JP2675406B2 - レジストのパターン形成方法、レジストの除去方法及び基板の洗浄方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、例えば、半導体及びその周辺分野に用いら
れる各種のデバイス基板、フォトマスク用基板、Ｘ線マ
スク用基板等にリソグラフィー法を適用して微細なパタ
ーン加工を施す場合において、これら基板等にレジスト
のパターン形成するレジストのパターン形成方法、これ
ら基板からレジストを除去するレジストの除去方法及び
これら基板に付着している異物を除去する基板の洗浄方
法に関する。

［従来の技術］ いわゆるリソグラフィー法による微細パターン形成方
法は、一般に、被加工物たる基板表面にレジストを塗布
してレジスト膜を形成し、このレジスト膜に所望のパタ
ーンの露光処理を施した後、この露光処理済みの基板に
現像処理を施して前記レジストの一部を前記パターンに
沿って除去することによりレジストパターンを形成し、
次に、このレジストパターンが形成された側からエッチ
ング処理その他の加工処理を施すことにより前記基板に
前記パターンに沿った加工を行い、しかる後、前記使用
済のレジストを除去して該基板を洗浄するという手順か
らなっている。

ところで、上述の手順において、前記レジストのパタ
ーンを形成するレジストのパターン形成方法は露光と現
像という手順によって行われるが、従来の露光・現像は
以下のようにしてなされていた。

すなわち、まず、露光は、レジスト（高分子化合物か
らなる）に、電子線、Ｘ線もしくは紫外線等の放射線を
所望のパターンに沿って照射することにより行う。この
放射線の照射によって、前記レジストは、放射線を照射
された部分とされない部分とで分子量が大巾に異なった
り、あるいは、構造が異なったものとなる。すなわち、
放射線照射によって主鎖切断反応が生じて低分子量化す
る（このような反応をするレジストをいわゆるポジ型レ
ジストという）か、あるいは、逆に架橋反応を生じて高
分子量化し（このような反応をするレジストをいわゆる
ネガ型レジストという）、これにより、放射線が照射さ
れない部分と分子量において著しい違いが生じたり、あ
るいは、ヘキスト社製のAZ1350（商品名）等のノボラッ
ク系のフォトレジストのように、放射線が照射された部
位に光化学反応によって特異な官能基が生じて放射線が
照射された部分とされない部分とで溶媒に対する溶出速
度に相違が生じたりする。

この露光処理の次に行われる現像処理は、要するに、
前記露光処理を経たレジストのうち低分子量を有する部
分が一般に高分子量を有する部分に比較して通常の溶剤
に溶出しやすいこと、あるいは、前記溶出速度の相違が
あることを利用してこの低分子量の部分あるいは溶出速
度の早い部分を選択的に溶出して除去するものである。

この現像工程は、実際には、本来の現像のほかにこの
現像後に行われるリンス及び乾燥の工程、あるいは、現
像前の前処理工程等が含まれ、さらには、前記リンス工
程も２段階に別けて行われる場合もある。なお、このリ
ンス工程は、前記現像の際、溶出効果の強い物質からな
る溶媒、あるいは、複数の物質の混合液が用いられるた
め、これら溶媒がレジスト中に侵入して該レジスト膜を
膨潤させてパターンを劣化させるおそれがある。このお
それを除去するために、比較的穏やかな溶媒もしくは混
合液を用いて前記レジスト中に侵入している強い溶媒を
この穏やかな溶媒に置換し、膨潤したレジストを引き締
めるものである。

このような現像、リンス及び乾燥の処理は、実際の製
造工程においては、通常、シリコンウエハー基板等の被
処理物を回転させておき、これに溶媒をスプレーノズル
から噴出させて吹きかけるいわゆるスピンスプレー法が
用いられる。すなわち、まず、前記ノズルから前記強い
溶媒を噴出させて現像処理を行い、続いて、これに数秒
間オーバーラップさせて前記ノズルから前記穏やかな溶
媒を噴出させてリンス処理をし、しかる後、前記基板を
高速回転させることによりいわゆるスピンドライ法によ
る乾燥処理を施すことでなされる。これにより、前記シ
リコンウエハー等の基板が溶媒によって汚染されるのを
極力防止している。この場合、汚染をできるだけ少なく
するために、いずれの工程に用いられる溶媒も汚染物や
不純物の極めて少ないクリーンなものが用いられる。

また、前記現像処理によって前記基板に形成されたレ
ジストパターンは、前記基板へのエッチング処理その他
の加工処理に供されて使用済となるが、この使用済のレ
ジストを除去するレジストの除去（剥離）方法としては
従来以下のような種々の方法が試みられていた。

強力な酸化作用を有する溶液、例えば、熱濃硫酸に
過酸化水素を混入した溶液を用いて使用済レジストを分
解除去する方法、 有機溶媒、例えば、東京応化工業株式会社製のレジ
スト剥離剤J100（商品名）を用いて剥離する方法、 酸素プラズマ法により、レジストを灰化して除去す
る方法。

さらに、使用済レジストが除去された基板は洗浄工程
に供されるが、従来この洗浄工程には以下の方法が試み
られていた。

a.基板をDI水（超純水）中に浸して超音波洗浄し、次
に、IPA（イソプロピルアルコール）水中に浸して同じ
く超音波洗浄し、しかる後、IPA又はフレオン蒸気にて
乾燥する方法、 b.使用済レジストが形成されている基板表面にDI水ある
いはDI水に界面活性剤（例えばRBS等）を加えたものを
吹きかけながら該基板表面を連続的に移動させ、この基
板に回転するブラシ、スポンジあるいは布等を接触させ
て除去する方法、 c.液化ガス又は超臨界ガスに基板を接触させた後このガ
スを膨張させることによりレジスト内に侵入したガスの
膨張力によりレジストを剥離・除去する方法（例えば、
特開昭60−192333号公報参照）。

［発明が解決しようとする課題］ ところが、上述のレジストのパターン形成方法、レジ
ストの除去方法及び基板の洗浄方法には以下のような問
題点があった。

すなわち、まず、前記レジストのパターン形成方法に
あってはその現像の処理工程は上述のように少なくとも
３工程以上の工程が必要であり、工程数が多く、処理が
煩雑であるという欠点があった。また、その際、高価な
複数種類の溶媒を多量に用いなければならず、処理コス
トがかさむとともに、火災の防止や作業者への悪影響の
除去等安全管理の観点から、現像装置や作業場たるクリ
ーンルームの換気に特別な設備が必要になり、さらに
は、前記現像工程がスピンコート法によって行われるこ
とから、大量の廃液がでるため、この廃液の処理も大変
であるという欠点があった。

また、前記レジストの除去方法にあっては、以下の欠
点があった。

すなわち、前記レジストの除去方法のうちの強力な
酸化溶剤を用いる方法は、使用する溶剤がレジストの下
地である基板にまで作用してそれを損傷する場合がある
ので適用範囲が限られ、特に、例えば、基板が、表面に
ITO膜（スズを含む酸化インジウムからなる透明電極
膜）が形成された液晶パネル用基板である場合等には、
前記溶剤がITO膜を損傷するのでこの方法を適用するこ
とができなかった。

また、前記の有機溶媒を使用する方法は、溶出効果
を高めるため、通常、この有機溶媒を加熱する必要があ
り、安全性に対する配慮が大変であるとともに、レジス
トの種類やプロセスの条件等によっては、有機溶媒では
使用済レジストを完全に除去しきれない場合もあった。

なお、上述の及びの方法は、いずれも廃液処理の
問題を抱えている。

さらに、前記の酸素プラズマを用いる方法は、レジ
スト除去効果にはすぐれているが、装置が大掛かりとな
り、設備費がかさむとともに、基板が金属によって汚染
されるおそれがあるという欠点があった。

また、前記従来の洗浄方法のうち、前記（ａ）のDI水
等を用いた超音波洗浄によるものは、実際には、前記DI
水もしくはIPA水溶液が複数の槽に別けて用意され、こ
れら各槽に次々と浸漬されて超音波洗浄がなされるもの
で、工程数が多く処理が煩雑であるとともに、基板が超
音波によって損傷を受けるおそれがあり、特に、例え
ば、表面に複数の薄膜が積層されてなる多層膜基板にあ
っては、内部の弱い膜が集中的に損傷を受ける場合があ
った。

また、前記（ｂ）のブラシ等によって機械的にはぎ取
るという方法は、強固なガラス基板、あるいは、未加工
のウエハー等に対しては有効であるが、内部に柔らかい
薄膜層を有する多層膜基板、もしくは、薄膜化されたＸ
線マスク等の基板にはその機械的強度の面から適用する
ことができなかった。なお、これら、（ａ）、（ｂ）の
方法はいずれも廃液処理の問題も抱えている。

さらに、前記（ｃ）の気体等の膨張力を利用する方法
は、前記（ａ）、（ｂ）のような問題はないが、基板を
高圧容器内に収容してその内圧を急激に変化させること
から、その衝撃により基板を破損するおそれがあり、特
に、機械的強度の弱い薄膜化されたＸ線マスクや内部に
柔らかい薄膜層を有する多層膜基板等には適用できない
ものであった。

本発明の目的は、上述の欠点を除去したレジストのパ
ターン形成方法、レジストの除去方法及び基板の洗浄方
法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、露光処理後の基板を臨界圧未満の高圧液体
中に一定時間浸漬したところ、現像作用が得られるとい
う新規な事実の発見、レジストが付着している基板を臨
界圧未満の高圧液体中に一定時間浸漬したところこのレ
ジストの除去作用が得られるという新規な事実の発見、
異物が付着している基板を臨界圧未満の高圧液体中に浸
漬することにより該異物が除去されて洗浄作用が得られ
るという新規な事実の発見に基づいてなされたものであ
って、以下の各構成を有する。

（１）基板表面に塗布されたレジストに露光処理を施し
て現像することにより前記基板表面にレジストのパター
ンを形成するレジストのパターン形成方法において、 前記現像の処理は、前記露光処理済みの基板の少なく
とも前記レジストが形成された部位に臨界圧未満の三フ
ッ化メタンを含む高圧液体中に浸漬することにより行う
ものであることを特徴としたレジストのパターン形成方
法。

（２）基板表面に塗布されたレジストを除去するレジス
トの除去方法において、 前記基板の少なくとも前記レジストが付着している部
位を臨界圧未満の三フッ化メタンを含む高圧液体中に浸
漬することにより行うものであることを特徴としたレジ
ストの除去方法。

（３）基板に付着している異物を除去する基板の洗浄方
法において、 前記基板を臨界圧未満の三フッ化メタンを含む高圧液
体中に浸漬することにより洗浄を行うことを特徴とした
基板の洗浄方法。

［作用］ 上述の構成（１）において、前記露光処理によって、
前記レジストに主鎖切断反応が生じて低分子量化する
（ポジ型レジストの場合）か、あるいは、逆に架橋反応
を生じて高分子量化し（ネガ型レジストの場合）、これ
により、放射線が照射された部分とされない部分とで分
子量において著しい相違が生じたり、あるいは、ヘキス
ト社製のAZ1350（商品名）等のノボラック系のフォトレ
ジストのように、放射線が照射された部位に光化学反応
によって特異な官能基が生じて放射線が照射された部分
とされない部分とで溶媒に対する溶出速度に相違が生じ
たりする。

次に、この露光処理済みの基板の少なくとも前記レジ
ストが形成された部位が臨界圧未満の高圧液体中に一定
時間浸漬されると、低分子量を有する部分、あるいは、
溶出速度の早い部分が選択的に前記高圧液体中に溶出さ
れ、現像が行われ、レジストのパターンが形成される。

また、前記構成（２）において、前記レジストが付着
した基板の少なくとも前記レジストが付着している部位
を臨界圧未満の高圧液体中に一定時間浸漬することによ
り、このレジストは前記高圧液体中に溶出して該レジス
トが除去されることが確認されている。

さらに、前記構成（３）によれば、基板に付着してい
る異物が除去されて基板の洗浄が行われることが確認さ
れている。

ここで、臨界圧とは、物質が狭義の超臨界流体になる
境界の圧力をいう。なお、超臨界流体といった場合、広
義には、高密度に圧縮しても液化しない状態、すなわ
ち、その物質固有の臨界温度以上に加熱された気体の総
称を意味し、ほぼ理想気体に近い性質を示す低密度の状
態をも含むものであるが、狭義の超臨界流体は、常圧よ
りも著しく高い圧力（例えば、数十気圧）下におかれて
高い密度に圧縮された状態、例えば、著しい場合には液
体の密度に近いか又はそれ以上の高密度に圧縮された状
態の流体を意味する。

また、高圧液体とは、常圧において気相または液相状
態の物質を、臨界温度未満の温度に保持し、その圧力を
常圧より著しく高く（例えば、10気圧以上）保持した液
体をいう。

発明者等の考察によれば、このような高圧液体では、
個々の分子の動きが極めて活発であると推察され、この
ため、個々の分子が常圧の状態では浸透できないような
ものにも容易に浸透してこれを溶出してしまうものと考
えられる。

［実施例］ 以下、図面を参照にしながら、本発明の実施例にかか
るレジストのパターン形成方法、レジストの除去方法及
び基板の洗浄方法について詳細に説明する。

（実施例1;レジストのパターン形成方法） まず、直径３インチの円盤状シリコンウエハー表面に
ポジ型電子線レジストであるPMMAを約5000オングストロ
ームの厚さに塗布し、これに電子線描画装置で露光を行
う。この場合の加速電圧を20KV、ドーズ量を50μC/c
m²、露光パターンの最小線幅をラインとスペースの繰返
しパターンで0.5μｍとする。

次に、この露光処理済みのシリコンウエハーを高圧液
体に浸漬して現像を行う。この場合、高圧液体としては
三フッ化メタン（CF₃H、臨界温度25.9℃、臨界圧48.1気
圧、臨界密度0.525g/cm³）を用いる。

第１図及び第２図は、この現像処理の情況を示す図で
ある。

図において符号１は高圧容器であり、この高圧容器１
内のほぼ中央部には網状保持体２が設けられている。

現像を行う際には、まず、前記露光済の基板３を前記
網状保持体２上に載置する。その際、前記基板３に形成
された露光済のレジスト４は図中下向きとされる。な
お、場合によっては、これと逆に上向きに載置してもよ
い。

次に、高圧容器１を、例えば、ドライアイスで冷却し
た状態で、図示しない導入口を通じて20℃に保持した高
圧（数十気圧）の三フッ化メタンを導入する。導入後、
導入口をとじて、前記高圧容器１を密封する。しかるの
ち、前記ドライアイスを除去し、高圧容器１を室温（20
℃）に昇温する。導入された三フッ化メタンは第１図に
示されるように、液層部５と気層部（蒸気部）６とに分
離して存在することになるが、前記基板３は前記液層部
５に浸漬されるようになっている。なお、このとき、前
記高圧容器１の内部圧力は40気圧であった。

この状態を４時間維持する。これにより、第２図に示
されるように、前記基板３のレジスト４は現像されて、
前記露光パターンに沿った凹凸パターンを形成すること
ができた。

こうして形成したレジストパターンのパターンの深さ
を触針式の段差計（ランクテーラー社製・タリーステッ
プ）で計測したところ、3200オングストロームであっ
た。

（実施例2;レジストのパターン形成方法） この実施例は、基板として、薄膜化されたＸ線マスク
を用い、このＸ線マスクを、超臨界流体に有機溶媒を添
加したものに浸漬する場合の例を示すものである。

まず、以下のようにしてＸ線マスク用ブランクを制作
する。

直径３インチの円盤状のシリコンウエハー（厚さ;400
μｍ）の表面に反応性スパッタ法によりSiNの薄膜（厚
さ;2μｍ）を形成し、このウエハーの裏面からエッチン
グを施して前記400μｍの厚いウエハーの中央部分を除
去し、周囲に厚いリング上の支持枠部を残し、中央部を
厚さ２μｍの薄膜としたシリコンウエハーとし、しかる
後、このシリコンウエハーの表面部にスパッタ法によ
り、Ｘ線吸収体たるタンタル薄膜（厚さ;0.6μｍ）を形
成させることにより、Ｘ線マスク用ブランクを得る。

次に、上記Ｘ線マスク用ブランクの表面に、200℃で
ハードベークされたフォトレジストAZ1350J（ヘキスト
社の商品名）の膜（厚さ;2.5μｍ）を形成し、この膜の
上にSiO₂膜（厚さ1000オングストローム）を形成し、最
後に、回転塗布法により前記SiO₂膜上に電子線レジスト
PMMA膜（厚さ;3000オングストローム）を形成する。

第３図は、こうして得られたＸ線マスク用ブランクの
断面図であり、図中、符号11が支持枠部、12が薄膜化さ
れたシリコンウエハー、13がタンタル膜、14がフォトレ
ジスト膜、15がSiO₂膜、16がPMMA膜である。

次いで、前記Ｘ線マスク用ブランクの前記電子線レジ
ストPMMAを電子線描画装置によって露光する。このと
き、電子線の加速電圧を20KV、ドーズ量を60μc/cm²、
ラインとスペースとからなる図形の最小寸法を0.5μｍ
とする。

こうして露光処理を行った基板を、前記第１図に示さ
れる高圧容器１に収容して前記実施例１とほぼ同様にし
て現像処理を行う。

この場合、前記実施例１と異なる点は、高圧液体（CF
₃H）に0.5重量％のメチルイソブチルケトン（MiBK）が
添加されることと、高圧容器１の温度を16℃で10分間維
持する点である。

これにより、前記PMMAレジストに凹凸パターンが形成
される。その場合、パターンの深さは前記触針式段差計
により測定したところ、3000オングストロームであっ
た。また、前記凹凸パターンの凹部には前記SiO₂膜が完
全に露出していることが確認された。

上述のように、この実施例では、前記実施例１に比較
して現像時間を著しく短縮することができた。

（実施例3;使用済レジストの除去方法及び基板の洗浄方
法） この実施例は、前記第２実施例でレジストのパターン
形成を行ったＸ線マスクの使用済レジストの除去・洗浄
方法である。

まず、前記実施例２によってPMMA電子線レジスト16
（第３図）に形成されたレジストパターン上からリアク
ティブ・イオン・エッチング（RIE）を施して、前記SiO
₂膜15に前記レジストパターンを転写し、次に、これら
パターンが形成されたPMMAレジスト膜16及びSiO₂膜15上
から酸素ガスを用いたRIEを施して、このパターンを前
記フォトレジストAZ1350J膜14に転写する。しかる後、
このフォトレジストAZ1350Jの膜14上からCL₂ガスを用い
てRIEを施し、前記Ｘ線吸収体であるタンタル膜13をエ
ッチングすることにより、前記シリコン薄膜12上に形成
されたタンタル膜13に所望のパターンを形成できる。第
４図はこうして得られた基板を示す断面図である。とこ
ろで、このタンタル膜13上には厚さ約1.5μｍの使用済
レジスト（AZ1350J）14aが残留している。

そこで、次に、この使用済レジスト14aが残留してい
る基板を前記第１図に示される高圧容器１の網状保持体
２上に載置し、前記高圧容器１内に、25℃において使用
済レジスト14aが十分に浸る量の三フッ化メタンと、７
重量％となる量のMiBKを導入し、前記高圧容器を25℃で
45分間維持する、これにより、前記使用済レジストの除
去及び基板の洗浄がなされる。なお、このとき、前記高
圧容器内の圧力は45気圧であった。

このようにして使用済レジストの除去・洗浄を行った
基板を集光ランプによる斜光照明による肉眼観察、及
び、光学顕微鏡による50倍の拡大観察を行った結果、レ
ジストの残留その他異物は全く認められず、極めて清浄
な表面状態であるとともに、前記２μｍ厚のSiN膜は全
く破損されていないことが確認されている。

（実施例4;使用済レジストの除去・洗浄方法） この実施例は、基板として、表面に８層からなる薄膜
が積層されたエレクトロルミネセンス（EL）パネルを用
い、最上層のAL膜にフォトレジストAZ1350Jを用いて配
線パターンを形成したものを用い、これに残留している
使用済レジストの除去・洗浄を行う場合の例である。

この使用済レジストが残留している基板を前記第１図
に示される高圧容器１の網状保持体２上に載置し、前記
高圧容器１内に、25℃において前記使用済レジストが充
分浸る量の三フッ化メタンと、５重量％となる量のMiBK
を導入し、前記高圧容器を25℃で30分間維持する。この
とき、前記高圧容器内部の圧力は45気圧であった。これ
により、前記使用済レジストの除去・洗浄がなされた。

このようにして使用済レジストの除去・洗浄を行った
基板を集光ランプによる斜光照明による肉眼観察、及
び、光学顕微鏡による50倍の拡大観察を行った結果、レ
ジストの残留その他異物は全く認められず、極めて清浄
な表面状態であるとともに、前記ELパネルの動作試験に
おいても内部層の破壊は全く生じていないことが確認さ
れた。

以上の実施例によれば、強力な酸化作用を有する溶媒
を用いたり、あるいは、基板全体に機械的振動（前記超
音波を用いる場合）や衝撃力（前記気体の膨張力を利用
する場合）を与える必要がなく、超臨界流体の分子が直
接接触するレジストだけに必要な作用を及ぼして現像、
除去もしくは洗浄を行うものであることから、下地の基
板や薄膜を破損することなく現像、除去もしくは洗浄を
行うことができる。

さらに、用いる液体は、比較的不活性なガス、あるい
は、これに極めて少量の有機溶媒を添加したものを用
い、これらに一定時間浸漬するだけであるから、工程が
極めて単純であるとともに、廃液処理等の後処理も従来
に比較して著しく容易であるというすぐれた利点を有し
ている。

なお、以上の実施例においては、レジストとしてフォ
トレジストを用いた例を掲げたが、例えば、PMMA等の電
子線レジストでもよく、また、ポリイミド等の他の有機
高分子膜でもよい。

［発明の効果］ 以上詳述したように、本発明は、露光処理済の基板、
レジストの付着した基板あるいは異物の付着した基板を
高圧液体に一定時間浸漬することにより、現像、レジス
トの除去もしくは基板の洗浄を行うようにしたもので、
これにより、工程を極めて単純にし、基板破損のおそれ
を除去するとともに、廃液処理を著しく軽減するという
すぐれた効果を得ている。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の実施例にかかるレジストの
パターン形成方法における現像処理の情況を示す図、第
３図はＸ線マスク用ブランクを示す断面図、第４図は残
留レジストが付着した状態のＸ線マスクを示す断面図で
ある。 １……高圧容器、３……露光済の基板、４……露光済の
レジスト、７……高圧液体、14a……使用済レジスト。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−192333（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−223839（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−45131（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−35458（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−130554（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−98928（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−87147（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−96765（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−204427（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板表面に塗布されたレジストに露光処理
   を施して現像することにより前記基板表面にレジストの
   パターンを形成するレジストのパターン形成方法におい
   て、 前記現像の処理は、前記露光処理済みの基板の少なくと
   も前記レジストが形成された部位を臨界圧未満の三フッ
   化メタンを含む高圧液体中に浸漬することにより行うも
   のであることを特徴としたレジストのパターン形成方
   法。
2. 【請求項２】基板表面に塗布されたレジストを除去する
   レジストの除去方法において、 前記基板の少なくとも前記レジストが付着している部位
   を臨界圧未満の三フッ化メタンを含む高圧液体中に浸漬
   することにより行うものであることを特徴としたレジス
   トの除去方法。
3. 【請求項３】基板に付着している異物を除去する基板の
   洗浄方法において、 前記基板を臨界圧未満の三フッ化メタンを含む高圧液体
   中に浸漬することにより洗浄を行うことを特徴とした基
   板の洗浄方法。