JPS6278825A - 電子素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は電子素子の製造方法に係シ、特に薄膜構造を有
する電子素子の製造過程における表面清浄法の改良に関
するものである。

〔発明の背景〕

通常、薄膜構造を有する電子素子には、２種類の薄膜界
面に阻止形構造、例えばヘテロ接合を形成しているもの
がある。この薄膜界面の形成に当っては、界面の清浄度
がその電気的特性を決定したシ、製造歩留りを左右させ
る場合が多い。この清浄度は物理化学的に表面吸着に類
するものと、異物の局在的付着によるものとに大別でき
る。本発明は両者の清浄度の改善に関するものである。

一般に異物として例えば塵埃等の微細な異物の付着は、
薄膜形成の全ての工程で起シ得るが、素子特性に致命的
な影響を与えるものは界面部分に存在するものであり、
例えば部分的な阻止形構造の破壊を起すことがある。こ
のような界面異物を排除するため、全ての工程の無塵化
がなされる一方、一旦付着した異物を除去することも有
効で、界面特性に汚染を与えない表面洗浄法が用いられ
ておシ、例えば超高純度水、７レオン、イングロビルア
ルコールなどによる超音波洗浄および蒸気浴洗浄などが
知られている（「塗料便覧」参照）。

しかしながら、このような方法によると、異物が極めて
微細で、径が数μｍないし１　／　１０　Ｐ　ｍ台程度
の場合は除去率が低下してしまう０このため、強力な洗
浄液の噴射、ブラシによる擦動、超音波洗浄法の改良が
行なわれているが、不十分である。

また異物除去のために被清浄面に粘着テープを押し付け
、異物を粘着除去する方法が知られているが、粘着テー
プは取扱いが簡易ではあるが、テープ基材への塗布、保
存の都合上各種の配合材が含有されておシ、被清浄面に
押し付けた場合、異物の粘着除去と同時にこれらの配合
剤が被清浄面に転写され、却って汚してしまうことがら
シ、好ましくない。

また、有機高分子膜を被洗浄面上に形成した後これを除
去して同時に異物を除去する法は本出願人によって提案
されている（特開昭５２−１３０８１Ｏ号公報）。しか
しながら、該提案の基本概念のみでは、高分子膜除去の
際に膜がひきちぎれたシ、膜内で塗料構成物の分離によ
ると思われる現象による被洗浄面の新たな汚染がみいだ
され好ましくない。さらに、塩化ビニール系重合体の下
地への密着力を電離性放射線の照射によシ、減少させ、
粘着テープ等で未照射部のみを剥離し、従来の感光剤ホ
トレジストに用いられている湿式現像の代シに乾式現像
を行い、ホトレジスト液の保存、取シ扱い等による特性
を改善する方法が特開昭５５−８０４７６　号公報で提
案されているが、被覆基材表面の微細異物を除去し、か
つ被膜剥離後の基材表面の汚染をなくすことはできない
。しかしながら、本発明は該提案とは異なる方法によシ
密着力が適正で良好な剥離特性を有し、かつ被清浄面の
汚染を除去でき、洗浄度の高い表面を形成する方法に関
するものである。

〔発明の目的〕

したがって本発明は、前述した従来の問題に鑑みてなさ
れたものであシ、その目的とするところは、微小な異物
を容易に除去でき、かつ表面汚染も容易に除去できる電
子素子の製造方法を提供することにある。

〔発明の概要〕

このエリカ目的を達成するために本発明による電子素子
の製造方法は、薄膜を積層形成する被洗浄体表面に塩化
ビニール系樹脂材を溶解した塗料を塗布し乾燥後、この
塗膜を引き剥すことによシ、被洗浄体表面に付着してい
た微細異物が上記塗膜にとシこまれた状態で除去し、引
き続き酸素を含んだ雰囲気中で１８０〜２６０ｎｍの紫
外線を照射することによｐ１塗膜剥離による被洗浄体表
面に吸着した有機物を除去するものである。

〔発明の実施例〕

次に図面を用いて本発明の実施例を詳細に説明する。

第１図ないし第４図は本発明による電子素子の製造方法
を説明するだめの被洗浄体の断面工程図である。これら
の図において、まず第１図に示すように例えば薄膜ある
いは透明ガラス基板等の被洗浄体１上の薄膜形成面とな
る被洗浄面２に微細な異物３が付着されている場合、第
２図に示すようにこの被洗浄体１の被洗浄面２上に塩化
ビニール系樹脂材を主成分とする塗料４を塗布する。こ
の場合、塗料４は流動性が大きいために異物３を包み込
むようにして流れ、第３図に示すように乾燥して形成さ
れた塗膜５に食い込んだ形状となる。

しかる後、この塗膜５をその一端部から椿り、第４図に
示すように矢印Ａ方向に引き剥すと、この塗膜５に異物
３が食い込んだ状態で剥され、その結果、異物３は被洗
浄面２から容易に除去することができる。この場合、塗
料４としては被洗浄面２に対して接着性が低く、かつ塗
膜５が乾燥形成される過程で塗料４構成物の相分離によ
ると考えられる被洗浄面の汚損が起らず、また塗膜５が
引き剥しに耐える程度の可塑性および強度を有するフィ
ルムとなシ得るような性質を有することが必要である。

その見地から塗料４を構成する樹脂としては塩化ビニー
ル酢酸ビニール共重合体であることが最も望ましい。ま
た、塗料４の配合剤としての可塑剤は、被洗浄体表面２
の表面性質及び状態によっては、塗膜５が被洗浄体表面
２への接着力が大きくなシ、塗膜５を剥離する時に、こ
の塗膜が破壊されてしまう場合があるので、この場合に
はポリエステル系、ポリエチレングリコール系。

ポリエチレンオキサイド系、あるいはポリウレタン系な
どの高分子可塑剤を塩化ビニール酢酸ビニール共重合体
塗料４の樹脂分に対して、５ないし４０％程度付与する
ことが望ましい。

まだ、低分子可塑剤は相分離により被洗浄面２に一部が
沈着し膜剥離後、残存しやすいので配合することは不可
である。

また、安定剤、消泡剤着色剤等の他の配合剤の添加は上
記汚損の原因となるし、本作業の目的からみて必要度も
低いので配合しない。上記可塑剤の添加に代用しうる方
法として、本作業はその目的から見て塗膜５は必らずし
も完全に乾燥していない時点で引き剥しても良いので、
溶剤として比較的揮発性の低い成分を混合しておくと良
い。これによって塗膜５に残存した低揮発性溶剤が事実
上可塑剤の効果を発揮し、引き剥しに耐える塗膜５を得
ることができる。したがって前述した塗料４の組成の一
例として、固形物塩化ビニール酢酸ビニール共重合体１
０〜２５　ｗｔ４をメチルエチルケトン溶液に溶解した
塗料、前記同様の固形物をメチルイソブチルケトン溶液
に溶解した塗料、前記両者の塗料の混合塗料、あるいは
前記混合塗料の溶剤のうち、１〜’ｌ　Ｑ　ｖｔ％をシ
クロヘキサノン、ジインブチルケトン、メチルセロンル
プアセテート等、常温における蒸気圧がｅ　ｍｍＨＹ程
度の低蒸気圧成分と置換した塗料等を適用することがで
きる。

しかしながら、樹脂膜形成のための雰囲気の温度、湿度
、乾燥時間あるいは樹脂溶液の溶解状態。

粘度調合条件等の微妙な条件変動によっては被膜剥離後
、洗浄表面に数オングストロームないし数十オングスト
ローム厚さの塗料剥離時の吸着残渣と推定される被ｊ漠
がオージェ電子分光法あるいは電子分光法等で検出され
る場合があｐ１吸着物を皆無にすることは上記条件を設
定すれば可能であるが、条件が極めて狭く、作業性、生
産性を向上させるためには不十分である。

ここで表面に吸着した有機物を除去するためには、酸素
プラズマ中で有機物を分解させる方法、いわゆるプラズ
マアッシャ−法あるいは不活性ガス雰囲気中でスパッタ
リングを行ないプラズマエツチングを行なって除去する
方法があるが、これらの方法は真空装置を用いるため、
装置の排気およびリーク時に装置内部の微細な異物を付
着させるポテンシャルが大きく、吸着した有機物が除去
されるものの、清浄な表面が得られない。

したがって本発明では、この問題を改善するために酸素
を含む雰囲気中で低圧水銀灯からの紫外線を照射する。

この場合、紫外線の波長は約１８４゜９ｎｍで酸素はオ
ゾン（０３）を発生し、さらに紫外線２５３．７ｎｍ　
　の照射でオゾンは原子状の酸素を発生させる。この原
子状の酸化力をもつため、表面有機酸化物が光分解し、
ガス化されて除去される。この反応は大気圧下で行なう
ことができるため、この方法で表面を処理すれば、前述
した真空装置内での処理方法に比べて２次的異物を付着
させることなく、表面異物を除去することができる０ 具体的には前述した第４図に示すように被洗浄体１の被
洗浄面２から塗膜５を引き剥した後にこの被洗浄面２上
に塗膜５の吸着残渣と推定される被膜５′が付着されて
いる場合があるので、引き続き、第５図に示すように大
気１気圧中で低圧水銀灯６を約１０ｍＷ／−の照度で約
３分間照射する。

この結果、暗視野の約４００倍程度の顕微鏡下でわずか
に輝点として認められる程度の異物を明らかに減少させ
ることができた。着た、オージェ分光法によっても残存
カーボン分は検出されなかった。

第６図は紫外線照射時間に対するカーボンビーク強度を
測定したデータを示したものであｐ１同図から明らかな
ように紫外線強度（約２５０　ｎｍ）で約１０ｍＷ／−
の照度では約２分以上照射することによυ、残存するカ
ーボン分を完全に除去することができた。

また、電子素子の一例として、阻止形光導電膜を備えた
撮像管の光導電膜形成の過程に応用したところ、撮像管
の完成後、阻止形構造の部分的欠陥により撮像画面に見
られる輝点や、むらを大幅に減少させることができた。

また、光導電膜への印加電圧を従来よシも大とすること
によシ光導電膜内の電界強度を大としても前述した欠陥
による輝点部の発生を阻止軽減することができた。この
場合、阻止形構造は、透明ガラス基板上に形成された酸
化インジウム、酸化錫の単独または複合被膜からなる透
明導電膜と、この透明導電膜上に直接または中間膜を介
在させて形成したＳｏを主成分とするＳｓ、Ａｓ、Ｔｅ
等からなる複合光導ＴＩｔ膜との間に形成されており、
本発明による微小異物の除去は、透明導電膜形成前の透
明ガラス基板およびまたはこの基板上に形成された透明
導電膜上の異物を除去するのに極めて有効である０その
結果の一例を示すと、酸化インジウム、酸化錫複合透明
導電膜上に酸化セリウム薄膜を介してＳｓ、Ａｓ。

Ｔ＠複合光導１！膜を形成する光電変換形撮像管の製造
に際し、透明導電膜形成後、通常の液体による洗浄法に
よシ洗浄した群と、本発明による異物除去を行なった群
とを比較すると、前者では光導電膜内の平均電界強度を
１００Ｖ／μｍで輝点部の発生率は約３０チであったの
に対し、後者では１５０Ｖ／μｍの電界強度を与えても
同様の輝点傷発生率に留め得ることができた。また仮に
前者を１５０Ｖ／μｍの電界で評価すると、約４５％の
発生率に達してしまうので、それだけ信頼性向上。

光導電膜の高電界動作による撮像管の感度上昇に寄与す
ることになる。これに対し、上記塩化ビニール酢酸ビニ
ール共重合体樹脂に、通常該樹脂に対して多用される可
塑剤であるジブチルフタレート、トリクレジルフォスフ
ェート、ジオクチルフタレート等の低分子系可塑剤を添
加した塗料では膜質は極めてすぐれ良好なひきはがし状
態かえられたが、膜をひきはがした後に残存被膜状のも
のが見出された。この残存被膜状のものに前述した方法
によシ大気中で紫外線を照射したが約１０ｍＷ／翳で１
５分以上の照射を行なわなければ除去できなかった。ま
た、可塑剤添加を行わず、低沸点溶剤のみを使用し、塗
布後１０日程度放置し、充分な乾燥を行った後ひきはが
した所、接着力過大。

膜強度過小のため膜はひきちぎれてしまい、良好な剥離
特性かえられなかった。

まだ、前述した実施例において、高沸点低揮発性溶剤と
してメチルセルソルブをメチルエチルケトンに約２０　
ｗｔ％混合した溶剤で溶解した塩化ビニール酢酸ビニー
ル共重合体樹脂塗料を使用した系においても、塗膜の引
き剥しは良好であった。

さらに紫外線で処理した後、オージェ分光法で評価して
も残存炭素は認められなかった。

このように薄膜を積層形成し、この薄膜間に阻止形接合
を形成するような電子素子の薄膜形成界面の異物除去に
極めて有効であシ、歩留９品位。

信頼性および特性向上に寄与することが犬である。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明によれば、被洗浄体の洗浄面
に付着した微小異物を、洗浄面に有機吸着物を９９寸と
、Ｉ−た（容易にかつ確実に生産性良（除去できるので
、品質、信頼性の高い薄膜構造が生産性良く得られるな
どの極めて優れた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第６図は本発明による電子素子の製造方法
の一例を説明するための図である。 １・・φ・被洗浄体、２・・・・被洗浄面、３・Φ・・
異物、４・・・・塗料、５会・・・塗膜、５′・・畢・
被膜、６・・φΦ低圧水銀灯。 １．／： 代理人　弁理士率　川　勝　男、− 第１図 第２図 第３図 第５図 第６図 家外廓照射片関（亦）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基板上に電気的特性の異なる薄膜を複数積層形成し
   てなる電子素子の製造方法において、前記薄膜を形成す
   る被洗浄体表面に塩化ビニール酢酸ビニール共重合体樹
   脂塗料を塗布し乾燥させ、該塗布膜を剥離して被洗浄体
   表面に付着していた異物を除去する工程と、前記塗布膜
   を剥離した後、酸素を含む雰囲気中で波長１８０〜２６
   ０ｎｍの紫外線を照射し、塗布膜剥離後の表面付着有機
   物を除去する工程とを含むことを特徴とした電子素子の
   製造方法。 ２、前記塗布の溶剤の一部を低揮発性溶剤で置換するこ
   とを特徴とした特許請求の範囲第１項記載の電子素子の
   製造方法。 ３、前記塗料に高分子系可塑剤を添加したことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項または第２項記載の電子素子
   の製造方法。