CN1234472C - 从基材中除去有机材料的方法 - Google Patents

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Abstract

当在处理期间于适当时间与某些其它物理和化学处理方法(10，14，16和18)联用时，使用无水气态三氧化硫作为从基材表面中除去各种有机涂层、薄膜和残余物的试剂。

Description

从基材中除去有机材料的方法
                      发明背景
1.发明领域
本发明涉及除去、清除和脱除在制造、修复或再处理基材期间可在这些基材上沉积或形成的各种有机材料的方法。可以用这种方法除去、清除或脱除的有机材料包括由例如下列物质组成的有机涂层、薄膜、层和残余物：光敏和非光敏有机材料、聚合光刻胶、固化和非固化聚酰亚胺、聚碳酸酯、油漆、树脂、多层有机聚合物、某些有机金属配合物、正型光学光刻胶、负型光学光刻胶、化学放大光刻胶、电子束光刻胶、X射线光刻胶、离子束光刻胶、离子植入光刻胶及其它固化的光刻胶。可以用这种方法从中除去这些有机涂层、薄膜、层和残余物的基材包括例如半导体器件和晶片、陶瓷器件、液晶显示器件、光掩模、平板显示器、印刷电路板、印刷线路板、读/写磁头、薄膜读/写头、以及有机薄膜可沉积于其上的其它基材。
2.相关技术描述
除去、清除或脱除由例如下列材料组成的有机涂层、薄膜、层和残余物是制造和修复下述基材的必要步骤之一，所述材料为光敏和非光敏有机材料、聚合光刻胶、固化和非固化聚酰亚胺、聚碳酸酯、油漆、树脂、多层有机聚合物、某些有机金属配合物、正型光学光刻胶、负型光学光刻胶、化学放大光刻胶、电子束光刻胶、X射线光刻胶、离子束光刻胶、离子植入光刻胶及其它固化的光刻胶，所述基材为半导体器件和晶片、陶瓷器件、液晶显示器件、光掩模、平板显示器、印刷电路板、印刷线路板、读/写磁头、薄膜读/写头、以及有机薄膜可沉积于其上的其它基材。除去、清除和脱除这些有机材料通常是通过下述三种常用技术之一进行的，所述技术包括(1)干法，包括干灰化或等离子体灰化、干脱除、干蚀刻、以及使用各种利用动力方法如擦磨、低温气溶胶技术、干冰等的方法；(2)湿法，包括所谓的RCA清洁法(由RCA开发用于清洁半导体基材)，使用液态化学品如硫酸、盐酸、过氧化氢、水虎鱼腐蚀剂(硫酸和过氧化氢的混合物)、臭氧化去离子水(DI水)、和氢氧化铵溶液的湿脱除法，以及使用有机溶剂如各种胆碱溶液、基于胺的溶液、M-吡咯、脱漆剂等的方法；及(3)干和温法的联用，通常多次重复进行。
干法通常包括使用高能离子等离子体除去有机材料(干灰化或等离子体灰化)。存在两种常用类型的等离子体方法。一种等离子体方法，通常称作滚筒灰化法，直接在基材上使用等离子体流。另一种方法，通常称作下游灰化法，包括使用等离子体源“下游”(即形体上远离等离子体源)的等离子体气氛以便对基材损害最小。可以使用不同的等离子体气体，包括由产生CO、CO2和H2O为终产物的氧气、臭氧和氮气的各种混合物组成的气体(见例如《VLSI时代的硅工艺，卷1-工艺技术》，S.Wolf和R.N.Tauber，564页，Lattice Press，Sunset Beach，加利福尼亚，1986)。
在某些情况下，需要氢等离子体来辅助干法。例如，对于非常难以除去的光刻胶，可以使用氢等离子体来脱除坚硬的抗蚀层的上层从而产生易于脱除的氢化物(见例如“选择脱除光刻胶的正确方法”，Semiconductor International，1990年2月，83页)。在其它情况下，难以除去的残余物可能需要向等离子体气体混合物中加入氟气、或某些其它的卤气，或者甚至继续暴露在氢氟酸蒸汽中(见例如“对蚀刻和植入残余物进行处理”，Semiconductor International，1997年8月，62页)。
等离子体法带有一些缺点，它们包括：(1)对下面的基材的辐射损害，高能离子等离子体，特别是在滚筒灰化器中，轰击基材可破坏基材的晶体结构并在基材中植入不希望的原子，由此降低基材器件的处理量和可靠性(尽管通过退火或使用下游灰化器可将辐射损害降至最小，但将辐射损害降至最小是以较慢和效率较低的有机物除去速率为代价的)；(2)由于高剂量离子等离子体轰击抗蚀层中的杂质而发生反应形成耐蚀刻的不溶无机氧化物而产生额外污染(见例如“对干氧灰化法的新关注”，Semiconductor International，1996年3月，44页)；(3)由于高能等离子体迫使已存在的金属杂质进入基材中而使一般在市售光刻胶中发现的已存在污染恶化；(4)高温下等离子体蚀刻释放的副产物与基材结构中的侧壁聚合物相互作用的结果是形成难以除去的残余物如“穿过性遮盖物(via veil)”和“金属栅栏(metal fence)”并使侧壁聚合物硬化；以及(5)由于在进一步处理中因高能离子冲击而形成散落的氧化物微型地遮蔽了抗蚀层使其不能被进一步处理，因而不能从非常小的部件中完全除去、清除和脱除光刻胶及其它有机材料。
无需高能等离子体的其它干法仍在使用。但是，这些非等离子体方法一般要忍受(1)低除去速率，(2)高温处理条件，(3)对基材的过度损害，例如来自由微喷砂技术如低温气溶胶法引起的机械磨损的损害，由温度波动如干冰法产生的可能损害(见例如“新兴技术；新兴市场”，精密清除，1996年10月，14页)，以及由暴露于紫外光(UV-暴露)产生的损害，或者(4)不能完全移除或脱除由于暴露在现有处理过程如高温、高能、或高剂量离子植入而被固化的有机材料。
湿法，包括例如RCA清洁、特种有机溶剂、酸、氧化溶液如过一硫酸及其它液态试剂的方法，当用于除去、清除或脱除有机材料时也具有许多缺点。这些缺点包括：(1)由于所有液体难以穿透非常小的部件并难以克服表面张力和毛细作用而不能完全除去有机材料，(2)由于对某些有机材料包括通过暴露于高能、高剂量离子植入或高温处理而被固化的光刻胶、光刻胶残余物及有机金属配合物产生作用的能力有限而不能完全除去这些有机材料，(3)清除时又额外引入在液态试剂中通常发现的金属杂质和其它残余污染物，(4)污染扩散到基材的所有部分，特别是在脱除过程中痕量有机残余物在清洗液中聚集时，(5)许多所需有机溶剂和酸具有有害性或毒性，(6)在高纯条件，经常是高温下必须保持大量有害或有毒试剂，(7)手边必须备用大量不同类型的试剂以应付不同的清除用途和处理条件，(8)安全处理大量有害或有毒试剂具有难度且需要成本，及(9)许多液态试剂有引起基材腐蚀的倾向，特别是当金属薄膜包含在基材中时。
RCA清洁法，一种通常使用的包括用NH4OH/H2O2随后用HCl/H2O2处理的湿法具有限制其效力和应用的类似缺点。
尽管这些除去、清除和脱除有机材料的不同方法存在缺点，但由于缺少更好的方法，必须联合使用干法和湿法，有时还需要重复几次，以便在除去、清除和脱除某些非常难以除去的有机材料，特别是固化的光刻胶时获得可接受的清洁水平。现有处理方法使光刻胶固化通常造成除去、清除和脱除困难的问题。光刻胶的固化来自几个源头，包括(1)暴露于通常用于照相平板印刷过程的高能电磁辐射和非常短的波长或远UV中的光刻胶固化步骤，(2)高能高剂量离子植入过程，(3)反应性离子蚀刻过程(RIE)，(4)高温过程如后烘焙光刻胶固化步骤，(5)氧化物、金属或多晶硅干蚀刻，以及其它物理和化学处理。此外，干蚀刻和干灰化方法经常产生极耐蚀刻的聚合物和无机或有机金属材料的残余物，如侧壁聚合物、穿过性遮盖物(via veil)和金属栅栏(metal fence)(见例如“什么在驱使抗蚀层的干脱除”，Semiconductor International，1994年11月，61页)。在这些条件下，湿法和干法的联用可能是能够提供令人满意的除去、清除和脱除有机材料的唯一有效技术。即使是在现有技术反复联用干法然后湿法的情况下，某些有机材料仍不能令人满意地除去。例如，经受氧化物蚀刻过程的光刻胶会留下即使连续使用干和湿脱除法随后进行RCA清洁也不能除去的碳-氟聚合物。
因此现有技术遇到许多可被本发明克服的缺点。这些缺点包括：(1)难以除去固化的有机材料，包括侧壁聚合物、穿过性遮盖物(viaveil)、金属栅栏(metal fence)和其它有机残余物及可能已接受高能电磁辐射如UV-固化(紫外辐射固化)、或高能高剂量离子植入、或反应性离子蚀刻(RIE)的光刻胶，(2)不使用对基材有损害的等离子体方法难以从非常小的部件(一般为亚微米级)和高纵横比部件中除去有机材料，(3)由于缺少有效的可选择方法而必须使用等离子体法时引起基材损害或薄膜腐蚀，(4)由于缺少有效的可选择方法而必须使用等离子体法时产生新的难除去的无机材料，(5)由于缺少有效的可选择方法而必须使用等离子体法时可能被迫进入基材的已存在污染的恶化，(6)当使用液态试剂和溶剂时引入另外的污染物，(7)当使用液态试剂和溶剂浴时基材间污染的扩散，(8)购买、使用和处理大量有害或有毒液态试剂和溶剂的困难和费用，(9)需要射频或微波发生器及高度真空泵和高真空系统的基于等离子体方法的相对复杂性，(10)当使用滚筒灰化器及当脱除过程在计算的最佳终点必须停止时难以保持穿越基材表面的除去过程的均匀性，(11)许多干法的较高温度(200℃及更高)可使一些涉及扩散的问题，如杂质扩散到基材中，更加严重(杂质材料的扩散和已存在热的消耗都是使用者根据所用基材制造方法所要考虑的)，(12)难以按比例放大干法以处理直径为12英寸及更大的基材，(13)难以使用现有技术从金属薄膜中脱除有机材料而不引起该金属薄膜的腐蚀，(14)氧等离子体对某些紧密靠近有机薄膜上的光刻胶的不良选择性(如当用于除去与内层绝缘薄膜材料BCB(苯并环丁烯)紧密靠近的光刻胶时氧等离子体显示的选择性约为1∶1)，及(15)通常需要开发和运行复杂且昂贵的多步联用干加湿除去方法才能从基材中充分清除固化的有机材料。
1991年8月6日授予S.Gupta等人的题为“脱除有机材料层的方法”的U.S.专利5,037,506公开并要求专利保护一种两步法，该方法在制造半导体或陶瓷器件期间使用气态三氧化硫随后用溶剂漂洗除去各种有机涂层、聚合光刻胶以及特别是植入和远紫外固化的抗蚀层。虽然此专利中公开或未要求保护的方法是有用的，但另外还存在此专利中未公开或要求保护的清洁表面及除去有机材料并扩展到其它技术领域的需要。具体而言，这些未公开和未要求保护的需要包括除去、清除和脱除包含在大量基材中的有机材料的需要，所述大量基材不仅包括现有技术中所提及的半导体器件、晶片、陶瓷器件和印刷电路板，而且包括液晶显示器件、光掩模、平板显示器、印刷线路板、读/写磁头、薄膜读/写头、以及有机薄膜可沉积于其上的其它基材，并且还包括下列部件：(1)其中由于表面张力和毛细作用，或由于由液体引入和传播的污染，液体脱除和清除是不充分的；(2)其中等离子体技术导致基材受损、腐蚀或不能完全除去有机材料；(3)其中需要改进穿越基材表面或比现有技术所提供的尺寸还大的基材表面的除去方法的均匀性；(4)其中需要以比现有方法所提供的更快的投放基材速率除去有机材料，这种快速率以本身更快的有机物除去速率或者通过提供非常大的批处理能力来达到；(5)其中需要更有效地除去硅聚合物、侧壁聚合物、穿过性遮盖物(via veil)、金属栅栏(metal fence)和由干蚀刻法产生的其它无机残余物；(6)其中需要使用最少的有害或有毒及其它液体废物来清除有机和无机残余物两者的整体方法；(7)其中需要在有机物清除期间将基材金属薄膜的腐蚀减至最小或消除；(8)其中在脱除和清除过程中需要整体步骤以改进循环时间、在制品及投放量；(9)其中需要将处理温度降至最低；及(10)其中需要只除去或脱除部分有机涂层、薄膜或层，正如为了使涂层平坦或成型，或者以显著的选择性从下面的有机涂层中除去一层有机涂层的例子中需要的。
随着时间的推移，本发明者已经清楚还需要另外考虑有关上述专利的方法以改进该方法的效力。此处所讨论的该方法的效力是指有机物除去方法的完全性、基材损害和腐蚀的消除、改进的穿过基材表面处理的均匀性、更快的有机物除去速率和基材投放量、在一个处理循环中可同时处理的基材数目的增加、基材腐蚀的最小化、由该方法产生的总液态废物量的最小化、有害或有毒化学品用量的最小化、总处理循环时间的最小化、处理温度要求的最低化、以及除去与第二种类型有机涂层紧密靠近的第一种类型有机涂层选择性的改进。这些另外的考虑包括：(1)在将基材插入到三氧化硫反应室暴露于处理用气体之前可能需要对有机材料和基材进行前期化学或物理处理；(2)还可能需要将惰性气体、干燥氮气或三氧化硫以外的反应性处理用气体，如现有技术所述，在三氧化硫反应室与三氧化硫混合；(3)还可需要将三氧化硫以外的反应性处理用气体以特定顺序，在引入三氧化硫之前或之后引入到三氧化硫反应室中；(4)还可能需要将任一种处理用气体在本方法期间以一定的间隔补充到三氧化硫反应室中；(5)在本方法期间还可能需要三氧化硫反应室中的所有处理用气体处于流动状态，并且可能需要该流动采取特殊的流动方式；(6)在三氧化硫反应室中也可能要求处理用气体和基材的温度符合某一温度-时间曲线；(7)也可能要求三氧化硫反应室中任意一种处理用气体的分压符合某一分压-时间曲线；(8)在暴露于包含在暴露室中的处理用气体期间还可能需要同时对基材进行物理处理(例如暴露于高能电磁辐射如紫外光中)；(9)在完成之前或某个精确时刻可能必须停止三氧化硫反应室中的处理反应；(10)在暴露于三氧化硫反应室中的处理用气体之后而在溶液中漂洗除去反应产物之前还可能需要对基材进行预漂洗化学或物理处理；(11)在如现有技术所述于溶液中漂洗基材以除去反应产物时需要同时使用物理方法，例如超声波或强声波(megasonic)方法，或各种其它的动力方法；及(12)在于溶液中漂洗除去反应产物后还可能需要对基材进行后漂洗化学或物理处理。
需要的是一种能满足这些考虑因素从各种基材中有效除去、脱除或清除有机涂层、薄膜、层和残余物的方法，所述有机涂层、薄膜、层和残余物由例如下列物质组成：光敏和非光敏有机材料、聚合光刻胶、固化和非固化聚酰亚胺、聚碳酸酯、油漆、树脂、多层有机聚合物、某些有机金属配合物、正型光学光刻胶、负型光学光刻胶、化学放大光刻胶、电子束光刻胶、X射线光刻胶、离子束光刻胶、离子植入光刻胶及其它固化的光刻胶；所述基材包括例如半导体器件和晶片、陶瓷器件、液晶显示器件、光掩模、平板显示器、印刷电路板、印刷线路板、读/写磁头、薄膜读/写头、以及有机薄膜可沉积于其上的其它基材。
                     发明概述
固此，本发明的目的是提供从各种基材中完全除去、清除和脱除有机涂层、薄膜、层和残余物的方法，所述有机涂层、薄膜、层和残余物由例如下列物质组成：光敏和非光敏有机材料、聚合光刻胶、固化和非固化聚酰亚胺、聚碳酸酯、油漆、树脂、多层有机聚合物、某些有机金属配合物、正型光学光刻胶、负型光学光刻胶、化学放大光刻胶、电子束光刻胶、X射线光刻胶、离子束光刻胶、离子植入光刻胶及其它固化的光刻胶；所述基材包括例如半导体器件和晶片、陶瓷器件、液晶显示器件、光掩模、平板显示器、印刷电路板、印刷线路板、读/写磁头、薄膜读/写头、以及有机薄膜可沉积于其上的其它基材，该方法：
(1)不使用液态脱除或清洁试剂，包括例如有机和无机溶剂及酸，
(2)不使用等离子体方法，包括例如干灰化、滚筒灰化或下游灰化，
(3)在低于200℃的处理温度下有效地彻底除去、清除或脱除某些有机材料，
(4)提供比需要终点检测以确定停止处理的最佳时刻的等离子体脱除或清除方法所提供的更好的穿过基材表面除去、清除或脱除的均匀性，
(5)提供比需要终点检测以确定停止处理的最佳时刻的等离子体脱除或清除方法所提供的更好的各被处理基材间除去、清除或脱除的均匀性，
(6)提供紧密靠近的两种不同类型有机薄膜间，例如有机光刻胶和有机内层绝缘薄膜之间改进的清除选择性，并且
(7)可被有效地作为清除和除去无机材料及有机材料的整体清除法的一部分来使用。
特别地，本发明提供一种从基材完全除去有机涂层、薄膜、层或残余物的改进方法，其中所述基材选自半导体器件和晶片、陶瓷器件、液晶显示器件、平板显示器、印刷电路板、读/写磁头、薄膜读/写头，所述方法包括：
(a)使所述有机涂层、薄膜、层或残余物经受前期化学或物理处理，以使下述步骤(d)中三氧化硫与将被除去的所述有机涂层、薄膜、层或残余物反应容易；
(b)将所述基材放在室中；
(c)用干燥惰性气体清洗所述室；
(d)将由无水气态三氧化硫组成的蒸汽引入所述室中与所述涂层、薄膜、层或残余物反应，使所述有机涂层、薄膜、层或残余物处于所述由无水气态三氧化硫组成的蒸汽中一段预定的时间，所述基材保持在室温至400℃的温度；
(e)使所述三氧化硫与所述涂层反应适当时间；
(f)使所述有机涂层、薄膜、层或残余物经受溶剂漂洗；并且
(g)使所述有机涂层、薄膜、层或残余物经受化学或物理后漂洗处理。
根据本发明，提供的方法用于从基材中部分或全部除去有机涂层、薄膜、层或残余物。该方法包括：
(a)使有机涂层、薄膜、层或残余物经受前期化学或物理处理；
(b)使有机涂层、薄膜、层或残余物处于基本由无水气态三氧化硫组成的蒸汽中一段预定的时间，基材保持在约室温至400℃；
(c)任选使有机涂层、薄膜、层或残余物经受预漂洗化学或物理处理；
(d)使有机涂层、薄膜、层或残余物经受溶剂漂洗；并且
(e)使有机涂层、薄膜、层或残余物经受化学或物理后漂洗处理。
用作除去、清除和脱除试剂的三氧化硫使有机涂层、薄膜、层和残余物氧化、磺化、硫酸酯化、氨基磺化、或发生其它反应以使得所有类型有机涂层、薄膜、层和残余物通过后继化学或物理处理基本被全部除去，所述有机涂层、薄膜、层和残余物由例如下列物质组成：光敏和非光敏有机材料、聚合光刻胶、固化和非固化聚酰亚胺、聚碳酸酯、油漆、树脂、多层有机聚合物、某些有机金属配合物、正型光学光刻胶、负型光学光刻胶、化学放大光刻胶、电子束光刻胶、X射线光刻胶、离子束光刻胶、离子植入光刻胶及其它固化的光刻胶。
首先通过用惰性气体冲洗三氧化硫反应室准备所用的反应室后，使其上沉积了有机涂层、薄膜、层和残余物(不管用什么沉积方法)的基材暴露于控制量的气态三氧化硫和其它处理用气体。这些气体被分配到含有基材的室、或一系列具有良好真空完整性的含有基材的密封室中。为了改进该方法的效力在暴露于这些处理用气体之前、期间和之后使用另外的化学和物理处理。液态或固态三氧化硫，无论是α、β或γ形式的，还是其混合物均可储存并用作蒸汽源。三氧化硫是一种极强的氧化和磺化化学品，并且可非常有效地作为除去、清除和脱除各种有机材料的试剂。三氧化硫气体作为除去、清除和脱除有机材料如等离子体固化的光刻胶、含碳-氟聚合物、UV固化的光刻胶、及来自亚微米凹槽和裂缝的侧壁聚合物的试剂是特别有效的。气相三氧化硫与亚微米凹槽和裂缝表面的接触比液态溶液能达到的更彻底。
除去、清除或脱除在制造、修复或再处理这些基材期间可在基材上沉积或形成的各种有机材料的本发明可在不限制本发明方法效力的温度范围进行。但是，本发明的某些实施方案要求温度范围为室温至400℃以保证对特殊材料和基材的最佳效力。
可根据本发明进行有利处理的某些基材材料的实例包括专门用于制造和修复半导体晶片和器件的材料，如硅、多晶硅、锗、III-V族化合物半导体(砷化镓)、氧化物(结晶和玻璃态两种)、氮化物、氮氧化物、有机薄膜、有机绝缘材料(例如聚酰亚胺、苯并环丁烯)、有机金属配合物和聚合物、金属和金属合金。
可根据本发明进行有利处理的基材材料的其它实例包括诸如玻璃、聚碳酸酯及固化和未固化聚酰亚胺的材料。
本发明所述利用三氧化硫除去、清除和脱除有机物方法提供了比利用现有技术提供的方法效率更高、更有效和更有利于环境的处理下列基材的方法：半导体器件和晶片、陶瓷器件、液晶显示器件、光掩模、平板显示器、印刷电路板、印刷线路板、读/写磁头、薄膜读/写头、以及有机薄膜可沉积于其上和包含非常小部件的其它基材。
                        附图简述
唯一的一幅图描述了本发明方法的流程图。
                        发明详述
描述了本发明具体实施方案的细节以说明发明人目前所考虑到的实施本发明的最佳模式。还简要描述了适用的替代实施方案。
设计并开发了一种从下列基材上除去、清除或脱除由例如下列物质组成的有机涂层、薄膜、层和残余物的方法，所述物质包括光敏和非光敏有机材料、聚合光刻胶、固化和非固化聚酰亚胺、聚碳酸酯、油漆、树脂、多层有机聚合物、某些有机金属配合物、正型光学光刻胶、负型光学光刻胶、化学放大光刻胶、电子束光刻胶、X射线光刻胶、离子束光刻胶、离子植入光刻胶及其它的固化光刻胶，这些涂料、薄膜、涂层及残余物被故意沉积到或由制造和修复基材所需的有意或无意化学和物理过程而被沉积到下列基材上，所述基材包括半导体器件和晶片、陶瓷器件、液晶显示器件、光掩模、平板显示器、印刷电路板、印刷线路板、读/写磁头、薄膜读/写头、以及有机薄膜可沉积于其上的其它基材。本发明的一个重要特征为：不同于现有技术所述的干和湿脱除和清除方法，本方法能够完全除去、清除和脱除光刻胶涂层和残余物，如聚合的光刻胶、离子植入和远UV固化光刻胶层、侧壁聚合物、金属栅栏(metalfence)、穿过性遮盖物(via veil)、和其它光刻胶残余物而不损害下面的基材并且不使用有害或有毒的液态化学品。
本发明的基本思想在于在正确的处理条件下，并且在处理期间于正确的时刻联合使用正确的物理和化学处理方法时使用气态形式的主要包括三氧化硫的新型化学试剂来氧化、磺化、硫酸酯化、氨基磺化各种有机材料，或与其发生其它反应，这些有机材料是在制造、修复或再处理这些基材期间在基材上可能沉积或形成的，为的是使所要求的有机材料基本被从基材表面除去、清除或脱除。高反应性试剂三氧化硫用于除去、清除和脱除各种固化的有机材料时是非常有效的。气态形式的三氧化硫再加上其反应能力还使其成为从被暴露基材的亚微米凹槽和裂缝中非常有效地除去、清除和脱除各种有机材料的试剂。因为是气相，三氧化硫不经受通过阻止与这种凹槽和裂缝壁接触而限制液态溶液发挥作用的表面张力和毛细作用。因此本发明提供了(1)一种用于对不易被液态试剂接近的非常小的凹槽和裂缝使用具有极强反应能力的试剂以使有机涂层、薄膜、层和残余物基本被从这些凹槽和裂缝中除去、清除或脱除的方法；(2)一种不使用大量有害或有毒溶剂和试剂而除去、清除和脱除有机涂层、薄膜、层和残余物的方法；(3)一种在室温至200℃有效地除去、清除和脱除有机涂层、薄膜、层和残余物的方法；(4)一种容易结合无机清除和脱除方法的除去、清除和脱除有机涂层、薄膜、层和残余物的方法；(5)一种贯穿基材表面均匀地部分或全部除去有机涂层、薄膜、层和残余物的方法；(6)一种选择性地又很完全地除去有机涂层、薄膜、层和残余物而不损害可紧密靠近排列的某些不同类型有机涂层的方法；以及(7)一种部分或全部除去均匀分布于各被处理基材之间有机涂层、薄膜、层和残余物的方法。
在本发明方法中，可以是α形式、β形式、γ形式或其混合形式的三氧化硫可被储存并用作主要的氧化、磺化、硫酸酯化、氨基磺化试剂及其它的反应性试剂。熔点为16.8℃的γ-三氧化硫是本发明所用三氧化硫的优选形式，并且是SO3保存在绝对纯和无水条件时的存在形式。一般使用稳定化的γ-三氧化硫，其中加入少量抑制剂(稳定剂)阻止形成高熔点的β(32.5℃)和α(62.3℃)形式。γ-三氧化硫市售时就含有这种抑制剂。如果使其凝固，稳定化的三氧化硫可很容易再熔融。稳定化和非稳定化三氧化硫均可用于本发明方法中。使用无水气态三氧化硫除去有机涂层、薄膜、层和残余物。本方法的一个重要要求是消除或最少地在本方法的正确时间向三氧化硫气体中引入水或水蒸汽，并在本方法期间控制水含量。在暴露于三氧化硫气体期间水存在的量达到一定程度会使该方法的效力降低。
本发明的除去、清除和脱除方法有利地体现在图1所示流程图所说明方法的成批(多基材)和单基材两种运行模式中。本方法包括几个步骤，其中首先在步骤10中的一个或多个室中用前期物理或化学处理方法处理包含待除去有机涂层、薄膜、层或残余物的基材使其准备好以便暴露于气态三氧化硫中以使三氧化硫与待除去有机材料的反应更容易。前期物理或化学处理方法包括例如使用热、高能电磁辐射如红外辐射(IR)、紫外辐射(UV)或激光能的物理处理方法；或使用反应性和非反应性气体或液体，包括例如氧、一氧化二氮、蒸汽、汽相过氧化氢、氮或各种溶剂的化学处理方法。
完成适当的前期步骤10后，将基材放入步骤12的三氧化硫反应室中暴露于气态三氧化硫中。在本发明的一些实施方案中，在同一结构反应室中进行前期步骤(1)和三氧化硫暴露步骤(2)是便利的。在其它的实施方案中，进行这两个步骤可能需要几个室。在任何情况下，在三氧化硫暴露步骤期间，如现有技术中所述，控制量的气态三氧化硫被连续或以适当间隔分配到密闭的真空室中，主要要求这些室在三氧化硫暴露期间将潮气含量降至最小并进行控制。潮气含量还可通过使室壁保持高温而降至最小并得到控制。三氧化硫气体和其它处理用气体的流速及压力、以及本方法中三氧化硫暴露步骤所需的暴露时间将依赖于室的尺寸和这一次经受暴露的基材的量及其尺寸。将待清洁或待脱除基材引入到室中后，用干燥的惰性气体如氮气或通常使用的惰性气体的一种清洗该室一次或几次。随后将该室抽真空至适当真空度，如约10-3托数量级。然后将无水气态三氧化硫引入到室中作为除去、清除或脱除包含在基材上的有机涂层、薄膜、层和残余物的反应性试剂。虽然基材暴露于气态三氧化硫和其它处理用气体的时间如上述随几个因素变化，但一般的暴露时间小于5分钟。根据待除去、清除或脱除的有机材料性质、三氧化硫反应室中基材的数量、每个基材的尺寸及其它处理条件，可能需要更长的时间或反复暴露。但是，对于特定有机材料、基材及处理条件容易确定暴露时间，且无需过多的实验。在暴露于气态三氧化硫期间基材可保持在室温或加热到高温。如果加热，温度不构成对方法的限制。基材和处理环境的温度被控制并可以被限制以提高该方法的效力。一般温度范围为室温至400℃。此处所用术语“室温”是指在其中进行处理过程的设备的环境温度并且一般为约23-25℃。
在三氧化硫暴露步骤期间，虽然现有技术未公开，但当基材停留在三氧化硫反应室内时可以需要同时使用一种或多种物理或化学处理方法。同时进行的物理或化学处理方法包括例如使用高能电磁辐射如红外辐射、UV辐射、激光能的物理处理方法；借助三氧化硫反应室的结构设计使处理用气体直接流过反应室；或为提高该方法效力而通过除三氧化硫和氮气以外还引入反应性气体如蒸发的溶剂或一氧化二氮的化学处理方法。在本发明的优选实施方案中，同时处理方法不是精确地与三氧化硫反应室内三氧化硫气体的存在一致。三氧化硫反应室内同时进行的物理或化学处理方法的每一种处理所需的时间依赖于有机材料的性质及有机材料经历的前期处理条件。
完成三氧化硫暴露步骤后，可任选在一个或多个步骤14所示的室中对基材进行一次或多次预漂洗物理或化学处理以更易于除去经过三氧化硫暴露步骤后仍留在基材上的反应和未反应有机材料。预漂洗物理或化学处理方法包括例如使用热、高压去离子水(DI水)喷射的物理处理方法，使用声能源如强声波(megasonic)或超声波处理，暴露于激光能源的处理方法，或动力处理方法如物理刮擦，或暴露于干冰过程；或使用各种反应性气体如氧、一氧化二氮、蒸汽和汽相过氧化氢、或溶液或溶剂，包括例如各种酸或碱溶液或基于胺的溶液的化学处理方法。
完成任选的适当预漂洗物理或化学处理步骤14后，在现有技术中所述的如步骤16所示的室中通过一种常规的或标准的漂洗处理方法处理基材。这种漂洗过程包括使用漂洗溶剂如水、低级链烷醇(1-5个碳原子)、丙酮、或其混合物，各种酸或碱溶液或基于胺的溶液。在步骤16的漂洗处理期间，基材可经受一种或多种物理处理，如热、高压去离子水(DI水)喷射，使用声能源如强声波(megasonic)或超声波处理或暴露于激光能源的处理方法。完成步骤16的常规漂洗处理后，下一步在如步骤18所示的一个或多个室中使用一种或多种后漂洗物理或化学处理方法后处理基材以更易于除去经过标准漂洗步骤后仍留在基材表面上的任何残余有机材料。后漂洗物理或化学处理方法包括例如使用热、高能电磁辐射如红外辐射(IR)、紫外辐射(UV)或激光能、高压DI水喷射的物理处理方法，使用声能源如强声波(megasonic)或超声波处理、暴露于激光能源的处理方法，或动力处理方法如物理刮擦、或暴露于干冰过程；或使用各种反应性气体如氧、一氧化二氮、蒸汽和汽相过氧化氢、或溶液或溶剂，包括例如各种通常用于脱除光刻胶的酸或碱溶液、胆碱、或用于脱除光刻胶的基于胺的溶液的化学处理方法。
如果在任何处理步骤中使用高压DI水喷射，则用压力为约350-2,500psi，优选约1,200psi的去离子水，使用扇形喷头或宝石端喷头进行。如果需要，水可在刚超过冰点至刚低于沸点的范围内被冷却或加热。
本发明方法对许多无机基材表面或其上的无机涂层无有害的影响。例如，表面氧化物如氧化硅和氧化物、玻璃、氮化物、氮氧化物、许多金属、硅化物、硅、多晶硅等不受本方法的影响。
不遵从某一特定理论且与三氧化硫反应的细节无关，本发明运行的基本原理为三氧化硫与有机涂层、薄膜、层和残余物进行消耗性氧化、磺化、硫酸酯化、氨基磺化、或其它化学反应，这通过使三氧化硫蒸汽接近基材表面的所有部分，包括凹槽、裂缝和其上所有的亚微米结构而实现，并与在本方法的适当时间所用的正确物理和化学处理方法联用。无论三氧化硫是以纯或稳定化气体还是以来自纯或稳定化液体或固体三氧化硫源的蒸汽化形式使用，本发明方法均可进行。当反应性的三氧化硫蒸汽由气态、液态或固态形式化学物质的混合物中获得，这种混合的净效应是以进行特定的除去、清除或脱除反应所需要的速率和数量产生纯形式或其它形式的三氧化硫蒸汽时本发明方法同样适用。
在本发明的某些实施方案中，有机涂层、薄膜、层和残余物与包括三氧化硫的处理用气体的完全反应是在基材表面快速发生的，所述基材包括例如半导体晶片和器件，如硅、多晶硅、锗、III-V族化合物半导体(例如砷化镓)、氧化物(结晶和玻璃态两种)、氮化物、氮氧化物、有机薄膜、有机绝缘材料(例如聚酰亚胺、苯并环丁烯)、有机金属配合物和聚合物、金属和金属合金。
在本发明的某些其它实施方案中，现有技术中未描述，在三氧化硫暴露步骤期间可能需要不完全反应，如在当基材包含只需部分从基材中移除或脱除的有机涂层、薄膜或层时的情况下。在这些实施方案中，需要各种物理或化学机理以使与处理用气体的反应在适当时刻(这例如可用终点检测器确定)停止。停止或减缓反应的适当机理的实例包括(1)使用化学方法，如用反应性较差的气体替换高反应性处理用气体，(2)使用影响反应的物理方法，如电磁辐射，包括红外、紫外辐射(UV)和高能波长辐射，(3)对基材使用热能以改变基材的热特性，(4)从三氧化硫反应室中撤出基材，以及(5)用惰性气体替换反应性处理用气体。
一般地，本发明方法具有除去、清除或脱除具有不同先前物理和化学处理历史的有机涂层、薄膜、层和残余物的能力，所述处理包括暴露于包括紫外辐射(UV)的各种波长的电磁辐射、经受等离子体处理过程、及经受可改变有机材料性能的化学处理。特别是，经受远UV、离子植入、反应性离子蚀刻(RIE)、干和湿蚀刻、及其它苛刻的等离子体处理过程的抗蚀层和聚合物可通过与三氧化硫气体反应而被容易且有效地除去、清除或脱除。
当将亚微米结构部件附加到基材中时本发明方法同样保持有效。
有机涂层、薄膜、层和残余物的化学和物理性能、以及在基材上的沉积方法对本发明方法而言不是关键的。有机涂层、薄膜、层和残余物可包括例如通过先前处理活动无意沉积或通过任何有机涂布方法有意沉积的芳族和脂族抗蚀层，所述涂布方法包括辊涂、浸涂、刷涂、喷涂、使用干抗蚀层板、旋涂、电泳、等离子体沉积、化学气相沉积及其它用于形成有机涂层、薄膜和层的技术。
具体的除去、清除和脱除应用的实例包括除去有机聚合物，例如光刻胶脱除，BCB(苯并环丁烯)脱除，后等离子体蚀刻清除(例如透过清除、接触清除)，除去纵梁聚合物(stringer polymer)，金属栅栏(metalfence)和穿过性遮盖物(via veil)残余物清除，除去硅聚合物，脱除固化和未固化聚酰亚胺，及聚碳酸酯脱除。侧壁聚合物、硅聚合物、纵梁聚合物、穿过性遮盖物和金属栅栏为常见但不是唯一在反应性离子蚀刻(RIE)期间形成的复合聚合物。难以清除这些聚合物和残余物是现有技术一个值得注意的但可由本发明方法克服的缺点。这些聚合物可包含金属、金属氧化物、蚀刻剂、及RIE的其它无机副产物，难以仅用现有技术如描述基于氧的等离子体方法(例如干灰化)、或如描述只有三氧化硫暴露步骤及随后标准漂洗步骤的方法除去。这些聚合物可用本发明方法除去、清除和脱除。不能充分除去这些材料可产生对器件处理量和可靠度有消极影响的污染。
具体的除去、清除和脱除应用的其它实例包括从各种基材中脱除有机涂层、薄膜、或层，所述基材包括半导体器件和晶片、陶瓷器件、液晶显示器件、光掩模、平板显示器、印刷电路板、印刷线路板、读/写磁头、薄膜读/写头、以及有机薄膜可沉积于其上的其它基材。
其他具体的实例包括应用于其中只需要部分除去有机涂层、薄膜或层的成形有机涂层、薄膜或层。在各种器件中附加绝缘薄膜和层以及在改进平板印刷方法时需要成形有机涂层、薄膜或层，为的是制造和修复半导体器件和晶片、陶瓷器件、液晶显示器件、光掩模、平板显示器、印刷电路板、印刷线路板、读/写磁头、薄膜读/写头、以及有机薄膜可沉积于其上的其它基材。
可根据本发明有利处理的有机涂层、薄膜或层的实例包括有机绝缘材料。这种有机绝缘材料包括聚酰亚胺、共聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、氟化聚酰亚胺、聚亚芳基醚、氟化聚亚芳基醚、全氟环氧烷烃、聚对亚苯基二甲基(N，C，D或F型)、聚苯基喹喔啉、聚萘、聚氟化萘、苯并环丁烯(BCB)、无定形含氟聚合物如聚四氟乙烯、全氟环丁烷芳醚(PFCB)、聚降冰片烯和氟化碳。
因此，公开了一种从各种类型基材中全部或部分除去、清除和脱除有机涂层、薄膜、层和残余物的方法。对本领域技术人员而言显而易见的是可对明显的性能作各种变化和修改，并且认为所有这些变化和修改属于所附权利要求书规定的权利要求范围。

Claims (10)

1.一种从基材完全除去有机涂层、薄膜、层或残余物的改进方法，其中所述基材选自半导体器件和晶片、陶瓷器件、液晶显示器件、平板显示器、印刷电路板、读/写磁头、薄膜读/写头，所述方法包括：
(a)使所述有机涂层、薄膜、层或残余物经受前期化学或物理处理，以使下述步骤(d)中三氧化硫与将被除去的所述有机涂层、薄膜、层或残余物反应容易；
(b)将所述基材放在室中；
(c)用干燥惰性气体清洗所述室；
(d)将由无水气态三氧化硫组成的蒸汽引入所述室中与所述涂层、薄膜、层或残余物反应，使所述有机涂层、薄膜、层或残余物处于所述由无水气态三氧化硫组成的蒸汽中一段预定的时间，所述基材保持在室温至400℃的温度；
(e)使所述三氧化硫与所述涂层反应适当时间；
(f)使所述有机涂层、薄膜、层或残余物经受溶剂漂洗；并且
(g)使所述有机涂层、薄膜、层或残余物经受化学或物理后漂洗处理。
2.权利要求1的方法，其中所述基材包含一种选自IV族元素、III-V族化合物半导体、氧化物、氮化物、氮氧化物、有机薄膜、有机绝缘材料、有机金属配合物和聚合物、金属和金属合金的材料。
3.权利要求1的方法，其中(1)所述前期化学处理选自下列处理方法：暴露于化学活性处理用气体、化学惰性处理用气体及溶剂中，(2)所述前期物理处理选自下列处理方法：暴露于热能、包括紫外辐射的适当波长的电磁辐射、激光能源、超声波和强声波能源，和(3)所述前期化学或物理处理是在室温至400℃的温度进行的。
4.权利要求1的方法，其中所述溶剂漂洗是在选自水、低级链烷醇、丙酮、酸、碱、胆碱、基于胺的溶液及其混合物的溶剂中进行的。
5.权利要求1的方法，其中所述溶剂漂洗在强声波或超声波能源、热能、包括紫外辐射的适当波长的电磁辐射或激光能源存在下同时进行。
6.权利要求1的方法，其中(1)所述后漂洗化学处理选自下列处理方法：进一步暴露于化学活性处理用气体或蒸汽、化学惰性处理用气体、及溶剂中，(2)所述后漂洗物理处理选自下列处理方法：进一步暴露于热能、包括紫外辐射的适当波长的电磁辐射、激光能源、动能、高压去离子水喷射、物理刮擦、干冰处理、超声波和强声波能源，和(3)所述后漂洗化学或物理处理是在室温至400℃的温度进行的。
7.权利要求1的方法，其中步骤(d)进一步包括同时暴露于选自化学活性处理用气体和蒸汽、化学惰性处理用气体、蒸汽化溶剂、热能、包括紫外辐射的适当波长的电磁辐射、和激光能源的化学或物理处理。
8.权利要求1的方法，其中经历的每个所述步骤均是独立地在最多5分钟内进行的。
9.权利要求1的方法，其中所述有机涂层、薄膜、层和残余物选自光敏和非光敏有机材料、聚合光刻胶、油漆、树脂、单和多层有机聚合物、有机金属配合物、正型光学光刻胶、负型光学光刻胶、电子束光刻胶、X射线光刻胶、离子束光刻胶、离子植入光刻胶及固化的光刻胶。
10.权利要求1的方法，进一步包括：在步骤(d)之后使所述有机涂层、薄膜、层或残余物经受预漂洗化学或物理处理。
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