（１５Ｈ
，ｍ）、３．２３−３．７０　（ＩＨ。

ｍ）、３．９２　（４Ｈ，ｓ）、５．０７−５．６７　
（３Ｈ，ｍ）　、　　５．８０−６．４３（２Ｈ，ｍ）
。

ＭＳ　　ｍ／ｚｓ２２３　（Ｍ”−’７１）、２０５゜
１４３（１００％）。

実施例２３ 出発物質として、ａｎｔｉ、６−　（３，３−エチレン
ジオキシオクチリデン）−２−オキサ−３−オキソビシ
クロ（３，３，０）オクト−７−エン３９５ｓｉｒ　（
１，３５ｍｍｏ　１）を用いた他とすべて実施例１７と
同様に行ない、３−ヒドロキシ−ａｎｔｉ５−６−　（
３，３−エチレンジオキシオクチリデン）−２−オキソ
ビシクロ（３，３，０）オクト−７−エン２５８■（６
５，０％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；３４４０，２９５０゜１０３０　ａ
ｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣ＋５）ｉδ　０．８７　（３Ｈ。

ｔ、Ｊ−６Ｈｚ）、１．０３−２．７０（１２Ｈ，ｍ）
、３．２０−３．６３　（ＩＨ。

ｍ）、３．９１　　（４Ｈ，ｓ）、５．０３−５．７７
　（３Ｈ，ｍ）、５．９７−６．６０（２Ｈ，ｍ）。

実施例２４ 出発物質として、１ｌＦ１．６−　（４−プロピルベン
ジリデン）−２−オキサ−３−オキソビシクロ（３，３
，０）オクト−７−エン４２３■（１，６７ｍｍｏ　１
）を用いた他はすべて実施例１７と同様に行ない、３−
ヒドロキシ−５ｙｎ。

６−（４−プロピルベンジリデン）−２−オキサビシク
ロ（３，３，０）オクト−７−エン３９８■（９３，０
％）を得た。

ｍｐ；１１１−１１２℃。

ＩＲ（ＫＢｒ）；３４００．２９４０゜１０３０．８９
５，８８５ｃｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｆｆ）：δ　（１，９５（３Ｍ。

ｔ、Ｊ−８Ｈｚ）、１．ＴＯ（２Ｈ。

ｑｕｉｎｔｃｉｔ、Ｊ−８Ｈｚ）、２．５８（２Ｈ，ｔ
、Ｊ−８）１ｚ）、１．９０−２．８５　（２Ｈ，ｍ）
、３．１８　（Ｌｌ（。

ｂｒｏａｄ　　ｓ＞　、３．９５　（Ｌ）［、ｑ。

Ｊ＝９Ｈｚ＞　、５．５０　（２Ｈ，ｍ）。

６．０５　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−３Ｈｚおよび６Ｈｚ）、
６．３３　　（２Ｈ，ｍ）、７．１３（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝
８Ｈｚ）、’７．３５　（２Ｈ。

ｄ、Ｊ−８Ｈｚ）。

ＭＳ　　ｍ／ｚ　；　２５７　（Ｍ”＋１．２０％）。

２５６（Ｍゝ、９６％）、１６７ （１００％）。

実施例２５ ｓｙｎ、６−（９−オキソオクチリデン）−２−オキサ
−３−オキソビシクロ（３，３，０）オクト−７−エン
８３０＋ｇ　（３，３５ｍｍｏ　ｌ）をメタノール（９
５ｍ　ｌ）にとかし０℃以下に冷やした。

そこに、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）２６６
ｑ　（７，ＱＱｍｍｏ　１）を加え０℃以下で４０分間
攪拌を続けた。冷却したまま、飽和のリン酸−ナトリウ
ム水溶液を９５ｍ１加え室温に戻した。沈殿物を濾過し
て除き、酢酸エチルで抽出し水、飽和食塩水で洗い無水
牌酸ナトリウムで乾燥した。減圧下に溶媒を除き、ｓｙ
ｎ、６−（′３−ヒドロキシオクチリデン）−２−オキ
サ−３−オキソビシクロ（３，３，０）オクト−７−エ
ン８４０■（定量的）を得た。

ＩＲ（ｎｓａ　ｔ）；　３４５０，１７７０ａｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）；δ　０．９０　（ｔ、　　３Ｈ
。

Ｊ−７Ｈｚ）、１．１０−１．６０　（ｍ。

８Ｈ）、２．１０−２．３３　（ｍ、２Ｈ）。

２．４３　（ｄｄ、ＩＨ，Ｊ−６，１８Ｈｚ）。

２．９８　（ｄｄ、ＩＦＩ、Ｊ−１２，１８Ｈｚ）、３
．４０−３．８０　（ｍ、ＩＨ）。

５．４７−５．７０　（ｍ、２Ｈ）、６．０５（ｄｄ、
ＩＨ，Ｊ＝２．６Ｈｚ）、６．３８（ｄ、１）（、Ｊ−
６Ｈｚ）。

ＭＳ　　ｍ／ｚ；２５０　（Ｍ”）、１５０（１００％
）。

実施例２６ ｓｙｎ、６−　（２−ヒドロキシオクチリデン）−２−
オキサ−３−オキソビシクロ（３，３，Ｑ）オクト−７
−エン８４　（１ｗ　（３，３５ｍｍｏ　ｌ）とジヒド
ロビラン０．３４ｍ１　　（３Ｌ　Ｏｇ、３．６９ｍ−
ｍｏｌ）を塩化メチレン２１ｍｌにとかし、ミクロスパ
ーチル１杯のｐ−）ルエンスルホン酸を加えて室温で１
８時間攪拌を続けた。エーテル抽出後、重曹水・水・飽
和食塩水で洗い無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下
に溶媒を除き得られた油状物をカラムクロマトグラフィ
ー（シリカゲル。

ヘキサン：酢酸エチル−２：１）にかけ、目的とオキソ するｓｙｎ、６−（３−テトラヒドロビラｒ７γクチリ
ゾ、ン）−２−オキサ−３−オキソビシクロ（３，３，
０）オクト−７−エン８３６■（収率７５％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａ　ｔ）；　１７８０ｃｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）；δ　０．９０　　（ｔ、３Ｈ。

Ｊ−６Ｈｚ）、１．１０−１．８３　（ｍ。

１４Ｈ）、２．２６　　（ｄｄ、２Ｈ，Ｊ−６，６Ｈｚ
）、２．４６　　（ｄｄ、ＩＨ，Ｊ−６，１２Ｈｚ）、
２．９６　　（ｄｄ、ＬＨ。

Ｊ＝１２．１８Ｈｚ）、３．２６−４．１３（ｍ、４Ｈ
）、４．４６−４．７０　（ｍ、ＬＨ）。

５．３６−５．７０　（ｍ、２Ｈ）、６．０１（ｄｄ、
ＬＨ，Ｊ−２，６Ｈｚ）、６．３６（ｄ、ＩＨ，Ｊ−６
Ｈｚ＞。

ＭＳ　　ｍ／ｚ　；　３３４　（Ｍ”）、２３４゜１５
０．８５　　（１００％）。

実施例２７ ａｙｎ、６−（３−テトラヒドロピラニルオキシオクチ
リデン）−２−オキサ−３−オキソビシクロ（３，３，
０）オクト−７−エン５５７■（１，６７ｍｍｏｌ）を
用いた他はすべて実施例１７と同様に行ない、ｓｙｎ、
６−（’３−テトラヒドロピラニルオキシオクチリデン
）−２−オキサ−３−ヒドロキシビシクロ（３，３，０
）オクト−７−エン５０４５ｇ＜収率９０％）を得た。

ＩＲ（ｎｓａｔ）；３４５０ＣＩＩ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｚ）：δ　０．９０　（ｔ、　　３Ｈ
。

Ｊ＝７Ｈｚ）、１．０６−２．００　（ｍ。

１４Ｈ）、２．１６−２．５３　（ｍ、３Ｈ）。

２．６０−２．８０　　（ｍ、　　ＩＨ）、　　３．２
６−４．１０　　（ｍ、　　５Ｈ）、　　４．５３−４
．８０（ｍ、　　ＩＨ）、　　５．２０−５．６６　　
（ｍ、３Ｈ）。

５．９５　（ｄｄ、　　ＬＨ，Ｊ＝２Ｈｚ、　６Ｈｚ）
　。

６．１３　　（ｄ、　　ＩＨ，Ｊ＝６Ｈｚ）。

ＭＳ　　ｍ／ｚ　　；３３６　　（Ｍ’）、　　２３４
゜８５（１００％）　。

実施例２８ 出発原料として、６−（１−メチル）ヘプチリデンー２
−オキサー３−オキソビシクロ（３，３゜０〕オクト−
７−１７３７６ｍ　（１，６１ｍｍｏ　＋）異性体混合
物を用いた他は、すべて実施例１７と同様に行ない、６
−’（２−メチル）へブチリデン−２−オキサ−３−ヒ
ドロキシビシクロ（３，３゜０〕オクト−７−エン３４
１ｍ（収率９０％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；３４５０ｅ１１−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ）；δ　０．９０　（ｔ、３Ｈ。

Ｊ−７Ｈｚ＞、１．１０−１．６３　（ｍ。

８Ｈ）、１．７６　（ｓ、３Ｈ）、１．９０−２．７６
　（ｍ、４Ｈ）、２．８３−３．１０　（ｍ。

ＩＨ）、３．２０−３．７３　（ｍ、ＩＨ）。

５．３０　　（ｔ、ＩＨ，Ｊ−６）（ｚ）、５．５３（
ｄ、ＩＨ，Ｊ＝６Ｈｚ）、５．９０　（ｄ。

ＩＨ，Ｊ＝６Ｈｚ）、６．４０　（ｄ、ＩＨ。

Ｊ−６Ｈｚ）。

実施例２９ 出発物質として、２−オキサ−３−オキソ−５ｙｎ、６
−（３−フェニノ０プロピリデンビシクロ（３，３，０
）オクト−７−エン３５９■（１，５０ｍｍｏｌ）を用
いた他はすべて実施例１７と同様に行ない、３−ヒドロ
キシ−２−オキサ−５ｙｎ、６−（３−フェニル）プロ
ピリデンビシクロ（３，３，０）オクト−７−エン３５
８■（９８，９％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；３’４３０，２９４５゜１１３０、
　７０００１１−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）Ｓδ　２．０５−２．９０（６Ｈ
，ｍ）、３．１２　（ＬＨ，ｂｒｏａｄｓ）、３．４５
　（ＩＨ，ｍ）、５．１−５．６７（３Ｈ，ｍ）、　　
５．９３　　（ＩＨ，ｄｄ、　　Ｊ−２Ｈｚ、　　６）
（ｚ）、　　６．１０　　（ＩＨ，ｄ。

Ｊ＝６Ｈｚ）　、　７．２１　（５Ｈ，ｍ）　。

実施例３０ 出発物質として、２−オキサ−３−オキソ−６−シクロ
ペンチリデンビシクロ（３，３，０）へブドー７−エン
１６７ｗ　（０，８７９ｍｍｏ　１）をを用いた他は、
実施例１７と同様に行ない、３−ヒドロキシ−２−オキ
サ−６−シクロペンチリデンビシクロ（３，３，Ｑｌヘ
プト−７−エン１５５■（９１，７％）を得た。

ｍｐ；９９−１００℃。

ｒＲ（ＫＢｒ）；３４Ｇ０．２９５０゜１０２０、　９
４０Ｃｓ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩり　　：　δ　　１．３３−１．８７
（４Ｈ，ｍ）、１．８７−２．５３　　（４Ｈ，ｍ）。

３．２３−３．６３　　（２Ｈ，ｍ）、　　４．６０（
ＩＨ，ｂｒｏａｄ　　　ｓ）、５．３８　　（２Ｈ。

ｍ）　、　５．５７　（ＬＨ，ｍ）　、　５．９０と６
．０７（あわせてＩＨ，各ｄ、Ｊ−６Ｈり。

６．２７と６．３５　（あわせてＬＨ，各ｄ、　　Ｊ−
６Ｈｚ）。

参考例１３ 十ＢｒＰｈ５Ｐ（ｃＨ２）４ｃ０２Ｈ （ジムジルアニオンの調整）１．４０ｇ　（５０％油中
、０．０２９ｍｍｏ　ｌ）の水素化ナトリウムをヘキサ
ンでよく洗浄した。ジメチルスルホキシド（ＤＭＳｏ、
１５ｍ１）を加え、７０℃の油浴上で１．５時間攪拌し
た。水素の発生がとまり、くすんだ緑色の溶液となった
。この溶液は２　、Ｏｍ　ｍ　ｏ　１／ｍｌの濃度であ
る。

〔４−（ヒドロキシカルボニル）ブチル〕　トリフェニ
ルホスホニウムプロミド４．４ｇ　（９，９３ｍ−ｍｏ
ｌ）を減圧下、１００℃の油浴上で４時間乾燥した。冷
却後、ＤＭＳＯ（８ｍｌ）を加えてとかし冷却下、上記
のジムジルアニオン溶液９．５ｍｌ　　（１９，０ｍｍ
ｏ　１）を加えた。室温で５分間攪拌したのち、３−ヒ
ドロキシ−６−オフチリジン−２−オキサビシクロ（３
，３，０）オクト−７−エン３３２ｚ　（１，４１ｍｍ
ｏ　ｌ）をＤＭＳＯ（８ｍｌ）にとかした溶液、り・加
えた。室温で７時間攪拌した後、水（８０ｍｌ）を加え
、酢酸エチルとエーテル（１：　１）の混合溶媒（４０
ｍ　１　ｘ４）で洗浄した。水層をシュウ酸イ約ｐＨ２
としたのち、ペンタンとエーテル（１＋　１）の混合溶
媒（４０ｍｌＸ５）で抽出した。抽出液を飽和食塩水（
２０ｍｌ）で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。無機物を濾別し、溶媒を減圧留去し、７−（２
−オクチリデン−５−ヒドロキシ−３−シクロペンテニ
ル）−５−ヘプテン酸２６２ｍ　（５８，１％）を得た
。

ｒＲ（ｎｅａｔ）；３７００〜２２００　（ＯＨ）。

２９５０．１７１０ｃｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩりｉδ　０．８８　（３Ｈ，ｔ。

Ｊ−６Ｈｚ）、１．０３−２．４８　（２０Ｈ。

ｍ）、３．０６　（ＬＨ，ｑ、Ｊ−７Ｈｚ）。

４．８６−５．６５　（４Ｈ，ｍ）、５．７７−６．６
７　（２Ｈ，ｍ）、８．３８　（２Ｈ。

ｂｒｏａｄ　　ｓ）。

参考例１４ 出発物質として、３−ヒドロキシ−５ｙｎ＋６−オフチ
リジン−２−オキサビシクロ（３，３゜７−（ｓｙｎ、
２−オクチリデン−５−ヒドロキシ−３−シクロペンテ
ニル）−５−ヘプテン酸４３６■（９６％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；３７００〜２２００　（ＯＨ）。

２９５０．２８７０．１？１５．１２４０゜１０４０　
ｃｓ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ）　　；δ　０．８７　（３Ｈ，ｔ
。

Ｊ＝６Ｈｚ）、　　１．２７　　（１２Ｈ，ｍ）。

１．６８−２．０７　　（２Ｈ，ｍ）、　　２．０７−
２．７７　　（６Ｈ，ｍ）、　　３．２５　　（ＩＨ，
ｍ）。

５．０２−６．５８　　（６Ｈ，ｍ）、　　７．８５（
２Ｈ，ｂｒｏａｄ　　　ｓ）。

参考例１５ 出発物質として、３−ヒドロキシ−ａｎｔｉ。

６−オフチリジン−２−オキ′サビシクロ（３，３゜０
〕オクト−７−エン２９７■（１，２６ｍｍｏ　Ｉ）を
用いた他はすべて参考例１３と同様に行ない、？−（ａ
ｎｔｉ、２−オクチリデン−５−ヒドロキシ−３−シク
ロペンテニル）−５−ヘプテン酸３７９■（９４，０％
）を得た。

ＩＲ（ｎｓａｔ）：３７００〜２２００　（ＯＨ）。

２９５０．１７１５ｃｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）：δ　０．８８　（３Ｈ，ｔ。

Ｊ−６Ｈｚ）、１．０６−２．８７　（２１Ｈ。

ｍ）　、　４．７７　（ＩＨ，ｄｄ、　Ｊ−２Ｈ２およ
び７Ｈｚ）、５．０７−５．８０　（３Ｈ。

ｍ）、６．０８　（ＩＨ，ｍ）、６．５７　（ＩＨ。

ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ）、７．７　（２Ｈ，ｂｒｏａｄ３）。

参考例１６ 出発物質として、３−ヒドロキシ−６−（２−オクテニ
リデン）−２−オキサビシクロ（３，３゜０〕オクト−
７−エン１３８■（０，５９０ｍ−ｍｏ　Ｉ）を用いた
他はすべて参考例１３と同様に行ない、？−（２−（２
−オクテニリデン）−５−ヒドロキシ−３−シクロペン
テニルツー５−ヘプテン酸１０６■（５６，４％）を得
た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；３７００〜２２００　（ＯＨ）。

２９５０．１７１５ｃｎ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）；δ　０．６３−３．３３（２０
Ｈ，ｍ）、４．８７−６．４７　（８Ｈ。

ｍ）、９．３０　（２Ｈ，ｂｒｏａｄ　　ｓ）。

参考例１７ Ｏ 出発物質として、３−ヒドロキシ−５ｙｎ、＄−（２−
オクテニリデン）−２−オキサビシクロ（３，３，０）
オクト−７−エン５４９■（２，３５ｍｍｏｌ）を用い
た他はすべて参考例１３と同様に行ない、？−（ｓｙｎ
、２−　（２−オクテニリデン）−５−ヒドロキシ−３
−シクロペンテニルツー５−ヘプテン酸５８３■（７８
，１％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；３７００〜２２００　（ＯＨ）。

２９５０．２８７０．１７１５．１２４０ｃｍ　”　’
　。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）；’　　０．８８（３Ｈ。

ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ）、１．０７−３．４３（１７Ｈ，ｍ）
、４．９３−６．４３　（８Ｈ。

ｍ）。

参考例１８ 出発物質として、３−ヒドロキシ−６−（３゜３−エチ
レンジオキシオクチリデン）−２−オキサビシクロ（３
，３，０）オクト−７−エン１０５＋ｗ　（０，３５６
ｍｍｏ　１）を用いた他はすべて参考例１３と同様に行
ない、？−（２−（３゜３−エチレンジオキシオクチリ
デン）−５−ヒドロキシ−３−シクロペンテニルツー５
−ヘプテン酸１１５喀（８５，２％）を得た。

ＩＲ（ｎａａ　ｔ）＋　３７００〜２２００　　（ＯＨ
）。

２’９６０．１７１０ｍ−１゜ ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）；δ　０．８７　　（３Ｈ。

ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ）、　　１．０３−２．８８（１９Ｈ，
ｍ）、３．９２　　（４Ｈ，ａ）。

４．６２−５．１０　　（ＩＨ，ｍ）、５．１２−６．
７０　　（４Ｈ，ｍ）、５．７５−６．６３（２Ｈ，ｍ
）。

参考例１９ Ｌ−一」 ７−　（２−（３，３−エチレンジオキシオクチリデン
）−５−ヒドロキシ−３−シクロペンテニル〕−５−ヘ
プテン酸１１５■（０，３０４ｍ−ｍｏｌ）をエーテル
（５ｍｌ）にとかし、ジアゾメタンのエーテル溶液を窒
素が出なくなるまで加えた。室温で３０分間攪拌したの
ち、溶媒を減圧留去し、？−（２−（３，３−エチレン
ジオキシオクチリデン）−５−ヒドロキシ−３−シクロ
ペンテニル〕−５−ヘプテン酸メチル１１１１ＩＩｒ（
９３，３％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；３４５０，１７２５ｃｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）；６０．８７　（３Ｈ。

ｔ、Ｊ−６Ｈｚ）、１．１０−３．４０（１９Ｈ，ｍ）
、３．８５　（３Ｈ，ｓ）。

３．９３　（４Ｈ，ｓ）、４．６３−６．２７（７Ｈ，
ｍ）。

参考例２０ 出発物質として、３−ヒドロキシ−ａｎｔｉ。

６−（３，３−エチレンジオキシオクチリデン）−２−
オキサビシクロ（３，３，０）オクト−７−エン２５８
ｇ　（０，８７８ｍｍｏ　１）を用いた他はすべて参考
例１３と同様に行ない、？−（２−（３，３−エチレン
ジオキシオクチリデン）−５−ヒドロキシ−３−シクロ
ペンテニル〕−５−ヘプテン酸２６６■（８０，１％）
を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；３７００−２２００　（ＯＨ）。

２９５０．１７１０．１２４０ａ１１−’。

”ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）；δ　０．６７−２．９０（２
５Ｈ，ｍ）、　　３．９３　　（４Ｈ，ｓ）。

４．５７−６．６６　　（７Ｈ，ｍ）。

参考例２１ 出発物質として、７−　［ａｎｔ　ｔ、　　２−　（３
゜３−エチレンジオキシオクチリデン）−５−ヒドロキ
シ−３−シクロペンテニルゴー５−ヘプテン酸２６６暉
（０，７０４ｍｍｏ　ｌ）を用いた他は参考例１９と同
様に行ない、７−　（ａｎｔ　ｔ、　　’ｌ　−（３，
３−エチレンジオキシオクチリデン）−５＝ヒドロキシ
−３−シクロペンテニル〕−５−ヘプテン酸メチル２７
６■（１００％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；３４７０．２９６０゜１７４０、　
１２４０ｃｎ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣｉｓ）　　；δ　０．８７　　（３Ｈ，
ｔ。

Ｊ＝６Ｈｚ）、１．０６−２．８７　　（１９Ｈ。

ｍ）、３．６５　　（３Ｈ，ｓ）、３．９２　　（４Ｈ
。

ｓ）、４．７７　　（Ｉ　Ｈ，ｍ）、５．１３−５．６
０　（４Ｈ，ｍ）、６．１３　（ＩＨ，ｍ）。

６．５３　　（ＩＨ，ｄ、Ｊ−６Ｈｚ）。

参考例２２ 出発物質として、３−ヒドロキシ−６−シクロヘキジリ
デンー２−オキサビシクロ（３，３，０）オクト−７−
エン３６１１Ｉｌｒ（１，７５ｍｍｏ　１）を用０た他
はすべて参考例１３と同様に行ない、７−　（２−シ／
）ロヘキシリデン）−５−ヒドロキシ−３−シクロペン
テニル）−５−ヘプテン６４５４■（８９，４％）を得
た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；３８００−２２００（ｂｒｏａｄ　
　ＯＨ）、２９４０゜ １７１５．１２４０．１０５００１１−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩり；δ　１．０？−３，５０（１９）
（）、５．００　（ＩＨ，ｄ、Ｊ−７Ｈｚ）、５．４５
　（２Ｈ，ｍ）、５．８３（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−２Ｈｚ、
６Ｈｚ）。

６．５０　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝２Ｈｚ、６Ｈｚ）。

参考例２３ 出発物質として、７−（２−シクロヘキシリデン−５−
ヒドロキシ−３−シクロペンテニル）−５−ヘプテン酸
を用いた他は、すべて参考例１９と同様に行ない、７−
（２−シクロヘキシリデン−５−ヒドロキシ−３−シク
ロペンテニル）−５−ヘプテン酸メチルを得た。収率１
００％。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１＃）；δ　１．１２−２．４７（ｍ、
１８Ｈ）、２．８７−３．２５　（ｍ。

ＩＨ）、３．６５　（ｓ、３Ｈ）、４．７８−５．１５
　（ｍ、ＩＨ）、５．１５−５．６５（ｍ、２Ｈ）、６
．３５−６．５４　（ｍ、ＩＨ）。

参考例２４ アルゴン雰囲気下、ピリジン２．０５０ｇ（２５，９ｍ
ｍｏ　１）を塩化メチレン３７ｍ１にとかし、無水クロ
ム酸１２９８　ｇ　　（１２，９８ｍ　−ｍｏ　Ｉ）を
加え室温で１５分間攪拌した。この中に、？−（２−シ
クロへキシリデン−５−ヒドロキシ−３−シクロペンテ
ニル）−５−ヘプテン酸メチル３９２■（１，２９ｍｍ
ｏ　１）を少量の塩化　　。

メチレンに溶かしたものを加え、１５分間攪拌した。エ
ーテル５０ｍ１を加え、シリカゲルのカラムをとおして
クロムを除き、減圧下に溶媒を除いて７−（２−シクロ
へキシリデン−５−オキソ−３−シクロペンテニル）−
５−ヘプテン酸メチル３１６■（収率８１％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；２９４０．２８７０゜１７４０．１
６９８，１４４０．１１６００１１−　’　。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）：δ　　１．３７−３．０７（１
７Ｈ，ｍ）、３．６７　　（３Ｈ，ｓ）。

５．２７　　（２Ｈ，ｍ）、６．１０　　（ＩＨ，ｄ。

Ｊ−６Ｈｚ）　、　８．０８　（ＩＨ，ｄ、　Ｊ　−６
Ｈｚ）　　。

ＭＳ　　ｍ／ｚ；３０３　　（Ｍ”＋１．１２％）。

３０２　　（Ｍ”、４５）、１６２　　（１００）。

８１　　（７Ｂ）、６７　　（６８）、４１（５７）。

参考例２５ υｉｆ 出発物質として、ｓｙｎ、６　　（３−テトラヒドロピ
ラニルオキシオクチリデン）−２−オキサ−３−ヒドロ
キシビシクロ（３，３，０）オクトニルオキシオクチリ
デン−５−ヒドロキシ−３−シクロペンテニル）−５−
ヘプテン酸４９８■（８０％）を得た０次に、これをエ
ーテル（１０ｎＪ）にとかしジアゾメタンのエーテル溶
液をＴＬＣで原料のスポットが消失するまで加えメチル
エステルへと導いた。減圧下に溶媒を除き、得られた油
状物はカラムクロマトグラフィー（シリカゾル。

ニルオキのオクチリデン−５−ヒドロキシ−３シクロペ
ンテニル〕−５−ヘプテン酸メチル３９１■（収率６０
％）を得た。

参考例２６ シ）オクチリデン−５−ヒドロキシ−３−シクロペンテ
ニル〕−５−ヘプテン酸メチル３９０■（０，８９８ｍ
ｍｏ　１）を四塩化炭素３５　ｍ　ｌにとかし乾燥二酸
化マンガン（１１０℃で１日真空乾燥した）１．８ｇ　
（２１ｍｍｏ　ｌ）を加え室温で２１時間攪拌を続けた
。セライトを使って二酸化マンガンを濾過して除き、濾
液は濃縮した（２５３■）、これをカラムクロマトグラ
フィー（シリカゲル、ヘキサン：酢酸エチル−２：　１
）にかけ分離して目的とする７−［ｓｙｎ、’１′％ト
ラヒドロピラニルオキシフオクチリデン−５−オキソ−
３−シクロペンテニル〕−５−ヘプテン酸メチル１７１
■（収率４４％）を得た。

ｒＲ（ｎｅａｔ）；１７４０，１７１０ｃｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）；δ　０．９０　　←１３Ｈ１Ｊ
＝７Ｈｚ）、１．１３−１．８７　　（ｍ。

１６Ｈ）、１．８７−２．７６　　（ｍ、ｌ０Ｈ）。

２．７６−３．１０　　（ｍ、ＩＨ）、３．３３−４．
１６　　（ｍ、１）Ｉ）、３．７０　　（ａ、３Ｈ）。

４．５３−４．７６　　（ｍ、ＩＨ）、５．００−５．
５３　　（ｍ、２Ｈ）、５．６６−６．００（ｍ、ＩＨ
）、６．１３　　（ｄ、ＩＨ，Ｊ−６Ｈｚ）、７．６６
　　（ｄ、ＩＨ，Ｊ−６Ｈｚ）。

ＭＳ　　ｍ／ｚ　；　４３３　　（Ｍｔ＋１）、２４８
（１００％）　。

参考例２７ 出発物質として、３−ヒドロキシ−５ｙｎ、５−（３−
フェニル）プロピリデン−２−オキサビシクロ（３，３
，０）オクト−７−エン３４４■（１，４２ｍｍｏｌ）
を用いた他はすべて参考例１３と同様に行ない、？　−
（ｓｙｎ、　　２−　（３−フェニル）・プロピリデン
−５−ヒドロキシ−３−シクロペンテニル〕−５−ヘプ
テンＭ４２８■（９２を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；３７００　２２００（ｂｒｏａｄ　
　ＯＨ）、２９００゜ １７１０．１２４０．７００　　ａｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩコ）；δ　　１．０７−３．３５（１
３Ｈ，ｍ）、４．９３　　（ＩＨ，ｄ、Ｊ　−７Ｈｚ）
、５．４０　　（３Ｈ，ｍ）、５．８５（ＬＨ，ｍ）、
６．１７　　（ＩＨ，ｄ、Ｊ　−６Ｈｚ）、７．２０　
　（５Ｈ，ｍ）。

参考例２８ 出発物質として、３−ヒドロキシ−２−オキサ−６−シ
クロペンチリデンビシクロ（３，３，０）オクト−７−
エン１５５■（０，８０７ｍｍｏ　１）を用いた他はす
べて参考例１３と同様に行ない、７−（２−シクロペン
チリデン−５−ヒドロキシ−３−シクロペンテニル）−
５−ヘプテン酸を得た。これを参考例１９と同様に処理
し、７−（２−シクロペンチリデン−５−ヒドロキシ−
３−シクロペンテニル）−５−ヘプテン酸メチルとした
。

このエステル２３２１１１　（０，８０ｍｍｏ　１）を
塩化メチレン（１０ｍｌ）に溶かし、あらかじめ調製し
ておいたコリンズ試薬の塩化メチレン溶液（１５ｍｌ）
中へ加えた。室温で５分間攪拌した後、エーテルを加え
、シリカゲルカラムにより精製した。７−（２−シクロ
ペンチリデン−５−オキソ−３−シクロペンテニル）−
５−へブテン酸メチル１５７■（１廠率６７．７％）を
得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；２９７０，１７４０゜１７００．１
５４０，１４３５．１１７０ａｍ　−’　。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ　ｓ）　　；δ　１．３７−３．００
（１７Ｈ，ｍ）、３．６７　（３Ｈ，ｓ）。

４．９７−５．５７　（２Ｈ，ｍ）、６．０７（ＩＨ，
ｄ、　　Ｊ−６Ｈｚ）、　　７．８８　　（ＩＨ。

ｄ、　　Ｊ−６Ｈｚ）。

参考例２９ ７−（２−オクチリデン−５−ヒドロキシ−３−シクロ
ペンテニル）−５−ヘプテン酸２６２■（０，８１９ｍ
ｍｏ　Ｉ）をアセトン（５ｍｌ）にとかし−３０℃に冷
却した。この中にジッーンズ試薬（１，７５ｍｍｏ　Ｉ
／ｍ　ｌ）　０．９５ｍ　ｌ　（１，６６ｍｍｏ＋）を
加え、３０分間攪拌した。ついでイソプロパツール（１
，０ｍ　ｌ　）を加え、室温で液の色が黄褐色から濃青
色へ変るまで攪拌した。水（２０ｍｌ）を加え、酢酸エ
チル（２０ｍｌＸ５）で抽出した。ｖ１和食塩水（１０
ｍｌ）で洗浄したのち無水硫酸マグネシウムで乾燥した
。無機物を濾別し、溶媒を減圧留去した。得た残渣をＴ
ＬＣ（シリカゲル、ジクロロメタン：メタノール−９：
１）で分離精製し、７−（２−オクチリデン−５−オキ
ソ−３−シクロペンテニル）−５−ヘプテン酸１２１ｍ
（４６，５％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；２９４Ｇ、１７１０゜１５５５０１
１−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ）　　；δ　０．８３　（３Ｈ。

ｔ、Ｊ−６Ｈｚ）、１．１０−３．１０（２１Ｈ，ｍ）
、５．２−５．６　（２Ｈ，ｍ）。

５．７６　（ＩＨ，ｔ、Ｊ−７Ｈｚ）、６．１２−６．
３４　（ＩＨ，ｍ）　、　７．７２と８．０９（あわせ
てＩＨ，各ｄ、Ｊ＝５Ｈｚ）。

ＭＳ　　ｍ／ｚ　；　３１　Ｂ　（Ｍ”、　　７％）、
１９２（５７に）、１０Ｂ　（１００％）。

参考例３０ 出発物質として、？−（ｓｙｎ、２−オクチリデン−５
−ヒドロキシ−３−シクロペンテニル）−５−ヘプテン
酸４３６＊　（１，３６ｍｍｏ　ｌ）を用いた他はすべ
て参考例２９と同様に行ない、７−（ｓｙｎ、２−オク
チリデン−５−オキソ−３−シクロペンテニル）−５−
ヘプテン９１９５■（４５，１％）を得た。

ｒＲ（ｎｅａｔ）；２９５０，１７３０　（肩）。

１７１０ｃｓ−意。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）；６０．８８　（３Ｈ。

ｔ、Ｊ−６Ｈｚ）、１．０３−３．０６（２１Ｈ，ｍ）
、　　５．２７　　（３）（、ｍ）。

５．７８　　（ＩＨ，ｔ、　　Ｊ＝８Ｈｚ）、　　６．
１２（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ−６Ｈｚ）、　　７．６５　　
（ＩＨ。

ｄ、　　Ｊ−６Ｈ２）。

ＭＳ　　　ｍ／ｚ　　；　　３１８　　（Ｍ’″、　６
％）、　　１９２（６９％）、　　１０８　　（５６％
）、５９（５０％）、　　４３　　（１００％）。

参考例３１ 出発原料として、７−（ａｎｔｔ、２−オクチリデン−
５−ヒドロキシ−３−シクロペンテニル）−５−ヘプテ
ン酸３７９ｗ　（１，１８ｍｍｏ　１）を用いた他はす
べて参考例２９と同様に行ない、７−（ａｎｔｉ、２−
オクチリデン−５−オキソ−３−シクロペンテニル）−
５−へブテン酸１９９■（５２，８％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；２９５０，１７１０゜１５４５値−
ｌ。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ５）ｉδ　０．８８　（３Ｈ。

ｔ、Ｊ−６Ｈｚ）、１．０２−２．９２（２１Ｈ，ｍ）
、５．２７　（３Ｈ，ｍ）。

５．７０　（ＩＨ，ｔ、Ｊ−８Ｈｚ）、６．１８（ＩＨ
，ｄ、Ｊ−６Ｈｚ）、８．０１　　（ＩＨ。

ｄ、Ｊ−６Ｈり。

ＭＳ　　ｍ／ｚ　；　３１８　（Ｍ”、　　６％）、１
９２（６９％）、１０８　（５６％）、５９（５０％）
、４３　（１００％）。

参考例３２ ？−（ａｎｔｌ、２−オクチリデン−５−オキソ−３−
シクロペンテニル）−５−、Ａ−ブテン酸４９５ｇ　（
０，１５４ｍｍｏ　１）をエーテル（５ｍｌ）にとかし
ジアゾメタンのエーテル溶液を窒素が出なくなるまで加
えた。その後室温で３０分間攪拌し、溶媒を減圧留去し
て？−（ａｎｔｔ、２−オクチリデン−５−オキソ−３
−シクロペンテニル）−５−ヘプテン酸メチルエステル
３２■（６３％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；２９５０．１７４２゜１？１０，１
５４５ｃｎ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）ｉδ　０．８８　（３Ｈ。

ｔ、Ｊ−６Ｈｚ）、１．０７−２．９５（２１Ｈ，ｍ）
、３．３１　　（３，Ｈ，ｍ）。

５．３１　　（３Ｈ，ｍ）、５．７１　　（ＬＨ，ｔ。

Ｊ−６Ｈｚ）、　　６．１７　　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ　−
２Ｈ２および６Ｈｚ）、８．０３　（ＩＨ，ｄ。

Ｊ−６Ｈｚ）。

参考例３３ 出発物質として、？−〔２−１７タテニリデン）−５−
ヒドロキシ−３−シクロペンテニルツー５−ヘプテン酸
１０６ｗ　（０，３３３ｍｍｏ　！＞を用いた他はすべ
て参考例２９と同様に行ない、７−〔２−箱テニリデン
）−５−オキ・ノー３−シクロペンテニルツー５−ヘプ
テン酸２３■（２２％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；１７１０．１５４５ｃ１１−’。

ＮＭＲ（ＣＤ　Ｃ１ｓ）　　；δ　０．９０　（３Ｈ。

ｔ、Ｊ−６Ｈｚ）、１．０５−３．１２（１７Ｈ，ｍ）
、５．３５　（３Ｈ，ｍ）。

６．２３　（３Ｈ，ｍ）、７．７２と８．１８　　（あ
わせてＩＨ，各ｄ、Ｊ−６Ｈｚ）。

ＭＳ　　ｍ／　ｚ　；　３１６　（Ｍ”、　　２７％）
。

１３３（５５％）、８３　（５６％）、８１（５０％）
、６９（５９％）、６７（５１％）、５７（６７％）、
５５　（９３％）。

４３（９１％）、４１　　（１００％）。

参考例３４ 出発物質として、７−　（２−（２−オクテニリデン）
−５−オキソ−３−シクロペンテニル〕−５−へブテン
Ｍｌ　Ｉ　Ｉｇ　（０，３５ｍｍｏ　ｌ）を用イた他は
すべて参考例３２と同様に行ない、７−［２−（２−オ
クテニリデン）−５−オキソ−３−シクロペンテニル］
−５−ヘプテン酸メチル２８■（２４％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；２９５０，１７４０゜１７０５ｃ＊
−１゜ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ＊）；δ　０．９２　（３Ｈ。

ｔ、Ｊ−６Ｈｚ）、１．１０−３．１８（１７Ｈ，ｍ）
、３．６８　（３Ｈ，ｓ）。

５．３４　（３Ｈ，ｍ）、６．２０　（３Ｈ，ｍ）。

７．７５と８．１９　（あわせてＩＨ１各ｄ、　　Ｊ＝
５Ｈｚ）。

ＭＳ　　ｍ／ｚ；３３１　　（Ｍ”＋１．２１％）。

３３０（６４％）＋　　１９０　　（７６％）。

１３３（７４％）、１０Ｂ　　（８８％）。

９１（８１％）、８１（８２％）、６７（７１％）、５
５（６１％）、４１ （１００％）　。

参考例３５ 出発物質として、？　−（ｓｙｎ、２−　（２−オクテ
ニリデン）−５−ヒドロキシ−３−シクロペンテニルツ
ー５−ヘプテン酸５８３■（１，８３ｍ−ｍｏｌ）を用
いた他はすべて参考例２９と同様に行ない、７−　（２
−（ｓｙｎ、２−オクテニリデン）−５−オキソ−３−
シクロペンテニル〕−５−へブテン酸１３２■（２２，
８％）を得た。

ＴＲ（ｎｅａｔ）；２９４０，２８６０゜１７１０ｃ、
−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）；δ　０．９０　（３Ｈ。

ｔ＋　　Ｊ−６Ｈｚ）、１．０６−３．１７（１７Ｈ，
ｍ）、５．００−６．４７　（７Ｈ。

ｍ）、７．７０　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝５Ｈｚ）。

ＭＳ　　ｍ／ｚ　Ｆ　３１７　（Ｍ’″＋１．１４％）
。

３１６　（Ｍ”、　　４２％）、１９０　（６６％）。

１３４（５８％）、１３３　（７７％）。

９１（６１％）、８１　　（５０％）９６７（５４％）
、５５　（７６％）、４３ （６９％）、４１　　（１００％）。

参考例３６ 出発勧賞として、７−　（ｓｙｎ、２−　（３−フェニ
ル）プロピリデン−５−ヒドロキシ−３−シクロペンテ
ニルツー５−ヘプテン［２３７■（０，７２７ｍｍｏ　
１）を用いた他は、スベテ参考例２９と同様に行ない、
？　−（ｓｙｎ、　　２−　（３−フェニル）プロピリ
デン−５−オキソ−３−シクロペンテニルツー５−ヘプ
テン酸を得た。これをエーテル（１０ｍ１）に溶かし、
ジアゾメタンのエーテル溶液（３ｍｌ）を加えた。室温
で３０分間攪拌した後、エーテルを減圧留去した。残渣
をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、エーテル：
ヘキサン−１：ｌ）で分離精製し、７−（ｓｙｎ、２−
（３−フェニル）プロピリデン−５−オキソ−３−シク
ロペンテニル）−５−へブテン酸メチル７３■（＃、収
率３ｏ％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；２９５０，１７４０゜１７０５．１
５５０，７５０．７００ｃｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ＊）　　；δ　１．４０−２．９０（
１３Ｈ，ｍ）、３．６１　（３Ｈ，ｓ）。

５．２３　（２Ｈ，ｍ）、５．８０　（ＬＨ，ｔ。

Ｊ−８Ｈｚ）、６．１０　（ＩＨ，ｄ、Ｊ−６Ｈ２）、
７．２２　（５Ｈ，ｍ）、７．６２（ＬＨ，ｄ、Ｊ−６
Ｈｚ）。

試験例 マウスのリンパ性白血病培養細胞（Ｆ３８８）を、１０
％牛脂児血清添加ＲＰＭＩ−１６４０培養液中、４Ｘ１
０’個／ｍｌに調製し、本発明化合物、０．３〜１２　
ｐ　ｇ／ｍ　ｌ存在下、３７℃で４８時間培養した。コ
ールタ−カウンターを用い、浮遊細胞数を計測、化合物
無添加例（対照）に対する増殖抑制率より用量−反応曲
線を作製、■ｃｓｅを求めた。

結果を表に示す。

化合物の溶媒として、０．０２〜０．５％のアセトンが
共存したが０．５％アセトン存在下の増殖抑制率は８％
以下であった。

ｌ−一夕３８８ ９Ｈ ＰＧＥ２（公知化合物 ２０ｗ２　（公知化合物

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる６−アルキリデン−２−オキサビシクロ〔
   ３，３，０〕オクト−７−エン誘導体（式中、Ｒ＾１は
   水素原子又は低級アルキル基であり、Ｒ＾２はアルキル
   基、アルケニル基、アリール基又はシクロアルキル基で
   ある。Ｘは＞Ｃ＝Ｏ又は＞Ｃ（Ｈ）ＯＨで表わされる基
   である。又、Ｒ＾１とＲ＾２は一体となりポリメチレン
   基を形成し得る。）。