JPS6185348A - ビシクロ〔３．３．０〕オクタノン誘導体 - Google Patents
ビシクロ〔３．３．０〕オクタノン誘導体Info
- Publication number
- JPS6185348A JPS6185348A JP59206417A JP20641784A JPS6185348A JP S6185348 A JPS6185348 A JP S6185348A JP 59206417 A JP59206417 A JP 59206417A JP 20641784 A JP20641784 A JP 20641784A JP S6185348 A JPS6185348 A JP S6185348A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- butyldimethylsilyloxy
- group
- bicyclo
- reaction
- cis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Pyrane Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の目的〕
本発明は一般式
（式中、１１は水素原子又はアルキル基、几１及び１ｔ
２は水素原子又は水酸基の保瑣基、ＩＬ３れｊ、炭素数
５〜１０個の直鎖、分枝状え１しくは環状アルキル基、
アルケニル基又はアルキニル基であり、Ｘは、Ｃ＝ＣＨ
−又はンＣＨ−ｅｌｌ□−で表わされる基である。）で
表わされるビシクロ（３，３，０）オクタノン誘導体に
関する。
２は水素原子又は水酸基の保瑣基、ＩＬ３れｊ、炭素数
５〜１０個の直鎖、分枝状え１しくは環状アルキル基、
アルケニル基又はアルキニル基であり、Ｘは、Ｃ＝ＣＨ
−又はンＣＨ−ｅｌｌ□−で表わされる基である。）で
表わされるビシクロ（３，３，０）オクタノン誘導体に
関する。
本発明の前記一般式ＣＩ）で表わされるビシクロ［３，
３，Ｏ） ｍフタノン肪専体は、Ｘが”：；Ｃ＝ｅｎ−
の場合は選択的接触還凡反応、カルボニル基の還元、脱
水、保峡基の脱保岐により、Ｘが：Ｃ■−（、”１１２
−の場合はカルボニル基の遠冗、脱水、保賎基の脱保繰
により抽々のイソカル）（サイクリン（９（０）−メタ
ノ−Δ６（９→−１’Ｇｌｌ〕にｊ！８専一３ることか
できる（し４例し照）。
３，Ｏ） ｍフタノン肪専体は、Ｘが”：；Ｃ＝ｅｎ−
の場合は選択的接触還凡反応、カルボニル基の還元、脱
水、保峡基の脱保岐により、Ｘが：Ｃ■−（、”１１２
−の場合はカルボニル基の遠冗、脱水、保賎基の脱保繰
により抽々のイソカル）（サイクリン（９（０）−メタ
ノ−Δ６（９→−１’Ｇｌｌ〕にｊ！８専一３ることか
できる（し４例し照）。
し梃来のｊ支帽〕
従来の技術と１−〇は、ビンクロ［３，３，０］オクテ
ン・ｇｔ格楢築蚊ω−鎖専人を数よりｉを社で行い、イ
ンカルノリイタリンに寺くものかずへてでありし？ｌＩ
Ｘ、＆、ｉ、 、 ｌＶＩ ｉ ｋ口（（ｒ ５ｏｄ
ｅｏｋａ ａｎｄ 〜１ａｓａｋａｔｓｕ出ｔｉ１
１ａｓａｋ＋、Ｃｂｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ
、 ５７９ （１９８４ＬＹｕｊｉ Ｕｇａｗａ
ａｎｄ〜１ａｓａｋａｔｓｕ Ｓｌ＋＋ｂａｓａｋｉ’
ｌ’ｅｌｒａｂｅｄｒｕｎ Ｉ」ｅｔｔｅｒＳ＋ ２５
＋ １０６７ （１９８４） ］、短上４ｉ１“人１廿
成法にＶま不１１１１きてあ一ノ／（−０〔元明か用法
し７」７うとする問題点〕不発ＩＪＩ名等をま三成分連
結ノ゛ロセス（！Ｌ！１慎艮ＣＬ１ら、第２５回天然有
機化合物討論会（東京、１９８２）講演安旨集、ｐ６３
）により将来より安価に、又より大賞に合成できうる可
能性のある段記一般式（Ｉｎ）で衣わされる化合物から
のイソ力ルバサイタリン台成分検討し、本発明の化合物
がその目的を達成するために１’な中間体になり得るこ
とを児用し本発明を完成した。なお三成分連結プロセス
でのグロスタグランジン合成は、税在工業的に実施され
ているＣｏｒｅｙ法によるグロスタグランジン合成に比
して約１／３の費用で合成が０１態といわれている。三
成分連結プロセスはω−鎖専人を一工程で行うものであ
る。
ン・ｇｔ格楢築蚊ω−鎖専人を数よりｉを社で行い、イ
ンカルノリイタリンに寺くものかずへてでありし？ｌＩ
Ｘ、＆、ｉ、 、 ｌＶＩ ｉ ｋ口（（ｒ ５ｏｄ
ｅｏｋａ ａｎｄ 〜１ａｓａｋａｔｓｕ出ｔｉ１
１ａｓａｋ＋、Ｃｂｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ
、 ５７９ （１９８４ＬＹｕｊｉ Ｕｇａｗａ
ａｎｄ〜１ａｓａｋａｔｓｕ Ｓｌ＋＋ｂａｓａｋｉ’
ｌ’ｅｌｒａｂｅｄｒｕｎ Ｉ」ｅｔｔｅｒＳ＋ ２５
＋ １０６７ （１９８４） ］、短上４ｉ１“人１廿
成法にＶま不１１１１きてあ一ノ／（−０〔元明か用法
し７」７うとする問題点〕不発ＩＪＩ名等をま三成分連
結ノ゛ロセス（！Ｌ！１慎艮ＣＬ１ら、第２５回天然有
機化合物討論会（東京、１９８２）講演安旨集、ｐ６３
）により将来より安価に、又より大賞に合成できうる可
能性のある段記一般式（Ｉｎ）で衣わされる化合物から
のイソ力ルバサイタリン台成分検討し、本発明の化合物
がその目的を達成するために１’な中間体になり得るこ
とを児用し本発明を完成した。なお三成分連結プロセス
でのグロスタグランジン合成は、税在工業的に実施され
ているＣｏｒｅｙ法によるグロスタグランジン合成に比
して約１／３の費用で合成が０１態といわれている。三
成分連結プロセスはω−鎖専人を一工程で行うものであ
る。
本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされるビシクロ〔３３
０〕オクタノン＠導体は以下の反応式に従い製造するこ
とができる。
０〕オクタノン＠導体は以下の反応式に従い製造するこ
とができる。
１もｌｃ） δＨ，２１も１ｒ）
ＬＪＩも２（式中、１４は水素原子又は
アルキル基、１１．１及び１−ｔ２は水素原子又は水酸
基の保護基、■ｔ３は炭素数５〜１０個の直鎖、分枝状
若しくは譲状アルキル基、アルケニル基又はアルキニル
基である。）尚、本発明における水酸基の保護基は■モ
１、■モ２としてテトラヒドロピラニル基、メトキシメ
チル基、４−メトキシテトラヒドロビンニル基、１−エ
トキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、
ｔ−プチルンメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジ
フェニル−１−ブチルシリル基、メチル基、ベンジル基
、β−メトキシエトキシメチル基等を例７３くすること
ができる。ルとしてはメチル基、エチル基等のアルキル
基を例示することができる。几３としてはペンチル基、
オクチル基、１−メチルペンチル基、ンクロペンチル基
等の直鎖、分校状若しくは環状アルキル基、２．６−シ
メチルー５−ヘプテニル基＃等のアルケニル基、１−メ
チル−３−ペンチニル基等のアルヤニｆｉｖ ＆’ｔ例
示することができる。
ＬＪＩも２（式中、１４は水素原子又は
アルキル基、１１．１及び１−ｔ２は水素原子又は水酸
基の保護基、■ｔ３は炭素数５〜１０個の直鎖、分枝状
若しくは譲状アルキル基、アルケニル基又はアルキニル
基である。）尚、本発明における水酸基の保護基は■モ
１、■モ２としてテトラヒドロピラニル基、メトキシメ
チル基、４−メトキシテトラヒドロビンニル基、１−エ
トキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、
ｔ−プチルンメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジ
フェニル−１−ブチルシリル基、メチル基、ベンジル基
、β−メトキシエトキシメチル基等を例７３くすること
ができる。ルとしてはメチル基、エチル基等のアルキル
基を例示することができる。几３としてはペンチル基、
オクチル基、１−メチルペンチル基、ンクロペンチル基
等の直鎖、分校状若しくは環状アルキル基、２．６−シ
メチルー５−ヘプテニル基＃等のアルケニル基、１−メ
チル−３−ペンチニル基等のアルヤニｆｉｖ ＆’ｔ例
示することができる。
木工４！４は前記一般式（２）で表わされるアルケニル
アルコールを酸化し次いで得られる反応混合物を塩基で
処理することにより前記一般式（Ｉ−ａ）で六わされる
エキソ−エノンＫｌ造するものである。
アルコールを酸化し次いで得られる反応混合物を塩基で
処理することにより前記一般式（Ｉ−ａ）で六わされる
エキソ−エノンＫｌ造するものである。
本工程の原料である藺配一般式（６）で表わされるアル
ケニルアルコールは １ＬＩ６ δル２ 中熱エン反応（１８０Ｃ）に付すことにより容易に得る
ことができる。
ケニルアルコールは １ＬＩ６ δル２ 中熱エン反応（１８０Ｃ）に付すことにより容易に得る
ことができる。
はＣＪ、Ｌ−Ｂｕｎｄｙらの方法（’ｌ’ｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ−ｅｒｓ、１９５７ （１９７５）
）ｋ利用することにより得られるシクロペンチルアルコ
ール（上記構造式のアルデヒド部がヒドロキシメチル基
）全酸化することにより製造することができる。
ｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ−ｅｒｓ、１９５７ （１９７５）
）ｋ利用することにより得られるシクロペンチルアルコ
ール（上記構造式のアルデヒド部がヒドロキシメチル基
）全酸化することにより製造することができる。
本工程の酸化にあたっては酸化剤の存在下に行うことか
必要である。酸化剤としてはコリンズ試薬、ンメチルス
ルホキシドー三酸化イオウのピリジン錯体、ピリジニウ
ムクロロクロメイト、ジメチルスルホキシド−オキザリ
ルクロリド吟を使用することができる。Ｖ他剤の使用量
はコリンズ試薬の場合７〜１０当菫、他の酸化剤は１〜
５当菫用いる。反応を行うにあたっては溶媒中で行うこ
とが望ｌしく、例えはメチレンクロリド、クロロホルム
等のハロゲン化炭化水素が好ましい。反応は−７０１，
’〜室温の範囲で円滑に進行する。
必要である。酸化剤としてはコリンズ試薬、ンメチルス
ルホキシドー三酸化イオウのピリジン錯体、ピリジニウ
ムクロロクロメイト、ジメチルスルホキシド−オキザリ
ルクロリド吟を使用することができる。Ｖ他剤の使用量
はコリンズ試薬の場合７〜１０当菫、他の酸化剤は１〜
５当菫用いる。反応を行うにあたっては溶媒中で行うこ
とが望ｌしく、例えはメチレンクロリド、クロロホルム
等のハロゲン化炭化水素が好ましい。反応は−７０１，
’〜室温の範囲で円滑に進行する。
本工程は次いで前記酸化反応により得られる反応混合物
を塩基で処理し、前記一般式（Ｉ−ａ）で表わされるエ
ギソーエノン′ｆｔ得るものである。
を塩基で処理し、前記一般式（Ｉ−ａ）で表わされるエ
ギソーエノン′ｆｔ得るものである。
使用できる塩基としてはジアザビシクロウンデセン（Ｄ
１３Ｕ）、ジアザビンクロノネン（１）ＨＮ）、ジアザ
ビシクロオクタ：ｙ （１）ａｂｃｏ ）等ｔｅｂポす
ることができる。塩基の使用量は触媒蓋から大過剰用い
ることができる。塩基の使用量は反応速度に影＋ｗを与
えるだけである。反応を行うにあたっては溶媒中で行う
ことが望ましく、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族溶媒が好−ましい。反応はＯＣ〜５０Ｃで容易に進
行する。
１３Ｕ）、ジアザビンクロノネン（１）ＨＮ）、ジアザ
ビシクロオクタ：ｙ （１）ａｂｃｏ ）等ｔｅｂポす
ることができる。塩基の使用量は触媒蓋から大過剰用い
ることができる。塩基の使用量は反応速度に影＋ｗを与
えるだけである。反応を行うにあたっては溶媒中で行う
ことが望ましく、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族溶媒が好−ましい。反応はＯＣ〜５０Ｃで容易に進
行する。
酸化ｙｃよって１ｕられる化合物は
と推定することができる。
本工程は前記第一工程で得られる前記一般式（Ｉ−ａ）
で六わされるエキシーエノンを１元し、前ｂピ一般式（
ｉ−ｂ）で表わされるアルキルケトンを製造するもので
ある。
で六わされるエキシーエノンを１元し、前ｂピ一般式（
ｉ−ｂ）で表わされるアルキルケトンを製造するもので
ある。
本工程の還元は通常、触媒の存在下水素によシ還元する
ものである。触媒としては、ＲｈＣＩ（Ｐｈ３Ｐ）３、
Ｉ（、ｈｃｌ （ＧＯ） （Ｐｈ３Ｐ）２、（Ｒｈ Ｃ
Ｉ（Ｃ２Ｈ４）２〕２、〔几ｈｃＩ （Ｃ７ｔ１ｇ））
２、［： ａｈ ｅ ｔ（Ｃ（Ｊ）２ ：）２、ＲｈＨ
（（−（Ｊ） （Ｊ、’ｂ ｓ Ｐ）ｓ等のロジウム
触媒、バランラム−炭素、パラジウム黒等のパラジウム
触媒、白金、ニッケル等を挙けることかできる。触媒の
使用量は１０−６〜３０モルチであることが好ましい。
ものである。触媒としては、ＲｈＣＩ（Ｐｈ３Ｐ）３、
Ｉ（、ｈｃｌ （ＧＯ） （Ｐｈ３Ｐ）２、（Ｒｈ Ｃ
Ｉ（Ｃ２Ｈ４）２〕２、〔几ｈｃＩ （Ｃ７ｔ１ｇ））
２、［： ａｈ ｅ ｔ（Ｃ（Ｊ）２ ：）２、ＲｈＨ
（（−（Ｊ） （Ｊ、’ｂ ｓ Ｐ）ｓ等のロジウム
触媒、バランラム−炭素、パラジウム黒等のパラジウム
触媒、白金、ニッケル等を挙けることかできる。触媒の
使用量は１０−６〜３０モルチであることが好ましい。
木工＠を実施する際、水素は常圧で反応させることもで
きるが、加圧下に行っても（Ｍｌら差支えない。
きるが、加圧下に行っても（Ｍｌら差支えない。
反応を行うにあたっては溶媒中で行うことが望−ＩＬ＜
、ｆｉｌえはメタノール、エタノール等のアルコール温
媒、酢酸エチルエステル叫のエステル温媒、ベンゼン、
トルエン等の芳香族温媒を便用することができる。
、ｆｉｌえはメタノール、エタノール等のアルコール温
媒、酢酸エチルエステル叫のエステル温媒、ベンゼン、
トルエン等の芳香族温媒を便用することができる。
反応は一２５Ｃ〜１００Ｃの範囲金遣ふことにより円滑
ＶＣ進行する。
ＶＣ進行する。
以下、診考例及び実施例により史Ｖｃ本発明の詳細な説
明する。
明する。
Ｃ４例１
−１１− （Ｓｉ斯しｔ−ブ呼ルジ女うラレ
シｊランルじワト・）（ｄ） −１α−ヒドロキシメチ
ル−２α−〔６−メドキンカルボニルー２（イ）−へキ
セニル）−３β−（３（Ｓ）−１−ブチルジメチルシリ
ルオキシ−１（１り一オクテニル〕−４α−１−ブチル
ジメチルシリルオキシシクロペンタン１０８ Ｈ／ （
０，１７７ｍｍｏ Ｉ）を無水メチレンクロリド（３，
５ｍｌ ）に溶解し、アルーｆン雰囲気下、ＯＣでコリ
ンズ試薬３７０■（１，４３ｍｍｏ ｌ）を加えＯＣで
一時間倣しく攪拌した。反応液をエーテルで希釈しフロ
リジルで濾過した友、Ｐ液を飽和懺酸銅水浴液で洗い無
水鎖酸マグネシウムで乾燥した。温媒を留去し残置をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで梢製し、（ｄ）−
１α−ホルミル−２α−〔６−メドキシカルボニルー２
（４−へキセニル〕−３β−〔３（司−を−ブチルジメ
チルシリルオキシ−１（１Ｇ−オクテニル〕−４α−ｔ
−プチルジメチルソリルオキシシクロペンタン８８〜（
８１チ）を得た。
シｊランルじワト・）（ｄ） −１α−ヒドロキシメチ
ル−２α−〔６−メドキンカルボニルー２（イ）−へキ
セニル）−３β−（３（Ｓ）−１−ブチルジメチルシリ
ルオキシ−１（１り一オクテニル〕−４α−１−ブチル
ジメチルシリルオキシシクロペンタン１０８ Ｈ／ （
０，１７７ｍｍｏ Ｉ）を無水メチレンクロリド（３，
５ｍｌ ）に溶解し、アルーｆン雰囲気下、ＯＣでコリ
ンズ試薬３７０■（１，４３ｍｍｏ ｌ）を加えＯＣで
一時間倣しく攪拌した。反応液をエーテルで希釈しフロ
リジルで濾過した友、Ｐ液を飽和懺酸銅水浴液で洗い無
水鎖酸マグネシウムで乾燥した。温媒を留去し残置をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで梢製し、（ｄ）−
１α−ホルミル−２α−〔６−メドキシカルボニルー２
（４−へキセニル〕−３β−〔３（司−を−ブチルジメ
チルシリルオキシ−１（１Ｇ−オクテニル〕−４α−ｔ
−プチルジメチルソリルオキシシクロペンタン８８〜（
８１チ）を得た。
ＮＭＲＯ（ｐｐｍ） ： ９．７８ （ｌＩＩ、 ｄ）
、 ５．２０〜５．５０（４１１）、 ３．７５〜４．
２０ （２Ｈ）、 ３．６５ （３ｔｌ ｓ）。
、 ５．２０〜５．５０（４１１）、 ３．７５〜４．
２０ （２Ｈ）、 ３．６５ （３ｔｌ ｓ）。
０．８５ （２１１−１） 。
ＬＩＬ ｃｍ ’ ； １７４０＋ １
７３３゜ＭＳ ｍ／ｚ （％） ： ５５２ （１
１）、５５１ （２５）、１７５（１７）、７３ （１
００）。
７３３゜ＭＳ ｍ／ｚ （％） ： ５５２ （１
１）、５５１ （２５）、１７５（１７）、７３ （１
００）。
〔α〕Δ’ ＋８．５° （Ｃ＝０．９６ 、 Ｃ
１１ｅ ｌ、 ） 。
１１ｅ ｌ、 ） 。
ｉ 場 例 ２〜３
参考例１と全く同様な方法により、水酸基の保―基の異
なる化合物、エステルのアルキル基の異なる化合物をそ
７Ｌそれ合成した。身重にスペクトルテータ葡まとめる
。
なる化合物、エステルのアルキル基の異なる化合物をそ
７Ｌそれ合成した。身重にスペクトルテータ葡まとめる
。
１ｔｌＯδＲ２
−４？ｌ１４
ミ 、−
：ｌ”５ｉ（Ｊ （ＪＳ家
七−
（ｄ）−１α−ホルミル−２α−〔６−メトキシカルボ
ニルー２（４−へキセニル〕−３β−〔３（ゆ−１−ブ
チルジメチルシリルオキシ−１（均一オクチニル〕−４
α−ｔ−フチルジメチルシリルオキシシクロベンタ７８
６ Ｉｎｇ（０，１４１ｍｍｏｌ）：ｉ無水トルエン（
０，９Ｉｎりに＃解した後脱気し、アルゴン下に封管と
して１８５Ｃで２０時間加熱した。温媒を慟去しシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにヨリ梢製しくヘキサン
／ニーフル＝７／１）２−ヒドロギン−３−［４−メト
キシカルボニル−１（坤−ブテニル） −６（Ｓ）−Ｃ
３（Ｓ）−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１−オク
テニル）−’ｙ（ＨＪ−１−ブチルジメチルシリルオキ
シ−（ＩＭ、５Ｓ）シス−ビシクロ（３，３，０）オク
タン６３〜（７３％）を得た。
ニルー２（４−へキセニル〕−３β−〔３（ゆ−１−ブ
チルジメチルシリルオキシ−１（均一オクチニル〕−４
α−ｔ−フチルジメチルシリルオキシシクロベンタ７８
６ Ｉｎｇ（０，１４１ｍｍｏｌ）：ｉ無水トルエン（
０，９Ｉｎりに＃解した後脱気し、アルゴン下に封管と
して１８５Ｃで２０時間加熱した。温媒を慟去しシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにヨリ梢製しくヘキサン
／ニーフル＝７／１）２−ヒドロギン−３−［４−メト
キシカルボニル−１（坤−ブテニル） −６（Ｓ）−Ｃ
３（Ｓ）−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１−オク
テニル）−’ｙ（ＨＪ−１−ブチルジメチルシリルオキ
シ−（ＩＭ、５Ｓ）シス−ビシクロ（３，３，０）オク
タン６３〜（７３％）を得た。
ＮＨ几 δ （ｐＩ）ｒｎ） ： ５．３５〜
５．７０ （４１１）、 ３．４０〜４．２０ （
３１−１）、 ３．６５ （３１１，ｓ）、 ０．８５
（２１Ｈ） 。
５．７０ （４１１）、 ３．４０〜４．２０ （
３１−１）、 ３．６５ （３１１，ｓ）、 ０．８５
（２１Ｈ） 。
ｉｎ、副−１： ３４８０，１７４２゜ＭＳ ｍ／ｚ
（％）： ５５１ （１０）、４５９ （１０）。
（％）： ５５１ （１０）、４５９ （１０）。
４１９ （１１）、３２７ （２１）、７３ （１００
）。
）。
参考例５〜６
参考例４と全く同様な方法により、水酸基の保護基の異
なる化合物、エステルのアルキル基の異なる化合物をそ
れぞれ合成した。以下にスペクトルデータを゛まとめる
。
なる化合物、エステルのアルキル基の異なる化合物をそ
れぞれ合成した。以下にスペクトルデータを゛まとめる
。
１ｔ１（、ｉ δル２
実施例１
２−ヒドロキシ−３−［４−メトキシカルボニル−１（
均一ブテニル） −６（Ｓ）−Ｃ３（Ｓ）−ｔ−ブチル
ジメチルシリルオキンー１（坤−オクテニル〕−７（）
Ｏ−を−ブチルジメチルシリルオキシ−（ＩＳ。
均一ブテニル） −６（Ｓ）−Ｃ３（Ｓ）−ｔ−ブチル
ジメチルシリルオキンー１（坤−オクテニル〕−７（）
Ｏ−を−ブチルジメチルシリルオキシ−（ＩＳ。
５８）シス−ビシクロ（３，３，０）オクタン３５１８
９（０，０５８ｍｍｏ＋）（（アルゴン雰囲気下、無水
メチレンクロリド（０，７ａｔ ）に溶踏し、酢酸ナト
リウム３ダ及びピリジニウムクロロクロメート２５１Ｉ
ｖ（０，１１６ｔｍｎｏ １ ） ｋ順次加えＯＣで一
夜撹拌した。
９（０，０５８ｍｍｏ＋）（（アルゴン雰囲気下、無水
メチレンクロリド（０，７ａｔ ）に溶踏し、酢酸ナト
リウム３ダ及びピリジニウムクロロクロメート２５１Ｉ
ｖ（０，１１６ｔｍｎｏ １ ） ｋ順次加えＯＣで一
夜撹拌した。
反応液をエーテルで希釈しシリカゲル金柑いて濾過した
。ｐ液を濃動しアルゴン雰囲気士無水ベンゼン（１ｍｌ
）に浴所し、１．５−ジアザピンクロ（２，４，０）ウ
ンデセ−５−工７ （３ｄｒｏｐｓ） ｆ加え、至温で
１５分撹拌した。反応液に飽和塩化アンモニウムを加え
エーテルで抽出した。抽出液全無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、製動してグレパラティプ’１’ＬＣｆｌ＃製し
２−オキ／−１−（４−メトキシカルボニルブチリデン
）−６（１つ−［３（Ｓ）−１−ブチルジメチルシリル
オキシ−１（＋！ｉ）−オクテニル：］−７＜１９−１
−プチルンメチルンリルオキ／−（ＩＳ、５１ｉ）シス
−ビシクロ（３，３，０）オクタン５．３■（１５％）
を得た。
。ｐ液を濃動しアルゴン雰囲気士無水ベンゼン（１ｍｌ
）に浴所し、１．５−ジアザピンクロ（２，４，０）ウ
ンデセ−５−工７ （３ｄｒｏｐｓ） ｆ加え、至温で
１５分撹拌した。反応液に飽和塩化アンモニウムを加え
エーテルで抽出した。抽出液全無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、製動してグレパラティプ’１’ＬＣｆｌ＃製し
２−オキ／−１−（４−メトキシカルボニルブチリデン
）−６（１つ−［３（Ｓ）−１−ブチルジメチルシリル
オキシ−１（＋！ｉ）−オクテニル：］−７＜１９−１
−プチルンメチルンリルオキ／−（ＩＳ、５１ｉ）シス
−ビシクロ（３，３，０）オクタン５．３■（１５％）
を得た。
ＮＭＲδ（ｐｐｍ） （ＣＩ）、ＣＮ） ： ６．３
０〜６．６０ （ＩＨ）、５．４０〜５．６０ （２１
１）、 ３．９０〜４．３０ （２Ｈ）、 ３゜６０
（３Ｈ，ｓ）。
０〜６．６０ （ＩＨ）、５．４０〜５．６０ （２１
１）、 ３．９０〜４．３０ （２Ｈ）、 ３゜６０
（３Ｈ，ｓ）。
０．９０ （１２Ｈ）、 ０．８３ （９Ｈ，ｓ）。
ＩＲａｒｌ ’ ： １７４０．１６５０・ＭＳ ｍ
／ｚ （％）： ５５１ （１６）、５５０ （３７）
、５４９（８２）、４１７ （２０）、３６１ （１２
）。
／ｚ （％）： ５５１ （１６）、５５０ （３７）
、５４９（８２）、４１７ （２０）、３６１ （１２
）。
７３（１００）。
〔αパ０＋２３．５０（ｃ＝ｏ、２３：ＣｌｌＣｌ、）
実施例２〜３ 実施例１と全く同様な方法により、水酸基の保護基の異
なる化合物、エステルのアルキル基の異なる化合物をそ
れぞれ合成した。以下にスペクト■も１（）
Ｕｌも２ ２１ 一 実施例４ ２−オキソ−３−（４−メトキシカルボニルブチリデン
）−６（Ｊｌ−Ｃ３（υ−１−ブチルジメチルシリルオ
キシ−１（８−オクテニル）−７（）（）−１−ブチル
ジメチルシリルオキシ−（ＩＳ、５几）−シス−ビシク
ロ［３，３，Ｏ）オクタン２７η（０，０４４＋１１１
１１ （１１） ’、（アルゴン雰囲気下脱気したベン
ゼン／エタノール（３／１）の混合溶媒中に溶層し、ク
ロロトリス（）ＩＪフェニルホスフィン）ロンラム（ｉ
）１０ ’Ｉｆ （０，０１ｍｍｏ ｌ）を加えたｏ
Ｎ４’ｉｔ水系により置換し、５５Ｃで４時間攪拌した
。反応准をエーテル及びヘキサノで希釈し、触媒をシリ
カゲルを用いてい別した。温媒を留去し、２−オキノー
３−（４−メトキシカルボニルブチル）−６（１１−（
３（Ｓ）−ｔ−ブチルジメチル７リルオキシー１（輸−
オクテニル）−７（ｌｌ−１−ブチルジメチルシリルオ
キシ＝（１８，５Ｋ）−７スービ／クロ〔３゜３．０〕
オクタン２６ｑを得た。
実施例２〜３ 実施例１と全く同様な方法により、水酸基の保護基の異
なる化合物、エステルのアルキル基の異なる化合物をそ
れぞれ合成した。以下にスペクト■も１（）
Ｕｌも２ ２１ 一 実施例４ ２−オキソ−３−（４−メトキシカルボニルブチリデン
）−６（Ｊｌ−Ｃ３（υ−１−ブチルジメチルシリルオ
キシ−１（８−オクテニル）−７（）（）−１−ブチル
ジメチルシリルオキシ−（ＩＳ、５几）−シス−ビシク
ロ［３，３，Ｏ）オクタン２７η（０，０４４＋１１１
１１ （１１） ’、（アルゴン雰囲気下脱気したベン
ゼン／エタノール（３／１）の混合溶媒中に溶層し、ク
ロロトリス（）ＩＪフェニルホスフィン）ロンラム（ｉ
）１０ ’Ｉｆ （０，０１ｍｍｏ ｌ）を加えたｏ
Ｎ４’ｉｔ水系により置換し、５５Ｃで４時間攪拌した
。反応准をエーテル及びヘキサノで希釈し、触媒をシリ
カゲルを用いてい別した。温媒を留去し、２−オキノー
３−（４−メトキシカルボニルブチル）−６（１１−（
３（Ｓ）−ｔ−ブチルジメチル７リルオキシー１（輸−
オクテニル）−７（ｌｌ−１−ブチルジメチルシリルオ
キシ＝（１８，５Ｋ）−７スービ／クロ〔３゜３．０〕
オクタン２６ｑを得た。
ＮＭＩも δ （ｐｐｍ） ： ５．３０〜５
．５０ ＜２Ｈ）、 ３６０〜４．１０ （２１
１）、 ３．６５ （３１−１，ｓ）。
．５０ ＜２Ｈ）、 ３６０〜４．１０ （２１
１）、 ３．６５ （３１−１，ｓ）。
０．８５ （１２１−１）、 ０．８０ （９Ｈ，ｓ）
。
。
１１も ｏｔ＋ ’ ： １７４０゜ＭＳ
ｍ／ｚ （％）： ５５３ （１２）、５５２ （３
０）、５５１（６５）、４１９ （２１）、２１５ （
ｉｆ）。
ｍ／ｚ （％）： ５５３ （１２）、５５２ （３
０）、５５１（６５）、４１９ （２１）、２１５ （
ｉｆ）。
７３（１００）。
実施例５〜６
実施例４と全く同様な方法によシ、水酸基の保護基の異
なる化合物、エステルのアルキル基の異なる化合物をそ
れぞれ合成した。以下にスペクトルデータ會まとめる。
なる化合物、エステルのアルキル基の異なる化合物をそ
れぞれ合成した。以下にスペクトルデータ會まとめる。
参考例７
２−オキソ−３−（４−メトキシカルボニルブチル）−
６（を勺−［３（８）−１−ブチルジメチルシリルオキ
シ−１（坤−オクテニル］−７（ＩＩ−１−ブチルジメ
チルシリルオキシ−（ＩＳ、５几）−シスービシク０［
３，３，０］オクタン２６１’ｌｒＭｅ０１１ （１μ
）に溶解し、−２５Ｃにて水素化ホウ素ナトリウム（５
η）にて還元反応を行った。反応液に過剰のアセトンを
加え、その後飽和塩化アンモニウム水で８釈した。メタ
ノールを首去麦、残貿水層をエーテルにて抽出した。エ
ーテル層は飽和食塩水で洗浄後硫酸マグネシウムにて乾
燥した。溶媒ヲ買去すると２−ヒドロキシ−３−（４−
メトキシカルボニルブチル）−６（Ｓ）−（３（Ｓ）−
１−ブチルジメチルシリルオキシ−１（Ｉｌ！ｉｌ−オ
クテニル〕−７（１（１−１−ブチルジメチルシリルオ
キシ−（ＩＳ、５５）−シス−ビシクロ（３，３，０）
オクタン２５〜を得た。
６（を勺−［３（８）−１−ブチルジメチルシリルオキ
シ−１（坤−オクテニル］−７（ＩＩ−１−ブチルジメ
チルシリルオキシ−（ＩＳ、５几）−シスービシク０［
３，３，０］オクタン２６１’ｌｒＭｅ０１１ （１μ
）に溶解し、−２５Ｃにて水素化ホウ素ナトリウム（５
η）にて還元反応を行った。反応液に過剰のアセトンを
加え、その後飽和塩化アンモニウム水で８釈した。メタ
ノールを首去麦、残貿水層をエーテルにて抽出した。エ
ーテル層は飽和食塩水で洗浄後硫酸マグネシウムにて乾
燥した。溶媒ヲ買去すると２−ヒドロキシ−３−（４−
メトキシカルボニルブチル）−６（Ｓ）−（３（Ｓ）−
１−ブチルジメチルシリルオキシ−１（Ｉｌ！ｉｌ−オ
クテニル〕−７（１（１−１−ブチルジメチルシリルオ
キシ−（ＩＳ、５５）−シス−ビシクロ（３，３，０）
オクタン２５〜を得た。
ＮＭｌｔ δ（ｐｐｍ）：５．２５〜５．５０ （２）
］）、 ３．３０〜４．１０＜３山、 ３．６０ （３
１１，Ｓ）＋０、）１５ （２１ＩＩ） 。
］）、 ３．３０〜４．１０＜３山、 ３．６０ （３
１１，Ｓ）＋０、）１５ （２１ＩＩ） 。
１１Ｌ ｒｔｎ ’ ：
３４６０． １７４５−Ｍ５ ｍ／ｚ （％）
： ５５３ （２３）、 ４２１ （１３）。
３４６０． １７４５−Ｍ５ ｍ／ｚ （％）
： ５５３ （２３）、 ４２１ （１３）。
３２９ （１９）、 ３１５ （１８）、 １７１（２
３）、７３ （１００）。
３）、７３ （１００）。
参考例８〜９
参考例７と全く同様な方法により、水酸基の保護基の異
なる化合物、エステルのアルキル基の異なる化合物をそ
れぞれ合成した。以下にスペクトルデータをまとめる。
なる化合物、エステルのアルキル基の異なる化合物をそ
れぞれ合成した。以下にスペクトルデータをまとめる。
１ｔ１６′０Ｉｔ２
参考例１０
＼５ ．／
ＵＳ＋−
キＳｉＯｚ
２−ヒドロキシ−３−（４−メトキシカルボニルブチル
）−６（Ｓ）−（３（ｂ’）−ｔ−ブチルジメチルシリ
ルオキシ−１（ｈ）−オクテニル）−７（ｌｌ−１−ブ
チルジメチルシリルオキシ−（ＩＳ、５Ｓ）−シス−ビ
シクロ（３，３，０）オクタン１１．３１９（０，０１
９ｍｍｏＩ）ｆ無水トルエ：ｙ （０，５ｄ）に溶解シ
、アルゴン雰囲気下にトリエチルアミン０．０２６ｍｌ
（０，１９ｍｍｏ ｌ ）及びメタンスルホニルクロ
リド０．０１４ｍＪ （０，１８ｍｍｏｌ）ｉｌｌｌｆ
Ｌ次加え室温で３０分間攪拌した。反応液に１．５−ジ
アザ汐ビシクロ（５，４，０）ウンデセ−５−ｘ ンＯ
，０，３ｉ （０，１９ｍｍｏ＋ ）を加え１２０Ｃで
１４時間加熱した。反応液を室温まで冷却し、飽和塩化
アンモニウム水溶液を加えエーテルで抽出した。抽出液
ｋｍ縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキ
サン／エーテル： １５／１ ）で精製しく１）−３−
（４−メトキシカルボニルブチル）−６−ニキシー（３
（Ｓ）−ｔブチルジメチルシリルオキシ−１（１）−オ
クテニル〕−７−ニンドーｔ−ブチルジメチルシリルオ
ギノーンスービシクロ（３，３，０）オクタ−２−エン
６．６〜（６０％）會得た。
）−６（Ｓ）−（３（ｂ’）−ｔ−ブチルジメチルシリ
ルオキシ−１（ｈ）−オクテニル）−７（ｌｌ−１−ブ
チルジメチルシリルオキシ−（ＩＳ、５Ｓ）−シス−ビ
シクロ（３，３，０）オクタン１１．３１９（０，０１
９ｍｍｏＩ）ｆ無水トルエ：ｙ （０，５ｄ）に溶解シ
、アルゴン雰囲気下にトリエチルアミン０．０２６ｍｌ
（０，１９ｍｍｏ ｌ ）及びメタンスルホニルクロ
リド０．０１４ｍＪ （０，１８ｍｍｏｌ）ｉｌｌｌｆ
Ｌ次加え室温で３０分間攪拌した。反応液に１．５−ジ
アザ汐ビシクロ（５，４，０）ウンデセ−５−ｘ ンＯ
，０，３ｉ （０，１９ｍｍｏ＋ ）を加え１２０Ｃで
１４時間加熱した。反応液を室温まで冷却し、飽和塩化
アンモニウム水溶液を加えエーテルで抽出した。抽出液
ｋｍ縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキ
サン／エーテル： １５／１ ）で精製しく１）−３−
（４−メトキシカルボニルブチル）−６−ニキシー（３
（Ｓ）−ｔブチルジメチルシリルオキシ−１（１）−オ
クテニル〕−７−ニンドーｔ−ブチルジメチルシリルオ
ギノーンスービシクロ（３，３，０）オクタ−２−エン
６．６〜（６０％）會得た。
ＮＭＩも δ （ｒ）ｐＩｎ） ： ５．５０
〜５．６５ （２１４）、 ５．２５〜５．４０
（Ｉ Ｈ） 、 ３．６０〜４．２５ （２ｔｌ） 。
〜５．６５ （２１４）、 ５．２５〜５．４０
（Ｉ Ｈ） 、 ３．６０〜４．２５ （２ｔｌ） 。
３．７０ （３１１，ｓ）、 ２．８０〜３２０（１ｔ
ｔ）、ｏ。８５（２１Ｈ）− ■１も ｃｎｒ ’ ： １７５０゜Ｍ
Ｓ ＩＩＩ／Ｚ （％） ： ５３６ （１６）、
５３５ （３６）、 ３０３（１６）、１７１ （１６
）、７３ （１００）。
ｔ）、ｏ。８５（２１Ｈ）− ■１も ｃｎｒ ’ ： １７５０゜Ｍ
Ｓ ＩＩＩ／Ｚ （％） ： ５３６ （１６）、
５３５ （３６）、 ３０３（１６）、１７１ （１６
）、７３ （１００）。
〔α）、：’ −５，５ｏ’ （ｃ 〜０．３
３ ＣＩ（Ｃ１３）。
３ ＣＩ（Ｃ１３）。
診考例ＩＩ〜１２
鍋考例１０と全く同様な方法により、水酸基の保護基の
異なる化合物、エステルのアルキル基の異なる化合物を
それぞれ合成した。以下にスペクトルデータを１とめる
。
異なる化合物、エステルのアルキル基の異なる化合物を
それぞれ合成した。以下にスペクトルデータを１とめる
。
■もｌ′Ｕ Ｃ）■も２
鉾考例１３
（１）−３−（４−メトキシカルボニルブチル）−６−
ニキソー［３（Ｓ）−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ
−１（Ｉう一オクテニル〕−７−ニンドーｔ−プチルジ
メテルシリルオキシーシスービシクロ（３，３，０）オ
クタ−２−エン（３９〜、 ０．０７２ｍｍｏｌ）を
酢酸：水： ＴｔｌＦ’ （０，５＋ｎｌ） （３：
１：１１容積比）混合液に浴解し、４５〜５０Ｃで５
時間攪拌した。エーテルで右釈後飽和重曹水で中和した
。エーテルノーは飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残留物全カ
ラムクロマトグラフィーで鞘製仮メタノール（Ｑ、３ｍ
）に俗解した。ＯＣで１０％水酸化す） ＩＪウム水痔
液（０，２ｍｌ ）を加え、ＯＣで９時間攪拌後、冷却
下、１０％塩酸水浴液にて中和した。減圧下メタノール
を留去後、ｐＨ３〜４に調整し、酢酸エチルで抽出した
。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒に’１４去して
インカルバサイクリン［９（０）−メタ／−、＋６（９
”）−ＰＧＩ、）２３■（９０％）ｋ得た。４４４られ
たインカルバザイクリンの各種スペクトルデータは文献
（Ｔｅｔｒａ−ｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ＋ ２４
＋ ３４９３ （１９８３） ：）記載値に完全に一致
した。
ニキソー［３（Ｓ）−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ
−１（Ｉう一オクテニル〕−７−ニンドーｔ−プチルジ
メテルシリルオキシーシスービシクロ（３，３，０）オ
クタ−２−エン（３９〜、 ０．０７２ｍｍｏｌ）を
酢酸：水： ＴｔｌＦ’ （０，５＋ｎｌ） （３：
１：１１容積比）混合液に浴解し、４５〜５０Ｃで５
時間攪拌した。エーテルで右釈後飽和重曹水で中和した
。エーテルノーは飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残留物全カ
ラムクロマトグラフィーで鞘製仮メタノール（Ｑ、３ｍ
）に俗解した。ＯＣで１０％水酸化す） ＩＪウム水痔
液（０，２ｍｌ ）を加え、ＯＣで９時間攪拌後、冷却
下、１０％塩酸水浴液にて中和した。減圧下メタノール
を留去後、ｐＨ３〜４に調整し、酢酸エチルで抽出した
。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒に’１４去して
インカルバサイクリン［９（０）−メタ／−、＋６（９
”）−ＰＧＩ、）２３■（９０％）ｋ得た。４４４られ
たインカルバザイクリンの各種スペクトルデータは文献
（Ｔｅｔｒａ−ｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ＋ ２４
＋ ３４９３ （１９８３） ：）記載値に完全に一致
した。
１１も （ｎｅａｔ） ： ３３５０． ２９１０
． ２８５０． １７００゜１４５０．１２５０ａ＋＋
’。
． ２８５０． １７００゜１４５０．１２５０ａ＋＋
’。
ＮＭＨδ（ＣＩ）ｅｌｇ）
５．６０ （Ｉｎ、 ２Ｈ）、５．３１ （ｂｓ、 ｔ
ｔ（Ｌ４．１１ （ｒｌｌ、 ０１）、 ３．８０ （
ｍ、 １１１）。
ｔ（Ｌ４．１１ （ｒｌｌ、 ０１）、 ３．８０ （
ｍ、 １１１）。
３．００ （ｍ、 ｌ１ｌ）、 ０．９０ （ｔ、 Ｊ
＝６Ｈｚ、３Ｈ）。
＝６Ｈｚ、３Ｈ）。
ＭＳ （ＣＩ、ＮＨ３）ｍ／ｚ ： ３６Ｍ
（Ｍ＋十Ｎ１１４）。
（Ｍ＋十Ｎ１１４）。
融点ニア３〜７９Ｃ
〔α）に’＝＋１６° （ｃ＝０．２５． ＭｅｔＪＨ
） ＋参考例１４〜１５ １ＬＩＯ６１ｔ２ 参考例７と全く同様な反工ｌ、！＃！作により、ω）−
３−（４−メトキシカルボニルブチル）−６−ニキソー
（３（Ｓ）−テトラヒドロピラニルオキシ−１す（ト）
−オクテニル〕 −７−ニンドーテトラヒドロビラニル
オキシーシスービシクロ［３，３，０］オクタ−２−エ
ン及び（Ａ’）−３−（４−エトキシカルボニルブチル
）−６−ニキソー（３（Ｓ）−１−プチルジメチルシリ
ルオギ／−１−（ｆｉｎ’オクテニル〕−７−ニンドー
ｔ−ブチルノメチルシリルオキンーシスービシクロ［３
，３，０］オクタ−２−エンからインカルバザイクリン
（９（０）−メタノ−４ｇ （９ａ）−１’（３１，）
を得ｆｃｏそれぞれ得た化合物のスペクトルデータは参
考例１３で得たものと完全に一致した。
） ＋参考例１４〜１５ １ＬＩＯ６１ｔ２ 参考例７と全く同様な反工ｌ、！＃！作により、ω）−
３−（４−メトキシカルボニルブチル）−６−ニキソー
（３（Ｓ）−テトラヒドロピラニルオキシ−１す（ト）
−オクテニル〕 −７−ニンドーテトラヒドロビラニル
オキシーシスービシクロ［３，３，０］オクタ−２−エ
ン及び（Ａ’）−３−（４−エトキシカルボニルブチル
）−６−ニキソー（３（Ｓ）−１−プチルジメチルシリ
ルオギ／−１−（ｆｉｎ’オクテニル〕−７−ニンドー
ｔ−ブチルノメチルシリルオキンーシスービシクロ［３
，３，０］オクタ−２−エンからインカルバザイクリン
（９（０）−メタノ−４ｇ （９ａ）−１’（３１，）
を得ｆｃｏそれぞれ得た化合物のスペクトルデータは参
考例１３で得たものと完全に一致した。
参考例１６
″１′″′）１ＵＯ８Ｉ策
参考例１と全く同様な方法によシ、１α−ヒドロキンメ
チル−２α−〔６−メドキシカルボニルー２の−へキセ
ニル〕−３β−（３（Ｓ）−ｔ−ブチシンメチルシリル
オキシ−３−シクロペンチル−１（ＩＩ −フロベニル
〕−４α−ｔ−ブｆルシメチルシリルオキシシクロペン
タン１０８Ｍ？ （０，１７８ｍｍｏｌ）より１α−ホ
ルミル−２α−〔６−メドキシカルボニルー２に）−へ
キセニル）−３β−〔３（Ｓ）−ｔ−ブチルジメチルシ
リルオキシ−３−シフくシ ー ロペンチル−１（６）プロペニル）−４α−１−ブ
チルジメチルシリルオキシシクロベンタン８５ｑ（７９
％）を得た。
チル−２α−〔６−メドキシカルボニルー２の−へキセ
ニル〕−３β−（３（Ｓ）−ｔ−ブチシンメチルシリル
オキシ−３−シクロペンチル−１（ＩＩ −フロベニル
〕−４α−ｔ−ブｆルシメチルシリルオキシシクロペン
タン１０８Ｍ？ （０，１７８ｍｍｏｌ）より１α−ホ
ルミル−２α−〔６−メドキシカルボニルー２に）−へ
キセニル）−３β−〔３（Ｓ）−ｔ−ブチルジメチルシ
リルオキシ−３−シフくシ ー ロペンチル−１（６）プロペニル）−４α−１−ブ
チルジメチルシリルオキシシクロベンタン８５ｑ（７９
％）を得た。
ＮＭ）ｔδ（１）Ｉ）ｍ） ： ９．７８ （１乱ｄ
） 、 ５．２０〜５．５０（４Ｈ）、３．７５〜４．
１５ （２Ｈ）、 ３．６４（３ＦＬｓ） ｔ ０．８
５ （１８ｌ−１） 。
） 、 ５．２０〜５．５０（４Ｈ）、３．７５〜４．
１５ （２Ｈ）、 ３．６４（３ＦＬｓ） ｔ ０．８
５ （１８ｌ−１） 。
■凡ｃｍ ’ ： １７４０．１７３３・ＭＳ ｍ／
ｚ ： ５５０，５４９゜ −やぐ− 参考例１７ 参考例４と全く同様な反応繰作により、１α−ｙｋ ／
ｌ、 ミｋ −２α−〔６−メトキンカルボニルー２（
イ）−へキセニル〕−３β−［３（（至）−１−プチル
ジメチルシリルメキシー３−シクロペンチル−１（ｈ）
−ノロベニル〕４α−１−ブチルンメチルシリルオキシ
シクロペンタン８５〜から２−ヒドロキシ−３−Ｃ４−
メトキンカルボニル−１（１つ−ブテニル） −６（Ｓ
）（３（Ｓ） −１−ブチシンメチルシリルオキシ−３
−シクロペンチル−１（１り −フロベニル〕−７（１
′Ｑ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−（ＩＳ、
５８） −シスーヒシ９０（３，３，０）、ｒクメン５
８■（６８％）を得た。
ｚ ： ５５０，５４９゜ −やぐ− 参考例１７ 参考例４と全く同様な反応繰作により、１α−ｙｋ ／
ｌ、 ミｋ −２α−〔６−メトキンカルボニルー２（
イ）−へキセニル〕−３β−［３（（至）−１−プチル
ジメチルシリルメキシー３−シクロペンチル−１（ｈ）
−ノロベニル〕４α−１−ブチルンメチルシリルオキシ
シクロペンタン８５〜から２−ヒドロキシ−３−Ｃ４−
メトキンカルボニル−１（１つ−ブテニル） −６（Ｓ
）（３（Ｓ） −１−ブチシンメチルシリルオキシ−３
−シクロペンチル−１（１り −フロベニル〕−７（１
′Ｑ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−（ＩＳ、
５８） −シスーヒシ９０（３，３，０）、ｒクメン５
８■（６８％）を得た。
ＮＭ’１４ δ（ｐｐｍ） ： ５．３５〜５．７０
（４ｔｌ）、 ３．４０〜４．２０ （３Ｈ）、 ３
．６５ （３１Ｌ ｓ）。
（４ｔｌ）、 ３．４０〜４．２０ （３Ｈ）、 ３
．６５ （３１Ｌ ｓ）。
０．８５ （１８ｔ（）・
ＩＲ，釧−１： ３４８０，１７４２゜ＭＳ ｍ／ｚ
： ５４９一 実施例７ ２−ヒドロキシ−３−（４−メトキンカルボニル−１（
時−ブテニル） −６（８）−［３（Ｓ）−ｔ−ブチル
ジメチルシリルオキシ−３−シクロペンチルー１（ト）
−クロベニル）−７（１（１−ｔ−ブチルジメチルシリ
ルオキシ−（ｔｓ、５８）−シス−ビシクロ［：３．３
．０）オクタン３５ｑ（０，０５８ｍｍｏｌ）ｉアルゴ
ン雰囲気上無水メチレンクロリド（０，７ｍ１）ＶＣ溶
解、酢酸ナトリウム３■及びピリジニウムクロロクロメ
ート２５ ｑ（０，１１６ｍｍｏ Ｉ）を順次加え、Ｏ
Ｃで一夜攪拌した。反応液をエーテルで希釈しシリカゲ
ルを用いて濾過した。Ｐ液を濃縮しアルゴン雰囲気上無
水ベンゼン（ｌ ｍｌ ）に溶解し、１．５−ジアザビ
シクロ（５，４，０）ウンデセ−５−エン（３ｄｒｏｐ
ｓ）を加え蔓温で１５分攪拌した。
： ５４９一 実施例７ ２−ヒドロキシ−３−（４−メトキンカルボニル−１（
時−ブテニル） −６（８）−［３（Ｓ）−ｔ−ブチル
ジメチルシリルオキシ−３−シクロペンチルー１（ト）
−クロベニル）−７（１（１−ｔ−ブチルジメチルシリ
ルオキシ−（ｔｓ、５８）−シス−ビシクロ［：３．３
．０）オクタン３５ｑ（０，０５８ｍｍｏｌ）ｉアルゴ
ン雰囲気上無水メチレンクロリド（０，７ｍ１）ＶＣ溶
解、酢酸ナトリウム３■及びピリジニウムクロロクロメ
ート２５ ｑ（０，１１６ｍｍｏ Ｉ）を順次加え、Ｏ
Ｃで一夜攪拌した。反応液をエーテルで希釈しシリカゲ
ルを用いて濾過した。Ｐ液を濃縮しアルゴン雰囲気上無
水ベンゼン（ｌ ｍｌ ）に溶解し、１．５−ジアザビ
シクロ（５，４，０）ウンデセ−５−エン（３ｄｒｏｐ
ｓ）を加え蔓温で１５分攪拌した。
反応液に飽和塩化アンモニウムを加え、エーテルで抽出
した。抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後製動して
プレパラティブｒ Ｌ Ｃで鞘製し、２−オキソ−３−
（４−メトキシカルボニルブチリデン）−６（ｌリー（
３（Ｓ）−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３−シク
ロペンチル−１（１＠ −クロベニル）−７（１１−ｔ
−ブチルジメチルシリルオキシ−（ＩＳ、５１も）−シ
ス−ビシクロ［３，３，１オクタン８■（２３％）を得
た。
した。抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後製動して
プレパラティブｒ Ｌ Ｃで鞘製し、２−オキソ−３−
（４−メトキシカルボニルブチリデン）−６（ｌリー（
３（Ｓ）−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３−シク
ロペンチル−１（１＠ −クロベニル）−７（１１−ｔ
−ブチルジメチルシリルオキシ−（ＩＳ、５１も）−シ
ス−ビシクロ［３，３，１オクタン８■（２３％）を得
た。
Ｎ Ｍ ｉｔ δ（ｐｐｍ） ： ６．３０〜６．６
０ （１１１）、 ５．４０〜５．６０ （２１１）、
３．９０〜４．３０ （２１１） 。
０ （１１１）、 ５．４０〜５．６０ （２１１）、
３．９０〜４．３０ （２１１） 。
３．６１ （３１−（）、 ０．９０ （９１ム）、０
．８３（９Ｌ（）。
．８３（９Ｌ（）。
１１も ｃｍ ’ ： １７４０． １６
５０・ＤＡＳ ｍ／ｚ （％）： ５４９．５４８，５
４７゜実施例８ ２−副キソー３−（４−メトギシ力ルポニルブチリデン
）−１１−Ｃ３（ω−１−ブナルンメチルシリルオキン
−３−シクロペンチルーｉ （＋４−〕゛ロロペニル７
（１０−１−ブチルジメチルシリルオキシ−（ＩＳ、５
１も）−シス−ビシクロ（３，３，０）オクタ７２７
ｍ’／ （０，０４４ｍｍｏ ｌ ） ｆアルゴン雰囲
気下脱気したベンゼン／エタノール（３／１）の混合溶
媒中に浴解し、タロロトリス（トリフェニルホスンン）
ロジウムＣＩ）１０Ｗ （０，０１ｍｍｏｌ）Ｑ加えた
。糸内金水素によシ置換し、５５Ｃで４時間攪拌した。
５０・ＤＡＳ ｍ／ｚ （％）： ５４９．５４８，５
４７゜実施例８ ２−副キソー３−（４−メトギシ力ルポニルブチリデン
）−１１−Ｃ３（ω−１−ブナルンメチルシリルオキン
−３−シクロペンチルーｉ （＋４−〕゛ロロペニル７
（１０−１−ブチルジメチルシリルオキシ−（ＩＳ、５
１も）−シス−ビシクロ（３，３，０）オクタ７２７
ｍ’／ （０，０４４ｍｍｏ ｌ ） ｆアルゴン雰囲
気下脱気したベンゼン／エタノール（３／１）の混合溶
媒中に浴解し、タロロトリス（トリフェニルホスンン）
ロジウムＣＩ）１０Ｗ （０，０１ｍｍｏｌ）Ｑ加えた
。糸内金水素によシ置換し、５５Ｃで４時間攪拌した。
反応液ケエーテル及びヘキサンで希釈し、触媒全シリカ
ゲルを用いてｒ別した。溶媒を留去し、２−オキソ−３
−（４−メトキシカルボニルブチル）−６（ロ）−（３
（Ｓ）−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３−シクロ
ペンチル−１（ｈ）−プロペニル）−７（■−ｔ−ブチ
ルジメチルシリルオキシ−（ＩＳ、５比）−シス−ビシ
クロ（３，３，０〕オクタン２５η（９３％）を得た。
ゲルを用いてｒ別した。溶媒を留去し、２−オキソ−３
−（４−メトキシカルボニルブチル）−６（ロ）−（３
（Ｓ）−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３−シクロ
ペンチル−１（ｈ）−プロペニル）−７（■−ｔ−ブチ
ルジメチルシリルオキシ−（ＩＳ、５比）−シス−ビシ
クロ（３，３，０〕オクタン２５η（９３％）を得た。
ＮＭ）Ｌ δ（ｐｐｍ） ： ５．３０〜５．５０
（２４（）、 ３．６０〜４．１０ （２１−１）、
３．６４ （３Ｈ，ｓ）。
（２４（）、 ３．６０〜４．１０ （２１−１）、
３．６４ （３Ｈ，ｓ）。
０．８５ （９Ｈ）、 ０．８０ （９Ｈ）。
ＩＦＬロー’ ： １７４０゜
ＭＳ ｍ／ｚ ： ５５１，５５０，５４９−参考例】
８ ２−オキソ−３−（４−メトキンカルボニルブチル）−
６（１０−（３（同一１−ブチルジメチルシリルオキシ
−３−シクロペンチル−１（→−プロペニル’）−７（
ＩＱ−１−ブチルジメチルシリルオキシ−（Ｉｓ、５ａ
ｔ）−ンスービシクロ［３，３，０：］オクタン２０〜
をＭｅｏｌｌ （１ｍｌ）に溶解し、−２５Ｃにて水嵩
化ホウ素ナトリウム（５ｑ）にて３ＡＬ７［：反応を行
った。反応液に過剰のアセトンを加えその後飽和塩化ア
ンモニウム水で希釈した。メタノールを留去後、残留水
層をエーテルにて抽出した。
８ ２−オキソ−３−（４−メトキンカルボニルブチル）−
６（１０−（３（同一１−ブチルジメチルシリルオキシ
−３−シクロペンチル−１（→−プロペニル’）−７（
ＩＱ−１−ブチルジメチルシリルオキシ−（Ｉｓ、５ａ
ｔ）−ンスービシクロ［３，３，０：］オクタン２０〜
をＭｅｏｌｌ （１ｍｌ）に溶解し、−２５Ｃにて水嵩
化ホウ素ナトリウム（５ｑ）にて３ＡＬ７［：反応を行
った。反応液に過剰のアセトンを加えその後飽和塩化ア
ンモニウム水で希釈した。メタノールを留去後、残留水
層をエーテルにて抽出した。
エーテル層は飽和食塩水で洗浄後硫酸マグネシウムにて
乾燥した。溶媒を留去すると、２−ヒドロキシ−３−（
４−メトキシカルボニルブチル）−６（Ａ−［３（Ｓ）
−１−ブチルジメチルシリルオキシ−３−シクロペンチ
ルー１（６）−プロペニル）−７（ｔｌ−ｔ−ブチルジ
メチルシリルオキシ−（Ｉｓ。
乾燥した。溶媒を留去すると、２−ヒドロキシ−３−（
４−メトキシカルボニルブチル）−６（Ａ−［３（Ｓ）
−１−ブチルジメチルシリルオキシ−３−シクロペンチ
ルー１（６）−プロペニル）−７（ｔｌ−ｔ−ブチルジ
メチルシリルオキシ−（Ｉｓ。
５８）−シス−ビシクロ（３，３，０）オクタン１８Ｉ
Ｉｖ（９０％）を得た。
Ｉｖ（９０％）を得た。
ＮＭＩ（δ（＋）Ｉ）ｍ） ： ５．２５〜５．５０
（２１１）、 ３．３０〜４．１０ （３Ｈ）、 ３．
６０ （３１１，ｓ）。
（２１１）、 ３．３０〜４．１０ （３Ｈ）、 ３．
６０ （３１１，ｓ）。
０．８５ （１８１１） 。
ＩＲｃｍ ’ ： ３４６０，１７４５・ＭＳ ｍ／
ｚ ： ５５１゜ 参考例１９ 参考例１０と全く同様な反応繰作により、２−ヒドロキ
シ−３−〔４−メトキシカルボニルブチル） −６（婉
−（３（急−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３−ン
クロペンチルー１ （ｈ） −，７’ロペニル〕−７（
Ｈ）−１−ブチルジメチルシリルオキシー（ＩＳ、５Ｓ
）−シ、ｘ−ビシク０（３，３，０）、ｔ／タン５８１
ηより３−（４−メトキシカルボニルブチル）−６（Ｓ
）−［３（Ｓ）−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３
−シクロペンチルー１ （１） −、；’ロベニル）−
７（Ｆ９−１−ブチルジメチルシリルオキシ−（１Ｓ。
ｚ ： ５５１゜ 参考例１９ 参考例１０と全く同様な反応繰作により、２−ヒドロキ
シ−３−〔４−メトキシカルボニルブチル） −６（婉
−（３（急−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３−ン
クロペンチルー１ （ｈ） −，７’ロペニル〕−７（
Ｈ）−１−ブチルジメチルシリルオキシー（ＩＳ、５Ｓ
）−シ、ｘ−ビシク０（３，３，０）、ｔ／タン５８１
ηより３−（４−メトキシカルボニルブチル）−６（Ｓ
）−［３（Ｓ）−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３
−シクロペンチルー１ （１） −、；’ロベニル）−
７（Ｆ９−１−ブチルジメチルシリルオキシ−（１Ｓ。
５８）−シス−ビシクロ（３，３，０）オクタ−２−エ
ン３５ＩＩｖ（６３％）′ｔ−得た。
ン３５ＩＩｖ（６３％）′ｔ−得た。
ＮＭｌ（、δ（ｐｐｍ） ： ５．５０〜５．６５
（２Ｈ）、 ５．２５〜５．４０ （１１４）、 ３．
６０〜４．２５ （２１１） 。
（２Ｈ）、 ５．２５〜５．４０ （１１４）、 ３．
６０〜４．２５ （２１１） 。
３．７０ （３１−１，Ｓ）、 ２．８０〜３．２
０（ＩＨ）、 ０．８５ （１８ｔ（）・ ＩＩも Ｃアク−’ ： １７５０Ｍ５ ｍ／ｚ
： ５３４，５３３ Ｃ考例２０ 参考例１３と全く同様な反応繰作により、３−（４−メ
トキシカルボニルブチル）−６（８）−［３（Ｓ）−ｔ
−フチルンメチルシリルオギシー３−シクロペンチル−
１（坤−プロペニル）−７（ＩＣ−１−ブチルジメチル
シリルオキシ−（Ｉｓ、５Ｓ）−シス−ビシクロ（３，
３，０）オクタ−２−エン３５〜より３−（４−カルボ
キシブチル） −６（Ｓ）−（ａ（Ｓ）−ヒドロキシ−
３−シクロペンチル−１−トランス−プロペニル） −
７（ＲＪ−ヒドロキシ−（Ｉｓ。
０（ＩＨ）、 ０．８５ （１８ｔ（）・ ＩＩも Ｃアク−’ ： １７５０Ｍ５ ｍ／ｚ
： ５３４，５３３ Ｃ考例２０ 参考例１３と全く同様な反応繰作により、３−（４−メ
トキシカルボニルブチル）−６（８）−［３（Ｓ）−ｔ
−フチルンメチルシリルオギシー３−シクロペンチル−
１（坤−プロペニル）−７（ＩＣ−１−ブチルジメチル
シリルオキシ−（Ｉｓ、５Ｓ）−シス−ビシクロ（３，
３，０）オクタ−２−エン３５〜より３−（４−カルボ
キシブチル） −６（Ｓ）−（ａ（Ｓ）−ヒドロキシ−
３−シクロペンチル−１−トランス−プロペニル） −
７（ＲＪ−ヒドロキシ−（Ｉｓ。
５Ｓ）−シス−ビシクロ［３，３，０）オクタ−２−エ
ン１５〜（７５チ）を得た。
ン１５〜（７５チ）を得た。
ＩＩＬ（ＫＢｒ）ｔｙｎ ’ ： ３４３０，２９６０
，１７００゜〜４９ ＝ １６５５゜ ＮＭＲδ（１）Ｉ）ｍ） ： ５．６２ （２Ｈ）、
５．３２ （ＩＨ）。
，１７００゜〜４９ ＝ １６５５゜ ＮＭＲδ（１）Ｉ）ｍ） ： ５．６２ （２Ｈ）、
５．３２ （ＩＨ）。
３．９０ （２１−１）、 ３．００ （ＩＨ）、
１．００〜２．７０ （２５１４）・ Ｍａ （Ｃ１，ＮＨ８）ｍ／ｚ ： ３６６試験例 以上の方法で合成された化合物、すなわち＋ （−１−
）−３−（４−カルボキシブチル） −６（Ｓ）−（３
（８）−ヒドロキシ−３−シクロペンチル−１−トラン
ス−プロペニル） −７（１０−ヒドロキシ−（１ｉ９
・。
１．００〜２．７０ （２５１４）・ Ｍａ （Ｃ１，ＮＨ８）ｍ／ｚ ： ３６６試験例 以上の方法で合成された化合物、すなわち＋ （−１−
）−３−（４−カルボキシブチル） −６（Ｓ）−（３
（８）−ヒドロキシ−３−シクロペンチル−１−トラン
ス−プロペニル） −７（１０−ヒドロキシ−（１ｉ９
・。
５８）−シス−ビシクロ（３，３，０）オクタ−２−エ
ン）は、以下に記す生物活性を有する。ウサギの胃（ｒ
ａｂｂｉｔ ｓｔｏｍａｃｂ ｅｐ目１］ｅｌｉａｌ
ｃｅｌｌｓ）を用いて案出らの方法［Ｋ、 Ｍａ ｔ
ｓ ｕｏｋａ、 Ｙ−Ｍｉｔｓｕｉ、 ａｎｄ Ｓ、
Ｍｕｒｏｔａ、 Ｊ、 Ｐｂａｒ＋ｎ、 ％、 、
５９１１ （１９８２）） に従った実験を行うと、
０．５×１０ ’Ｍという低濃度で顕著な抗潰瘍作用
を示した。これは抗潰瘍作用を有する代表的グロスタダ
ランジン・Ｐ Ｇ ｈｉ ２より優るとも劣らない活性
強度である。ＰＧＩＩ２が激しい下痢を誘発するのに比
して、上記カルバサイタリン類縁体は下痢訪発作用をも
たない。以上の事を考慮すると、本カルバサイクリン類
縁体は新しいタイツの抗潰瘍薬として使用できうると劣
える。
ン）は、以下に記す生物活性を有する。ウサギの胃（ｒ
ａｂｂｉｔ ｓｔｏｍａｃｂ ｅｐ目１］ｅｌｉａｌ
ｃｅｌｌｓ）を用いて案出らの方法［Ｋ、 Ｍａ ｔ
ｓ ｕｏｋａ、 Ｙ−Ｍｉｔｓｕｉ、 ａｎｄ Ｓ、
Ｍｕｒｏｔａ、 Ｊ、 Ｐｂａｒ＋ｎ、 ％、 、
５９１１ （１９８２）） に従った実験を行うと、
０．５×１０ ’Ｍという低濃度で顕著な抗潰瘍作用
を示した。これは抗潰瘍作用を有する代表的グロスタダ
ランジン・Ｐ Ｇ ｈｉ ２より優るとも劣らない活性
強度である。ＰＧＩＩ２が激しい下痢を誘発するのに比
して、上記カルバサイタリン類縁体は下痢訪発作用をも
たない。以上の事を考慮すると、本カルバサイクリン類
縁体は新しいタイツの抗潰瘍薬として使用できうると劣
える。
％Ｗ［出願人
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるビシクロ〔３．３．０〕オクタノン誘導体
（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基、Ｒ＾１及びＲ＾
２は水素原子又は水酸基の保護基、Ｒ＾３は炭素数５〜
１０個の直鎖、分枝状若しくは環状アルキル基、アルケ
ニル基又はアルキニル基であり、Ｘは＞Ｃ＝ＣＨ−又は
＞ＣＨ−ＣＨ＿２−で表わされる基である。）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59206417A JPS6185348A (ja) | 1984-10-03 | 1984-10-03 | ビシクロ〔３．３．０〕オクタノン誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59206417A JPS6185348A (ja) | 1984-10-03 | 1984-10-03 | ビシクロ〔３．３．０〕オクタノン誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6185348A true JPS6185348A (ja) | 1986-04-30 |
| JPH051773B2 JPH051773B2 (ja) | 1993-01-11 |
Family
ID=16523022
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59206417A Granted JPS6185348A (ja) | 1984-10-03 | 1984-10-03 | ビシクロ〔３．３．０〕オクタノン誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6185348A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4698363A (en) * | 1984-11-22 | 1987-10-06 | May & Baker Limited | Prostacyclin analogues |
-
1984
- 1984-10-03 JP JP59206417A patent/JPS6185348A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4698363A (en) * | 1984-11-22 | 1987-10-06 | May & Baker Limited | Prostacyclin analogues |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH051773B2 (ja) | 1993-01-11 |
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