KR100391526B1 - 기판으로부터 유기 물질을 제거하는 방법 - Google Patents

기판으로부터 유기 물질을 제거하는 방법 Download PDF

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KR100391526B1 KR10-2001-7002470A KR20017002470A KR100391526B1 KR 100391526 B1 KR100391526 B1 KR 100391526B1 KR 20017002470 A KR20017002470 A KR 20017002470A KR 100391526 B1 KR100391526 B1 KR 100391526B1
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Abstract

하기 공정동안 적절한 시점에 특정한 다른 물리적 처리 및 화학적 처리(10, 14, 16 및 18)와 함께 사용되면서 무수 기상 삼산화 황을 시약으로서 사용하여 기판 표면으로부터 여러 유기물 피막, 필름 및 잔사를 제거한다.

Description

기판으로부터 유기 물질을 제거하는 방법{METHOD OF REMOVING ORGANIC MATERIALS FROM SUBSTRATES}
예컨대, 감광성 유기 물질, 비감광성 유기 물질, 중합된 포토레지스트, 경화된 폴리이미드, 비경화 폴리이미드, 폴리카보네이트, 페인트, 수지, 다층 유기 중합체, 특정 오가노-금속 착체, 포지티브 광학 포토레지스트, 네거티브 광학 포토레지스트, 화학 증폭된 포토레지스트, 전자-빔 포토레지스트, X-선 포토레지스트, 이온-빔 포토레지스트 및 이온-주입된 포토레지스트, 그 밖의 고화된 포토레지스트로 이루어진 유기물 피막, 필름, 층 및 잔사의 제거, 클리닝 및 스트립핑은 반도체 장치, 반도체 웨이퍼, 세라믹 장치, 액정 디스플레이 장치, 포토마스크, 평면 패널 디스플레이, 인쇄 회로판, 인쇄 배선판, 자기 판독/기록 헤드, 박막 판독/기록 헤드, 및 유기 필름이 침착될 수 있는 그 밖의 기판의 제조 및 수리에서 필요한 단계중 하나이다. 상기 유기 물질의 제거, 클리닝 및 스트립핑은 일반적으로 (1) 건식-회분화 또는 플라스마-회분화, 건식-스트립핑, 건식-에칭, 및 마모제, 극저온 에어로졸 기법, CO2스노우 등과 같은 동력학적(kinetic) 방법을 이용한 여러 절차의 이용을 포함하는 건식 방법, (2) 일명 RCA 클리닝 공정(반도체 기판의 클리닝에 사용하기 위해 RCA에 의해 개발됨), 액체 약품(예: 황산, 염산, 과산화수소, 피라냐 에칭(황산과 과산화수소의 혼합물), 오존화 탈이온수(DI-수) 및 수산화암모늄 용액)을 사용하는 습식 스트립핑, 및 유기 용매(예: 다양한 콜린 용액, 아민계 용액, M-피롤, 페인트 박리제)의 사용을 포함하는 습식 방법, 및 (3) 건식 방법과 습식 방법 둘다의 조합(종종 연속적으로 반복)을 비롯한 3개의 일반적 방법중 한 방법에 의해 실시된다.
건식 방법은 종종 고 에너지 이온의 플라스마를 사용하여 유기 물질을 제거하는 것(건식 회분화 또는 플라스마 회분화)을 포함한다. 사용되는 플라스마 방법에는 2개의 보편적인 범주가 있다. 배럴 회분화(barrel ashing)라고도 종종 불리우는 한 플라스마 방법은 기판으로 이동하는 플라스마 스트림을 이용한다. 다운-스트림 회분화라고 종종 불리우는 다른 방법은 플라스마 공급원의 "다운스트림"에 있는(즉, 물리적으로 거리가 먼) 플라스마 기체 대기를 이용하여 기판 손상을 최소화하는 것을 포함한다. 산소, 오존 및 질소 기체의 각종 혼합물로 구성된 기체를 비롯하여 상이한 플라스마 기체가 사용될 수 있으며, 최종 생성물로서 CO, CO2및 H2O를 생성한다(예컨대, 문헌["Silicon Processing for the VLSI Era", Volume 1-Process Technology, S. Wolf and R.N. Tauber, p564, Lattice Press, Sunset Beach, California, 1986]을 참조한다).
일부 경우에서는 건식 공정을 원활히 하기 위해 수소 플라스마가 필요할 수 있다. 예컨대, 제거가 매우 곤란한 포토레지스트의 경우, 수소 플라스마를 사용하여 고화된 레지스트의 상층을 스트립핑함으로써 스트립핑이 용이한 수소화물을 생성시킬 수 있다(예컨대, 문헌["Choose the Right Process to Strip Your Photoresist", Semiconductor International, February 1990, p.83]을 참고한다). 다른 경우에, 제거가 곤란한 잔사를 위해서는 플라스마 기체 혼합물에 불소 기체 또는 몇몇 다른 할로겐 기체를 첨가하는 것이 필요할 수 있거나, 또는 이어서 불산증기에 노출되는 것이 필요할 수도 있다(예컨대, 문헌["Managing Etch and Implant Residue", Semiconductor International, August 1997, p62]을 참고한다).
플라스마 공정과 관련해서는 몇가지 단점이 있다. 상기 단점으로는 (1) 하부 기판에 대한 방사선 손상 - 특히 배럴 회분화기에서, 고 에너지 이온 플라스마에 의한 기판 충격을 기판의 결정 구조에 손상을 입힐 뿐만 아니라 기판에 원하지 않는 원자를 주입하여, 그 결과 기판 장치의 수율 및 신뢰도를 낮출 수 있다(상기 손상은 유기물의 제거 속도를 보다 느리고 덜 효과적으로 하는 대신 방사선 손상을 최소화하는 어닐링 또는 다운스트림 회분화기의 사용에 의해 최소화될 수 있다), (2) 상기 레지스트중의 불순물을 가열하는 고-조사량의 이온 플라스마가 반응하여 에칭 저항성의 불용성 무기 산화물을 형성함에 따른 추가적인 오염 발생(예컨대, 문헌["New Concerns in Dry Oxygen Ashing", Semiconductor International, March 1996, p44]을 참조한다), (3) 고 에너지 플라스마가 금속 불순물을 기판으로 이동시킴에 의한, 시판되는 포토레지스트에서 통상 발견되는 기존 오염의 악화, (4) 플라스마 에칭에 의해 방출된 부산물과 기판 구조물 내부 측벽(sidewall)이 승온에서 상호작용한 결과로서, "비아 베일(via veil)" 및 "금속 펜스(metal fence)"와 같은 제거가 곤란한 잔사의 형성 및 측벽 중합체의 고화, 및 (5) 고 에너지 이온 충격의 결과로 형성될 수 있는 스퍼터링된 산화물에 의해 추가 가공시 레지스트가 미세-마스킹됨으로 인한, 극소 구조물로부터 포토레지스트 및 그 밖의 유기 물질의 불완전한 제거, 클리닝 및 스트립핑을 포함한다.
고 에너지 플라스마를 필요로 하지 않는 다른 건식 방법이 사용되고 있다.그러나, 이러한 플라스마를 사용하지 않는 방법은 일반적으로 (1) 느린 제거 속도, (2) 고온 가공 조건, (3) 기판의 과도한 손상, 예컨대 극저온 에어로졸과 같은 마이크로-샌드 블래스팅법에 의한 기계적 마모에서 발생되는 손상, 예컨대 CO2스노우 방법과 같은 온도 변동에 의한 손상 가능성(예컨대, 문헌["Emerging Technology; Emerging Markets", Precision Cleaning, October 1996, p14]을 참조한다), 및 자외선 노출(UV-노출)에 의한 손상, 또는 (4) 고온, 고 에너지, 고 조사량, 이온 주입과 같은 선행된 가공시의 노출에 의해 고화되는 유기 물질의 제거 또는 스트립핑의 불완전함의 단점을 갖는다.
또한, 예컨대, RCA 클리닝 특수 유기 용매, 산 및 산화 용액(예: 카로(Caro) 산) 및 다른 액체 시약을 포함하는 습식 방법은 유기 물질을 제거, 클리닝 또는 스트립핑하는데 사용될 때 많은 단점을 갖는다. 이러한 단점은 (1) 극소 구조물에 침투하고 표면 장력과 모세관 작용을 극복하는데 있어서 모든 액체가 갖는 곤란함에서 비롯되는 유기 물질의 불완전한 제거, (2) 고 에너지, 고 조사량, 이온-주입 또는 고온 가공에 노출되어 고화된 포토레지스트, 포토레지스트 잔사 및 오가노-금속 착체를 비롯한 특정 유기 물질에 제한되게 영향을 미치는데서 비롯된 불완전한 제거능, (3) 액체 시약에서 통상 발견되는 금속 불순물 및 다른 잔사 오염물의 추가적인 도입, (4) 특히 스트립핑 공정 동안에 클리닝 용액중에 흔량의 유기 잔사가 누적됨에 따라, 기판의 모든 부분으로의 오염 전파, (5) 필요한 다수의 유기 용매 및 산의 유해한 또는 유독한 특성, (6) 종종 승온에서, 고 순도 상태로 유지되어야하는 다량의 유해한 또는 유독한 시약, (7) 상이한 클리닝 용도 및 가공 조건을 취급하기 위해 근접하게 보관되어야 하는 상이한 유형의 다수 시약, (8) 다량의 유해한 또는 유독한 시약을 안전하게 처분하는데 있어서의 곤란함 및 비용, 및 (9) 특히 금속 필름이 기판에 함유된 경우, 다수의 액체 시약이 기판을 부식시키는 특성을 포함한다.
NH4OH/H2O2및 이어서 HCl/H2O2로 처리함을 포함하는, 통상 사용되는 습식 공정인 RCA 클리닝 공정은 그의 효과 및 용도를 제한하는 유사한 단점을 갖는다.
유기 물질을 제거, 클리닝 및 스트립핑하기 위한 상기 여러 방법의 단점에도 불구하고, 제거가 곤란한 유기 물질, 특히 고화된 포토레지스트를 제거, 클리닝 및 스트립핑할 때, 더 나은 방법이 없기 때문에 건식 방법이 습식 방법과 조합되어, 때로는 여러 번 반복되어 사용되어서 허용가능한 수준의 클리닝 정도를 달성한다. 선행된 가공 결과로서 포토레지스트가 고화되는 것은 종종 제거, 클리닝 및 스트립핑을 어렵게 만드는 문제점으로 된다. (1) 포토리소그래피 공정에서 통상 사용되는 고 에너지 전자기선 또는 원자외선 포토레지트 경화 단계에서 사용되는 초단파장, (2) 고 에너지, 고 조사량의 이온-주입 공정, (3) 반응성 이온 에칭 공정(RIE), (4) 소성후(post-bake) 포토레지스트 경화 단계와 같은 고온 공정, (5) 산화물, 금속 또는 폴리규소의 건식 에칭 뿐만 아니라 다른 물리적 처리와 화학적 처리를 비롯한 여러 요인으로부터 포토레지스트가 경화된다. 또한, 건식 에칭 및 건식 회분화 공정은 종종 에칭 저항성이 극히 큰 중합체 및 무기-금속 또는 유기-금속의 잔사(예: 측벽 중합체, 비아 베일 및 금속 펜스)를 생성시킨다(예컨대, 문헌["What's Driving Resist Dry Stripping", Semiconductor International, November 1994, p.61]을 참고한다). 상기 조건하에서, 습식 방법과 건식 방법의 조합은 현재 유기 물질을 만족스럽게 제거, 클리닝 및 스트립핑할 수 있는 유일한 기술이다. 종래 기술이 건식 공정 후에 습식 공정을 순차적으로 반복하여 조합 사용되는 조건에서도, 특정한 유기 물질이 만족스럽게 제거되지 않을 수 있다. 예컨대, 산화물 에칭 공정에 노출된 포토레지스트는 건식 스트립핑 공정과 습식 스트립핑 공정의 연속된 적용 및 이어지는 RCA 클리닝에 의해서도 제거되지 않는 탄소-불소 중합체를 포함한다.
따라서, 선행 기술은 본 발명에 의해 극복될 수 있는 수많은 단점을 갖는다. 이러한 단점은 다음과 같다: (1) 측벽 중합체, 비아 베일, 금속 펜스 및 다른 무기 잔사를 포함하는 고화된 유기 물질, 및 UV-고화(자외선 고화)와 같은 고 에너지 전자기선, 고 에너지, 고 조사량 이온-주입 또는 반응성 이온 에칭(RIE)에 노출되었을 수도 있는 포토레지스트를 제거하는데 있어서의 곤란함, (2) 기판을 손상시키는 플라스마 방법을 사용하지 않고 극소 구조물(통상 마이크론미터 미만) 및 높은 종횡비의 구조물로부터 유기 물질을 제거하는데 있어서의 곤란함, (3) 효과적인 대안이 없어 플라스마 방법이 사용되어야 하는 경우, 기판 손상 또는 필름 침식의 개시, (4) 효과적인 대안이 없어 플라스마 방법이 사용되어야 하는 경우, 제거되지 않는 새로운 무기 물질의 생성, (5) 효과적인 대안이 없어 플라스마 방법이 사용되어야 하는 경우, 기판으로 이동될 수 있는 기존 오염의 심화, (6) 액체 시약과용매가 사용될 때 추가적인 불순물의 도입, (7) 액체 시약과 용매 욕이 사용될 때 기판 간의 오염 전파, (8) 유해한 또는 유독한 액체 시약과 용매를 다량 구입, 사용 및 처분하는데 있어서의 곤란함 및 비용, (9) 라디오 주파 및 마이크로파 발생기 뿐만 아니라 고진공 펌프 및 시스템을 필요로 하는 플라스마-이용 방법의 상대적인 복잡성, (10) 배럴 회분화기가 사용될 때, 또한 최적의 최종점을 계산하여 스트립핑 공정을 중지해야할 때마다 기판 직경상에서 균일한 제거 공정을 유지하는 것의 곤란함, (11) 기판 내부로의 불순물 확산 등의 일부 확산과 관련된 문제점을 더욱 심각하게 할 수 있는 다수의 건식 방법의 비교적 높은 온도(200℃ 이상)(불순물의 확산 및 열 예산의 소비는 사용되는 기판 제조 공정에 따라 사용자에게 문제가 될 수 있다), (12) 직경이 12 인치 이상인 기판을 취급하기 위해 건식 공정을 규모 확장하는데 있어서의 곤란함, (13) 금속 필름을 부식시키지 않고 금속 필름으로부터 유기 물질을 스트립핑시킬 때 선행 기술을 사용하는 것의 곤란함, (14) 산소 플라스마가 근접하게 놓인 특정 유기 필름에 비해 포토레지스트에 대해 갖는 불량한 선택성(층간 유전체 필름 물질(BCB)에 근접해 있는 포토레지스트를 제거하기 위해 사용될 때 산소 플라스마는 약 1:1의 선택성을 가짐), 및 (15) 고화된 유기 물질을 기판으로부터 적절히 클리닝하기 위해 복잡하고 고 비용의 다단계 방법인 건식 및 습식 제거 공정의 조합을 개발하고 조작하기 위한 많은 요구조건.
1991년 8월 6일자로 구프타(S. Gupta) 등에게 허여된 "유기 물질의 층을 스트립핑하는 방법(Method of Stripping Layers of Organic Materials)" 제하의 미국 특허 제 5,307,506호는 반도체 또는 세라믹 장치의 제조 동안에 기상 삼산화 황을사용한 후 용매로 세정하여 다양한 유기물 피막, 중합된 포토레지스트, 특히 주입 및 원자외선 고화된 레지스트 층을 제거하는 2단계 방법을 개시 및 청구하고 있다. 상기 특허에 개시 또는 청구된 방법은 유용하지만, 상기 특허에 개시 또는 청구되어 있지 않으며 다른 기술 영역으로 확장되는 표면 클리닝 및 유기 물질 제거가 계속 요구되고 있다. 구체적으로, 개시 또는 청구되어 있지 않은 요구에는, 선행 기술에 제시된 바와 같은 반도체 장치, 웨이퍼, 세라믹 장치 및 인쇄 회로판 뿐만 아니라 액정 디스플레이 장치, 포토마스크, 평판 디스플레이, 인쇄 배선판, 자기 판독/기록 헤드, 박막 판독/기록 헤드, 및 유기 필름이 침착되어 있을 수 있으며 (1) 표면 장력 또는 모세관 효과로 인해 또는 액체에 의해 도입되어 전파된 오염으로 인해 액체 스트립핑 및 클리닝 방법이 부적절한 구조물, (2) 플라스마법에 의해 기판이 손상, 침식되거나 또는 유기 물질이 불완전하게 제거되는 구조물, (3) 기판 직경 또는 큰 치수상에서, 선행 기술에 의해 제공되는 것보다 더욱 균일한 제거 방법이 필요한 구조물, (4) 초기에 보다 신속한 유기물 제거 속도를 갖거나 또는 매우 커다란 배치 가공능을 제공함으로써, 선행 기술보다 더욱 빠른 처리량 속도로 유기 물질이 제거되어야 하는 구조물, (5) 규소 중합체, 측벽 중합체, 비아 베일, 금속 펜스, 및 건식 에칭 공정에 의해 생성되는 다른 무기 잔사가 보다 효과적으로 제거되어야 하는 구조물, (6) 유해물 또는 유독물 및 그 밖의 액체 폐기물의 사용을 최소로 하여 유기물 잔사와 무기물 잔사를 둘다 클리닝하기 위해 통합된 방법이 요구되는 구조물, (7) 유기물 클리닝 동안에 기판 금속 필름의 부식이 최소화되거나 배제되어야 하는 구조물, (8) 사이클 기간, 작업중 처리(work-in-process) 및처리량을 개선시키기 위해 스트립핑 및 클리닝 공정중 단계가 통합되어야 하는 구조물, (9) 가공 온도를 최대한 낮추어야 한 필요가 있는 구조물, 및 (10) 필요시에, 예컨대, 피막을 평면화 또는 성형하기 위해 유기물 피막, 필름 또는 층의 일부만이 제거 또는 스트립핑되어야 하거나 또는 상당히 큰 선택성으로 하나의 유기물 피막이 하부 유기물 피막으로부터 제거되어야 하는 구조물을 함유하는 그 밖의 기판을 비롯한 광범위한 기판상에 함유된 유기 물질을 제거, 클리닝 및 스트립핑하는 필요성을 갖는다.
시간이 경과함에 따라, 상기 방법의 효과를 개선시키기 위하여 전술된 특허 방법과 관련하여 추가적인 고려 사항이 더 요구됨이 본 발명자들에게 명백해졌다. 본원에서 논의될 때, "상기 방법의 효과"란 유기물 제거 공정의 완전함, 기판의 손상 및 침식의 배제, 기판상에서 가공 균일성의 개선, 유기물의 제거 속도와 기판 처리량의 증가, 1회 공정 사이클 동안에 동시에 가공될 수 있는 기판 개수의 증가, 기판 부식의 최소화, 상기 방법에 의해 생성되는 전체 액체 폐기량의 최소화, 유해한 또는 유독한 화합물 사용의 최소화, 전체 공정 사이클 시간의 최소화, 공정 온도 요구조건의 최소화, 및 제 2 유형의 유기물 피막에 근접하게 놓여 있는 제 1 유형의 유기물 피막에 대한 선택성의 증가를 의미한다. 이러한 추가적인 고려사항은 (1) 공정 기체에 노출하기 위해 기판을 삼산화 황 반응 챔버에 삽입하기 전에, 유기물과 기판을 화학적 및 물리적 방법으로 예비 처리하는 것을 필요로 할 수 있음, (2) 선행 기술에 명시된 바와 같이, 불활성 기체, 무수 질소 또는 삼산화 황 이외의 반응성 공정 기체를 삼산화 황 반응 챔버에서 삼산화 황과 혼합하는 것을 필요로 할 수 있음, (3) 삼산화 황을 도입하기 전 또는 후에, 삼산화 황 이외의 반응성 공정 기체를 특정한 순서로 삼산화 황 반응 챔버에 도입하는 것을 필요로 할 수 있음, (4) 상기 방법 동안 일정한 시간 간격을 두고 삼산화 황 반응 챔버에서 공정 기체중 임의의 기체를 보충하는 것을 필요로 할 수 있음, (5) 삼산화 황 반응 챔버내의 공정 기체 전부를 유동성으로 할 것을 필요로 할 수 있음과 상기 유동이 상기 방법동안 특정한 유동 패턴일 것을 필요로 할 수 있음, (6) 삼산화 황 반응 챔버내에 있는 동안 공정 기체 및 기판의 온도가 온도-시간 곡선상에 있을 것을 필요로 할 수 있음, (7) 삼산화 황 반응 챔버내의 임의의 공정 기체의 분압이 분압 대 시간 곡선상에 있을 것을 필요로 할 수 있음, (8) 노출 챔버내에 있으며 공정 기체에 노출되어 있는 동안, 기판을 물리적 방법(예컨대, 자외선과 같은 고 에너지 자기 복사선에 노출)으로 처리할 것을 요구할 수 있음, (9) 공정 반응이 완료되기 전에 정확한 시기에 삼산화 황 반응 챔버내의 공정 반응을 중지시킬 것을 필요로 할 수 있음, (10) 삼산화 황 반응 챔버내의 공정 기체에 노출된 후와 용액중에서 세정하여 반응 생성물을 제거하기 전에 기판을 세정전 화학적 또는 물리적 방법으로 처리할 것을 필요로 할 수 있음, (11) 용액중에서 기판을 세정하여 선행 기술에 기재된 바와 같이 반응 생성물을 제거하는 동안, 초음파 또는 메가음파(megasonic) 공정과 같은 동시적인 물리적 공정, 또는 다른 다양한 동력학적 공정을 적용하는 것을 필요로 할 수 있음, 및 (12) 용액에서 세정하여 반응 생성물을 제거한 후에 기판의 화학적 또는 물리적 후속 세정 처리를 필요로 할 수 있음을 포함한다.
예컨대, 반도체 장치, 반도체 웨이퍼, 세라믹 장치, 액정 디스플레이 장치,포토마스크, 평면 패널 디스플레이, 인쇄 회로판, 인쇄 배선판, 자기 판독/기록 헤드, 박막 판독/기록 헤드, 및 유기 필름이 침착될 수 있는 그 밖의 기판을 비롯한 각종 기판로부터 예컨대, 감광성 유기 물질, 비감광성 유기 물질, 중합된 포토레지스트, 경화된 폴리이미드, 비경화 폴리이미드, 폴리카보네이트, 페인트, 수지, 다층 유기 중합체, 특정 오가노-금속 착체, 포지티브 광학 포토레지스트, 네거티브 광학 포토레지스트, 화학 증폭된 포토레지스트, 전자-빔 포토레지스트, X-선 포토레지스트, 이온-빔 포토레지스트 및 이온-주입된 포토레지스트 및 그 밖의 고화된 포토레지스트로 이루어진 유기물 피막, 필름, 층 및 잔사를 효과적으로 제거, 스트립핑 또는 클리닝하기 위한 상기 고려사항을 만족시키는 방법이 요구된다.
발명의 요약
따라서, 본 발명의 목적은 예컨대, 반도체 장치, 반도체 웨이퍼, 세라믹 장치, 액정 디스플레이 장치, 포토마스크, 평면 패널 디스플레이, 인쇄 회로판, 인쇄 배선판, 자기 판독/기록 헤드, 박막 판독/기록 헤드, 및 유기 필름이 침착될 수 있는 그 밖의 기판을 비롯한 각종 기판로부터 감광성 유기 물질, 비감광성 유기 물질, 중합된 포토레지스트, 경화된 폴리이미드, 비경화 폴리이미드, 폴리카보네이트, 페인트, 수지, 다층 유기 중합체, 특정 오가노-금속 착체, 포지티브 광학 포토레지스트, 네거티브 광학 포토레지스트, 화학 증폭된 포토레지스트, 전자-빔 포토레지스트, X-선 포토레지스트, 이온-빔 포토레지스트, 이온-주입된 포토레지스트 및 그 밖의 고화된 포토레지스트로 이루어진 유기물 피막, 필름, 층 및 잔사를 완전히 제거, 스트립핑 또는 클리닝하는데 있어서, (1) 예컨대, 유기 용매, 무기 용매 및 산을 비롯한 액체 스트립핑제 및 액체 클리닝제를 사용하지 않고, (2) 예컨대, 건조 회분화, 배럴 회분화 또는 다운-스트림 회분화를 비롯한 플라스마 공정을 사용하지 않으며, (3) 200℃ 미만의 공정 온도에서 특정 유기 물질을 완전히 제거, 클리닝 또는 스트립핑하기에 효과적이고, (4) 공정을 중지시킬 최적 시간을 결정하는 최종점 탐지를 요하는 플라스마 스트립핑 또는 클리닝 공정에 의해 제공될 수 있는 것보다 기판상에서 제거, 클리닝 또는 스트립핑이 보다 균일해지며, (5) 공정을 중지시킬 최적의 시간을 결정하는 최종점을 필요로 하는 플라스마 스트립핑 또는 클리닝 공정에 의해 제공될 수 있는 것보다 개별적으로 가공된 기판 간에 제거, 클리닝 또는 스트립핑이 보다 균일해지고, (6) 유기 포토레지스트 및 유기 층간 유전체 필름의 경우에서처럼, 근접하게 위치할 수 있는 상이한 두 유형의 유기 필름 간의 제거 선택성이 증가되며, (7) 무기 물질 및 유기 물질을 클리닝 및 제거하기 위한 통합된 클리닝 공정의 일부로서 효과적으로 양태화될 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 기판으로부터 유기물 피막, 필름, 층 또는 잔사를 부분적으로 또는 완전히 제거하기 위한 방법이 제공된다. 상기 방법은 (a) 유기물 피막, 필름, 층 또는 잔사를 화학적 또는 물리적 방법으로 예비 처리하는 단계, (b) 기판의 온도를 실온 내지 400℃ 범위의 온도로 유지시키면서 유기물 피막, 필름, 층 또는 잔사를 본질적으로 무수 기상 삼산화 황로 이루어진 증기에 일정 기간동안 두는 단계, (c) 임의적으로, 유기물 피막, 필름, 층 또는 잔사를 세정전 화학적 또는 물리적 방법으로 처리하는 단계, (d) 유기물 피막, 필름, 층 또는 잔사를 용매로 세정시키는 단계, 및 (e) 유기물 피막, 필름, 층 또는 잔사를 화학적 또는 물리적 방법으로 후속 세정 처리하는 단계를 포함한다.
제거제, 클리닝제 및 스트립핑제로서 작용하는 삼산화 황은 산화하거나, 설폰화하거나, 설페이트화하거나, 설파메이트화하거나 또는 다르게 반응하여서, 예컨대, 감광성 유기 물질, 비감광성 유기 물질, 중합된 포토레지스트, 경화된 폴리이미드, 비경화 폴리이미드, 폴리카보네이트, 페인트, 수지, 다층 유기 중합체, 특정 오가노-금속 착체, 포지티브 광학 포토레지스트, 네거티브 광학 포토레지스트, 화학 증폭된 포토레지스트, 전자-빔 포토레지스트, X-선 포토레지스트, 이온-빔 포토레지스트, 이온-주입된 포토레지스트 및 그 밖의 고화된 포토레지스트로 이루어진 모든 유형의 유기물 피막, 필름, 층 및 잔사가 후속적인 화학적 처리 또는 물리적 처리에 의해 실질적으로 완전히 제거될 수 있게 한다.
삼산화 황 반응 챔버를 우선 불활성 기체로 플러쉬하여 사용할 준비를 마친 후에, 유기물 피막, 필름, 층 및 잔사가 침착되어 있는 기판을 침착 방법에 상관없이 조절된 양의 기상 황삼산화물 및 다른 공정 기체에 노출시킨다. 이들 기체는 챔버들 또는 우수한 진공 통합성을 갖도록 밀폐된 일련의 챔버내에 분배되며, 상기 챔버는 기판을 함유하고 있다. 상기 방법의 효과를 증진시킬 목적으로 상기 공정 기체에 노출시키기 전, 노출시키는 동안 또는 노출시킨 후에 추가적인 화학적 처리 및 물리적 처리를 이용한다. 알파, 베타 또는 감마 형태, 또는 그 혼합물 형태의 액체 또는 고체 삼산화 황을 보관한 후에 증기 공급원으로 사용할 수 있다. 삼산화 황은 극히 강한 산화 또는 설포네이트화 화합물이며, 각종 유기 물질을 제거, 클리닝 및 스트립핑하는 시약으로서 매우 효과적이다. 삼산화 황 기체는 플라스마-고화된 포토레지스트, 탄소-불소 함유 중합체, UV-고화된 포토레지스트 및 측벽 중합체와 같은 유기 물질을 마이크로미터 미만의 홈과 틈으로부터 제거, 클리닝 및 스트립핑하는 시약으로서 특히 효과적이다. 삼산화 황은 기상이기 때문에 액체 용액보다 마이크로미터 미만의 홈과 틈 표면에 더 완벽하게 접촉한다.
상기 기판의 제작, 수리 또는 개조 작업도중 기판상에 침착되어 있거나 형성되어 있을 수 있는 광범위한 각종 유기 물질을 제거, 클리닝 또는 스트립핑하기 위한 본 발명은 상기 방법에 효과와 관련하여 비제한적인 온도 범위에서 실시될 수 있다. 그러나, 본 발명의 특정 양태는 특정한 물질 및 기판에 대해 최적의 효과를 나타내도록 실온 내지 400℃ 온도 범위를 요한다.
본 발명에 따라 유리하게 처리될 수 있는 몇몇 기판 물질의 예는 반도체 웨이퍼와 장치의 제조 및 수리에 특히 사용되는 물질, 예컨대 규소, 폴리규소, 게르마늄, 원소주기율표의 III족 내지 V족 화합물 반도체(예: 갈륨 아르세나이드), 산화물(결정질 및 유리질 둘다), 질화물, 옥시질화물, 유기 필름, 유기 유전체(예: 폴리이미드, 벤조시클로부텐), 오가노-금속 착체, 오가노-금속 중합체, 금속 및 금속 합금을 포함한다.
본 발명에 따라 유리하게 처리될 수 있는 기판 물질의 추가적인 예는 유리, 폴리카보네이트, 경화된 폴리이미드 및 비경화 폴리이미드와 같은 물질을 포함한다.
본 발명에 기재된 바와 같이 유기물의 제거, 클리닝 및 스트립핑 방법에서 삼산화 황을 사용하여, 반도체 장치, 반도체 웨이퍼, 세라믹 장치, 액정 디스플레이 장치, 포토마스크, 평판 디스플레이, 인쇄 회로판, 인쇄 배선판, 자기 판독/기록 헤드, 박막 판독/기록 헤드, 및 유기 필름이 침착될 수 있으며 극소 구조물을 함유하는 그 밖의 기판을, 종래 방법에 의해 이루어지는 것보다 더 효율적이고 더 효과적이며 더 환경 친화적으로 가공할 수 있다.
본 발명은 기판의 제조, 수리 또는 개조 작업도중 기판상에 침착되거나 형성될 수 있는 광범위한 각종 유기 물질을 제거, 클리닝 및 스트립핑하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 의해 제거, 클리닝 및 스트립핑될 수 있는 유기 물질은 예컨대 감광성 유기 물질, 비감광성 유기 물질, 중합된 포토레지스트, 경화된 폴리이미드, 비경화 폴리이미드, 폴리카보네이트, 페인트, 수지, 다층 유기 중합체, 특정 오가노-금속 착체, 포지티브 광학 포토레지스트, 네거티브 광학 포토레지스트, 화학 증폭된 포토레지스트, 전자-빔 포토레지스트, X-선 포토레지스트, 이온-빔 포토레지스트, 이온-주입된 포토레지스트 및 그 밖의 고화된(hardened) 포토레지스트로 이루어진 유기물 피막, 필름, 층 및 잔사를 포함한다. 상기 방법에 의해 상기 유기물 피막, 필름, 층 및 잔사가 제거될 수 있는 기판은 예컨대 반도체 장치, 반도체 웨이퍼, 세라믹 장치, 액정 디스플레이 장치, 포토마스크, 평판 디스플레이, 인쇄 회로판, 인쇄 배선판, 자기 판독/기록 헤드, 박막 판독/기록 헤드, 및 유기 필름이 침착될 수 있는 그 밖의 기판을 포함한다.
도 1은 본 발명의 방법의 흐름도이다.
본 발명의 구체적인 양태에 대한 상세한 설명은 본 발명자들이 본 발명을 실시하는데 있어 현재 가장 뛰어난 방법이라 생각되는 방법을 예시한다.
제조 및 수리에 필요한 의도적인 또는 비의도적인 화학적 및 물리적 공정의 결과로서 또는 설계에 의해 반도체 장치, 반도체 웨이퍼, 세라믹 장치, 액정 디스플레이 장치, 포토마스크, 평판 디스플레이, 인쇄 회로판, 인쇄 배선판, 자기 판독/기록 헤드, 박막 판독/기록 헤드, 및 유기 필름이 침착될 수 있는 그 밖의 기판상에 침착될 수 있는, 예컨대, 감광성 유기 물질, 비감광성 유기 물질, 중합된 포토레지스트, 경화된 폴리이미드, 비경화 폴리이미드, 폴리카보네이트, 페인트, 수지, 다층 유기 중합체, 특정 오가노-금속 착체, 포지티브 광 포토레지스트, 네거티브 광 포토레지스트, 화학 증폭된 포토레지스트, 전자-빔 포토레지스트, X-선 포토레지스트, 이온-빔 포토레지스트 및 이온-주입된 포토레지스트 및 그 밖의 고화된 포토레지스트로 이루어진 유기물 피막, 필름, 층 및 잔사를 제거, 클리닝 또는 스트립핑하기 위한 방법이 설계되어 개발되어 왔다. 선행 기술에 기재된 건식 및 습식 스트립핑 및 클리닝 방법과는 달리, 본 방법은 하부 기판을 손상시키지 않고 유해한 또는 유독한 액체 화합물을 사용하지 않으면서 중합된 포토레지스트, 이온-주입된 포토레지스트 층, 원자외선-고화된 포토레지스트 층, 측벽 중합체, 금속 펜스, 비아 베일 및 그 밖의 포토레지스트 잔사와 같은 고화된 포토레지스트 피막 및 잔사를 완전히 제거, 클리닝 및 스트립핑시킬 수 있는 것이 본 발명의 중요한 특징이다.
본 발명을 뒷받침하는 근본 개념은 정확한 가공 조건하의 공정동안 정확한 시점에 정확한 물리적 및 화학적 처리의 적용과 함께 본질적으로 삼산화 황을 포함하는 신규한 화학 시약을 기상 형태로 사용하여서, 제조, 수리 또는 개조 작업도중 기판상에 침착되어 있거나 형성되어 있을 수 있는 광범위한 각종 유기 물질을 산화시키거나, 설포네이트화하거나, 설페이트화하거나 설파메이트화하거나 또는 상기 물질과 반응하도록 하여서 목적 유기 물질이 기판 표면으로부터 실질적으로 제거, 클리닝 또는 스트립핑되도록 하는 것이다. 고 반응성 시약인 삼산화 황은 각종 고화된 유기 물질의 제거, 클리닝 및 스트립핑에 사용될 때 매우 효과적이다. 또한, 반응성 산산화 황의 기상 형태는 노출된 기판의 마이크로미터 미만의 홈 및 틈으로부터 각종 유기 물질을 매우 효과적으로 제거, 클리닝 및 스트립핑시키는 시약이다. 황 산삼화물은 기상이기 때문에, 액체 용액의 상기 홈 및 틈의 벽과의 접촉을 방해하여 상기 액체 용액의 작용을 제한하는 표면 장력 및 모세관 작용의 효과가 적용되지 않는다. 따라서, 본 발명은 (1) 액체 시약이 쉽게 접근할 수 없는 극소 홈과 틈에 극히 강력한 반응성 시약을 제공하여서 유기물 피막, 필름, 층 및 잔사가 상기 홈과 틈으로부터 실질적으로 제거, 클리닝 또는 스트립핑되도록 하는 방법, (2) 다량의 유해한 또는 유독한 용매 및 시약을 사용하지 않고도 유기물 피막, 필름, 층 및 잔사를 제거, 클리닝 및 스트립핑하는 방법, (3) 실온 내지 200℃에서 효과적인 유기물 피막, 필름, 층 및 잔사를 제거, 클리닝 및 스트립핑하는 방법, (4) 무기물의 클리닝 및 스트립핑 공정과 쉽게 통합되는 유기물 피막, 필름, 층 및 잔사를 제거, 클리닝 및 스트립핑하는 방법, (5) 유기물 피막, 필름 및 층을 기판상에서 균일하게 부분적으로 또는 완전하게 제거하는 방법, (6) 근접하게 위치해 있을 수 있는 상이한 유형의 특정 유기물 피막을 손상시키지 않으면서 유기물 피막, 필름 및 층을 선택적으로 완전하게 제거하는 방법, 및 (7) 개별 가공된 기판들 간에 유기물 피막, 필름 및 층을 균일하게 부분적으로 또는 완전하게 제거하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에서, 알파 형태, 베타 형태, 감마 형태 또는 그의 혼합물일 수 있는 삼산화 황은 보관된 후에, 주요 산화제, 설포네이트화제, 설페이트화제, 설포네이트화제 및 그 밖의 반응성 시약으로서 사용된다. 16.8℃의 융점을 갖는 감마-삼산화 황이 본 발명에 사용하기에 바람직한 삼산화 황 형태이며, 완전히 순수한 무수 상태로 유지될 때에는 SO3형태로 있다. 일반적으로 안정화된 감마-삼산화 황이 사용되며, 소량의 억제제(안정화제)가 첨가되어 고 융점의 베타(32.5℃) 및 알파(62.3℃) 형태의 형성을 방지한다. 감마-삼산화 황은 상기 억제제와 함께 시판된다. 안정화된 삼산화 황은 고화되는 경우 쉽게 재용융될 수 있다. 안정화된 삼산화 황과 비안정화된 삼산화 황 둘다가 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 물을 함유하지 않은 기상 삼산화 황이 유기물 피막, 필름, 층 및 잔사의 제거에 사용된다. 상기 방법에서 정확한 시점에 물 또는 수증기를 삼산화 황 기체에 도입하는 것을 배제하거나 최소화하는 것과 상기 방법 과정중에 물 함량을 억제하는 것이 본 발명의 중요한 요구조건이다. 삼산화 황 기체에 노출되는 동안 물이 존재하는 한, 상기 공정의 효과는 감소한다.
본 발명의 제거, 클리닝 및 스트립핑 방법은 도 1에 도시한 흐름도에 예시된 방법에서 배치(여러 개의 기판) 및 단일 기판 조작 방식 둘다에서 유리하게 구현된다. 상기 방법은 제거할 유기물 피막, 필름, 층 또는 잔사를 함유한 기판을 제 10 단계에서 하나 이상의 챔버에서 물리적 또는 화학적 방법으로 예비 처리하여서 기상 삼산화 황에 노출시킬 준비를 한 후 제거할 유기 물질과 삼산화 황의 반응을 용이하게 하는 여러 단계를 포함한다. 물리적 또는 화학적 예비 처리는 예컨대 열, 고-에너지 전자기선(예: 적외선(IR), 자외선(UV) 또는 레이저 에너지)을 사용하는 물리적 처리; 또는 예컨대, 산소, 산화 질소, 증기, 증기상 과산화수소, 질소 또는 다양한 용매를 비롯한 반응성 및 비반응성 기체 또는 액체를 사용하는 화학적 처리를 포함한다.
적절한 예비 처리의 제 10 단계를 완료한 후에, 이어서 기판을 제 12 단계에서 삼산화 황 반응 챔버에 놓아서 기상 삼산화 황에 노출시킨다. 본 발명의 특정 양태에서, 예비 처리 단계(제 1 단계) 및 삼산화 황 노출 단계(제 2 단계)를 동일한 물리적 반응 챔버에서 실시하는 것이 편리하다. 다른 양태에서, 여러 개의 챔버가 상기 두 단계에 필요할 수 있다. 임의의 경우에, 선행 기술에 기재된 바와 같이, 삼산화 황 노출 단계동안에 기상 삼산화 황의 조절된 양이 연속하여 또는 일정한 시간 간격을 두고 밀폐된 진공-밀봉된 챔버(들)(챔버는 주로 삼산화 황 노출 동안에 수분 수준을 최소화하고 억제하기 위해 필요하다)에 분배된다. 수분 수준은 챔버(들)의 벽을 승온으로 유지시킴으로써 최소로 되고 억제될 수 있다. 삼산화 황 기체 및 다른 공정 기체의 유동 속도 및 압력, 및 본 방법에서 삼산화 황 노출 단계에 필요한 노출 시간은 1회에 노출되는 챔버의 크기, 기판의 양, 및 기판 크기에 좌우된다. 클리닝 또는 스트립핑할 기판을 챔버내로 도입한 후에, 질소 또는 통상적으로 사용되는 불활성 기체중 1종과 같은 건조 불활성 기체를 사용하여 챔버를 1회 또는 여러 회 퍼징(purging)한다. 이어서, 상기 챔버를 배기시켜서 예컨대, 약 10-3Torr 정도의 적절한 진공으로 만든다. 기판상에 함유된 유기물 피막, 필름, 층 및 잔사를 제거, 클리닝 또는 스트립핑하기 위한 반응 시약으로서 무수 기상 삼산화 황을 챔버에 투입한다. 기상 삼산화 황 및 다른 공정 기체에 기판을 노출하는 시간은 전술된 바와 같은 여러 요인에 따라 다양하며, 전형적인 노출 시간은 5분 이내이다. 제거, 클리닝 또는 스트립핑할 유기 물질의 특성, 삼산화 황 반응 챔버에 있는 기판의 수, 각 기판의 크기, 및 그 밖의 공정 조건에 따라, 노출 시간이 더 길어지거나 노출이 반복되어야 할 수 있다. 그러나, 특정한 유기 물질, 기판, 및 구체적인 가공 조건에 필요한 시간은 용이하게 결정될 수 있으며, 무리한 실험을 요구하지 않는다. 기판은 기상 삼산화 황에 노출되는 동안 실온으로 유지되거나 또는 승온으로 가열될 수 있다. 가열되더라도, 온도는 상기 방법의 제한 요인이 아니다. 기판의 온도 및 가공 대기는 조절되며, 본 방법의 효과를 증가시키기 위하여 제한될 수 있다. 전형적으로, 온도 범위는 실온 내지 400℃이다. 본원에서 사용되는 "실온"이란 용어는 공정이 실시되는 설비의 주위 온도를 말하며, 전형적으로는 약 23 내지 25℃이다.
선행 기술에는 개시되어 있지 않지만, 삼산화 황의 노출 단계중 기판이 삼산화 황의 반응 챔버에 있는 동안에 동시적인 물리적 또는 화학적 처리를 1회 이상 적용하는 것이 필요할 수 있다. 동시적인 물리적 또는 화학적 처리는 예컨대 적외선, 자외선, 레이저 에너지와 같은 고-에너지 전자기선을 사용한 물리적 처리; 삼산화 황 반응 챔버의 물리적 설계에 의한, 챔버를 통과하는 공정 기체의 지향적 유동; 또는 본 방법의 효과를 증가시키기 위해, 삼산화 황 또는 질소 이외의 기화된 용매 또는 아산화 질소와 같은 반응성 기체를 도입하는 화학적 처리를 포함한다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 동시적인 처리는 삼산화 황 반응 챔버내의 삼산화 황 기체가 존재하는 것과 엄밀히 일치하지는 않는다. 삼산화 황 반응 챔버내의 동시적인 물리적 또는 화학적 처리 각각에 필요한 시간은 유기 물질의 특성, 및 유기물질에 적용되었던 구체적인 선행 가공 조건에 따라 좌우된다.
삼산화 황의 노출 단계를 완료한 후에, 제 14 단계에 도시된 바와 같이 기판은 하나 이상의 챔버에서 세정전 물리적 또는 화학적 방법으로 임의로 1회 이상 처리되어, 삼산화 황의 노출 단계 이후에 기판상에 잔류하는 반응한 유기 물질과 미반응한 유기 물질이 용이하게 제거되도록 한다. 세정전 물리적 또는 화학적 처리는 예컨대 열, 고압 탈이온수(DI 수) 분무에 의한 처리; 메가음파 또는 초음파 처리와 같은 음파 에너지에 의한 처리; 레이저 에너지에의 노출; 물리적 마찰과 같은 동력학적 처리; 또는 CO2스노우(snow) 공정에의 노출; 산소, 아산화질소, 증기 및 증기상 과산화수소와 같은 다양한 반응성 기체, 또는 다양한 산성 또는 알칼리성 용액 또는 아민계 용액을 비롯한 용액 또는 용매를 사용하는 화학적 처리를 포함한다.
임의적인 적절한 세정전 물리적 또는 화학적 처리의 제 14 단계를 완료한 후에, 제 16 단계에서 나타낸 것처럼 선행 기술에 개시된 바와 같이 기판을 챔버에서 1회의 통상적인 세정 처리 또는 표준 세정 처리하여 가공한다. 상기 세정은 세정 용매, 예컨대 물, 저급 알칸올(탄소원자 1 내지 5개), 아세톤 또는 그의 혼합물, 다양한 산성 또는 알칼리성 용액 또는 아민계 용액을 사용함을 포함한다. [제 16 단계의 세정 처리 동안에, 기판에 1회 이상의 물리적 처리, 예컨대 열, 고압 탈이온수(DI 수) 분무, 음파 에너지(예: 메가음파 또는 초음파) 처리 또는 레이저 에너지에의 노출을 적용할 수 있다. 제 16 단계의 통상적인 세정 처리를 완료한 후에,이어서 제 18 단계에 나타낸 바와 같이 기판을 하나 이상의 챔버에서 1회 이상 물리적 또는 화학적 방법으로 후속 세정 처리하여서 표준 세정 단계 이후에 기판 표면상에 잔류하는 모든 잔류 유기 물질이 더욱 용이하게 제거되도록 한다. 물리적 또는 화학적 후속 세정 처리는 예컨대 열, 고-에너지 전자기선(예: 적외선(IR), 자외선(UV), 레이저 에너지), 고압 DI-수 분무, 음파 에너지 처리(예: 메가음파 또는 초음파 처리), 레이저 에너지에의 노출, 또는 물리적 마찰과 같은 동력학적 처리, 또는 CO2스노우 공정에의 노출에 의한 물리적 처리; 또는 산소, 아산화질소, 증기 및 증기상 과산화수소와 같은 다양한 반응성 기체, 또는 예컨대, 포토레지스트 스트립핑에서 통상 사용되는 다양한 산성 또는 알칼리성 용액, 콜린, 또는 포토레지스트 스트립핑에서 사용되는 아민계 용액을 비롯한 용액 또는 용매를 사용하는 화학적 처리를 포함한다.
고압 DI 수 분무는 임의의 처리 단계에서 사용되는 경우, 팬 노즐 또는 보석-팁(jewel-tip) 노즐을 사용하여 약 350 내지 2,500psi, 바람직하게는 약 1200psi의 압력하에서 탈이온수를 사용하여 실시된다. 물은 필요시에 빙점보다 높고 비점보다 낮은 온도 범위로 냉각되거나 가열될 수 있다.
본 발명의 방법은 다수의 무기물 기판 표면 또는 그 위의 무기물 피막상에 악영향을 미치지 않는다. 예컨대, 산화규소 및 산화 유리와 같은 표면 산화물, 질화물, 옥시질화물, 다수의 금속, 실리사이드, 규소, 폴리규소 등은 상기 공정에 의해 영향을 받지 않는다.
특정한 이론에 찬성하는 것은 아니며, 삼산화 황 반응의 상세한 내용과는 상관없이, 본 발명의 조작의 근본 원리는 공정 동안에 적절한 시점에 적용되는 올바른 물리적 및 화학적 처리와 함께, 홈, 틈 및 모든 마이크로미터 미만의 구조물을 비롯한 기판 표면의 모든 부분에 삼산화 황 증기가 접근하게 되어 이루어지는 유기물 피막, 필름, 층 및 잔사의 완전한 산화, 설포네이트화, 설페이트화, 설파메이트화 또는 그 밖의 화학 반응이다. 본 발명의 방법은 삼산화 황이 순수한 또는 안정화된 기체 형태, 또는 순수한 또는 안정화된 액체 또는 고체 황 삼산화원 공급원으로부터 기화된 형태인지에 무관하게 실시될 수 있다. 본 발명의 방법은, 구체적인 제거, 클리닝 또는 스트립핑 반응을 실시하는데 필요한 속도 및 양의 삼산화 황 증기를 순수한 형태 또는 그 밖의 형태로 생성시키는 순 효과를 갖는 기체, 액체 또는 고체 형태의 화학 물질의 혼합물로부터 삼산화 황 증기의 반응성이 얻어질 때 마찬가지로 적용된다.
본 발명의 특정 양태에서, 삼산화 황을 포함한 공정 기체와 유기물 피막, 필름, 층 및 잔사의 완전한 반응은 예컨대, 반도체 웨이퍼와 장치(예: 규소, 폴리규소, 게르마늄, 원소주기율표의 III족 내지 V족 화합물 반도체(예: 갈륨 아르세나이드), 산화물(결정질과 유리질 둘다), 질화물, 옥시질화물, 유기 필름, 유기 유전체(예: 폴리이미드, 벤조시클로부텐), 유기-금속, 오가노-금속 중합체, 금속 및 금속 합금)를 비롯한 기판 표면으로부터 쉽게 일어난다.
선행 기술에는 기술되어 있지 않은 본 발명의 특정한 다른 양태에서, 기판이 그로부터 단지 부분적으로 제거 또는 스트립핑될 유기물 피막, 필름 또는 층을 함유하는 경우에서처럼, 삼산화 황의 노출 단계 동안에 불완전한 반응이 필요할 수 있다. 상기 양태에서는, 적절한 시점에서 공정 기체와의 반응을 중지시키기 위해(예컨대, 최종점 탐지로 알려짐) 다양한 물리적 또는 화학적 메카니즘이 필요할 수 있다. 반응의 중지 또는 감속에 적절한 메카니즘의 예는 (1) 고 반응성 공정 기체를 반응성이 보다 적은 기체로 대체시키는 것과 같은 화학적 공정의 적용, (2) 적외선, 자외선(UV) 및 고 에너지 파장을 비롯한 전자기선과 같이 반응에 영향을 미치는 물리적 공정의 적용, (3) 기판의 열 특징을 변화시키기 위한 기판으로의 열 적용, (4) 삼산화 황 반응 챔버로부터 기판의 철회, 및 (5) 반응성 공정 기체를 불활성 기체로 대체함을 포함한다.
일반적으로 본 발명의 방법은 자외선(UV)을 비롯한 다양한 파장의 전자기선에의 노출, 플라스마 처리에의 노출, 및 유기 물질의 특성을 변화시킬 수 있는 화학 공정에의 노출을 비롯한 선행된 물리적 및 화학적 가공의 내력이 다른 유기물 피막, 필름, 층 및 잔사를 제거, 클리닝 및 스트립핑할 수 있는 능력을 갖는다. 특히, 원자외선, 이온-주입, 반응성 이온 에칭(RIE), 건식 및 습식 에칭, 및 다른 거친 플라스마 처리에 노출되는 레지스트 및 중합체는 삼산화 황 기체와의 반응에 의해 용이하고 효율적으로 제거, 클리닝 또는 스트립핑될 수 있다.
본 발명의 방법은 마이크로미터 미만의 구조물이 기판에 추가될 때에도 마찬가지로 효과적이다.
기판상의 침착 방법 뿐만 아니라, 유기물 피막, 필름, 층 및 잔사의 화학적 및 물리적 특성은 본 발명의 방법에 중요하지 않다. 유기물 피막, 필름, 층 및 잔사는 선행된 가공 작용에 의해 비의도적으로 침착되거나, 또는 롤러 적용, 침지, 솔질(brushing), 스프레이, 건조 레지스트 시이트의 사용, 스핀-온(spin-on), 전기영동, 플라스마 침착, 화학적 증착, 및 유기물 피막, 필름 및 층을 적용하기 위한 다른 기술에 의해 의도적으로 침착된 방향족 레지스트 및 지방족 레지스트를 포함할 수 있다.
구체적인 제거, 클리닝 및 스트립핑 적용의 예는 유기 중합체 제거에서의 적용, 예컨대 포토레지스트의 스트립핑, BCB(벤조사이클로부텐) 스트립핑, 후-플라스마 에칭 클리닝(예컨대, 비아 클리닝, 접촉 클리닝), 스트링거(stringer) 중합체 제거, 금속 펜스 및 비아 베일 잔사 클리닝, 규소 중합체 제거, 경화된 폴리이미드와 비경화 폴리이미드 스트립핑, 및 폴리카보네이트 스트립핑에서의 적용을 포함한다. 측벽 중합체, 규소 중합체, 스트링거 중합체, 비아 베일 및 금속 펜스는 통상(배타적이지는 않다) 반응성 이온 에칭(RIE) 동안에 형성되는 복잡한 중합체이다. 상기 중합체 및 잔사를 클리닝하는데 있어서의 곤란함은 본 발명의 방법에 의해 극복될 수 있는 종래 기술의 두드러진 단점이다. 상기 중합체는 산소계 플라스마 공정(예: 건식-회분화), 또는 삼산화 황 노출 단계 이후에 표준 세정 단계를 개시하는 선행 기술만을 사용하여서는 제거하기가 곤란한 금속, 금속 산화물, 부식물, 및 RIE의 다른 무기 부산물을 함유할 수 있다. 이러한 중합체는 본 발명의 방법에 의해 제거, 클리닝 및 스트립핑될 수 있다. 이러한 물질을 적절히 제거하지 오염되고, 이로 인해 장치의 수율 및 신뢰도에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
구체적인 제거, 클리닝 및 스트립핑 적용의 다른 예는 반도체 장치, 반도체웨이퍼, 세라믹 장치, 액정 디스플레이 장치, 포토마스크, 평판 디스플레이, 인쇄 회로판, 인쇄 배선판, 자기 판독/기록 헤드, 박막 판독/기록 헤드, 및 유기 필름이 침착될 수 있는 그 밖의 기판을 포함한 각종 기판로부터 유기물 피막, 필름 또는 층을 스트립핑하는데의 적용을 포함한다.
또 다른 구체적인 예는 유기물 피막, 필름 또는 층의 부분적 제거만이 요구되는 경우, 유기물 피막, 필름 또는 층을 성형하는데 있어서의 적용을 포함한다. 유기물 피막, 필름 또는 층의 성형은, 다양한 장치에서의 유전체 막 및 층의 통합에 필요할 수 있고, 또한 반도체 장치, 반도체 웨이퍼, 세라믹 장치, 액정 디스플레이 장치, 포토마스크, 평판 디스플레이, 인쇄 회로판, 인쇄 배선판, 자기 판독/기록 헤드, 박막 판독/기록 헤드, 및 유기 필름이 침착될 수 있는 그 밖의 기판을 제조 및 수리하기 위한 리소그래피 공정의 개선에 필요할 수 있다.
본 발명에 따라 유리하게 처리될 수 있는 유기물 피막, 필름 또는 층의 예는 유기 유전체를 포함한다. 이러한 유기 유전체는 폴리이미드, 코폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드-이미드, 불화 폴리이미드, 폴리(아릴렌에테르), 불화 폴리(아릴렌에테르), 과불화 알킬렌 옥사이드, 파릴렌(N형, C형, D형 또는 F형), 폴리(페닐퀴녹살린), 폴리나프탈렌, 폴리불화 나프탈렌, 벤조사이클로부텐(BDB), 무정형 플루오로중합체(예: 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로시클로부탄 방향족 에테르(PFCB), 폴리노르보르넨 및 불화 탄소)를 포함한다.
따라서, 다양한 표면 유형으로부터 유기물 피막, 필름 및 잔사를 전체적으로 또는 부분적으로 제거, 클리닝 및 스트립핑하기 위한 공정이 개시되어 있다. 당해분야의 숙련자는 명백한 특성의 다양한 변화 및 변형이 이루어질 수 있으며, 이러한 모든 변화 및 변형은 첨부된 청구항에 정의된 바와 같은 청구범위에 속함을 명백히 알 것이다.

Claims (12)

  1. 반도체 장치, 반도체 웨이퍼, 세라믹 장치, 액정 디스플레이 장치, 평판 디스플레이, 인쇄 회로판, 자기 판독/기록 헤드 및 박막 판독/기록 헤드로 이루어진 군으로부터 선택되는 기판으로부터 유기물 피막, 필름, 층 또는 잔사를 부분적으로 또는 완전히 제거하는 방법에 있어서,
    (a) 유기물 피막, 필름, 층 또는 잔사를 화학적 또는 물리적 방법으로 예비 처리하는 단계,
    (b) 기판의 온도를 실온 내지 400℃ 범위의 온도로 유지시키면서 상기 유기물 피막, 필름, 층 또는 잔사를 본질적으로 무수 기상 삼산화 황으로 이루어진 증기에 일정 기간동안 노출시키는 단계,
    (c) 상기 유기물 피막, 필름, 층 또는 잔사를 용매로 세정하는 단계, 및
    (d) 상기 유기물 피막, 필름, 층 또는 잔사를 화학적 또는 물리적 방법으로 후속 세정 처리하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판이 원소주기율표의 IV족 원소, III족 내지 V족 화합물 반도체, 산화물, 질화물, 옥시질화물, 유기 필름, 유기 유전체, 오가노-금속 착체, 오가노-금속 중합체, 금속 및 금속 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (a) 상기 기판을 화학적 또는 물리적 방법으로 예비 처리하는 단계,
    (b) 상기 기판을 챔버에 위치시키는 단계,
    (c) 상기 챔버를 건조 불활성 기체로 퍼징(purging)하는 단계,
    (d) 상기 챔버에 본질적으로 무수 기상 삼산화 황으로 이루어진 증기를 도입하여 상기 증기와 상기 피막, 필름, 층 또는 잔사를 반응시키는 단계,
    (e) 상기 삼산화 황과 상기 피막이 반응하도록 일정 시간동안 방치하는 단계, 및
    (f) 상기 기판을 화학적 또는 물리적 방법으로 최종적으로 처리하여 상기 삼산화 황과 상기 피막의 반응을 종결시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    (1) 단계 (a)의 화학적 처리가 화학적 활성 공정 기체, 화학적 불활성 공정 기체 및 용매에 대한 노출로 이루어진 군으로부터 선택되고, (2) 단계 (a)의 물리적 처리가 열, 및 자외선(UV), 레이저 에너지, 초음파 및 메가음파(megasonic) 에너지를 포함하는 적절한 파장을 갖는 전자기선에 대한 노출로 이루어진 군으로부터 선택되며, (3) 단계 (a)의 화학적 또는 물리적 처리가 실온 내지 400℃의 온도에서 수행되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매 세정 단계 (b)가 물, 저급 알칸올, 아세톤, 산, 염기, 콜린, 아민계 용액 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매중에서 수행되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매 세정 단계 (b)가 메가음파 에너지, 초음파 에너지, 열, 및 자외선(UV) 또는 레이저 방사선을 포함하는 적절한 파장의 전자기선의 존재하에 동시에 수행되는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    (1) 단계 (d)에서 화학적 처리가 화학적 활성 공정 기체 또는 증기, 화학적 불활성 공정 기체 및 용매에 대한 추가적인 노출로 이루어진 군으로부터 선택되고, (2) 단계 (c)에서 물리적 처리가 열, 및 자외선(UV) 또는 레이저 에너지를 포함하는 적절한 파장의 전자기선; 동력학적(kinetic) 에너지, 고압 탈이온수 분무, 물리적 마찰, CO2스노우(snow) 공정, 초음파 에너지 및 메가음파 에너지에 대한 추가적인 노출로 이루어진 군으로부터 선택되며, (3) 단계 (c)에서 화학적 또는 물리적 처리가 실온 내지 400℃의 온도에서 수행되는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    단계 (b)가 다른 화학적 활성 공정 기체 및 증기, 화학적 불활성 공정 기체, 기화된 용매, 열, 및 자외선(UV) 및 레이저 에너지를 포함하는 적절한 파장의 전자기선으로 이루어진 군으로부터 선택된 화학적 처리 또는 물리적 처리에 동시에 노출시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 각각의 적용 단계를 약 5분 이내의 시간동안 독립적으로 실시하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기물 피막, 필름, 층 및 잔사가 감광성 유기 물질, 비감광성 유기 물질, 중합된 포토레지스트, 페인트, 수지, 단층 유기 중합체, 다층 유기 중합체, 오가노-금속 착체, 포지티브 광학 포토레지스트, 네거티브 광학 포토레지스트, 전자-빔 포토레지스트, X-선 포토레지스트, 이온-빔 포토레지스트 및 이온-주입된 포토레지스트 및 그 밖의 고화된(hardened) 포토레지스트로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    단계 (b)를 수행한 후 상기 유기물 피막, 필름, 층 또는 잔사를 화학적 또는 물리적 방법으로 예비 세정 처리하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  12. 삭제
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6554004B1 (en) 2000-11-07 2003-04-29 Motorola, Inc. Method for removing etch residue resulting from a process for forming a via
US6756187B2 (en) 2002-01-04 2004-06-29 Nec Lcd Technologies, Ltd. Method for removing patterned layer from lower layer through reflow
JP4979941B2 (ja) * 2005-03-30 2012-07-18 Ｈｏｙａ株式会社 マスクブランクス用ガラス基板の製造方法、マスクブランクスの製造方法
US8034189B2 (en) * 2005-05-02 2011-10-11 Nalco Company Processes for surface cleaning
KR20080051961A (ko) 2006-12-07 2008-06-11 한국전자통신연구원 플렉시블 기판의 세정 방법
JP5151297B2 (ja) * 2007-07-27 2013-02-27 宇部興産株式会社 樹脂フィルムの製造方法、導電層積層樹脂フィルムの製造方法
JP5432143B2 (ja) * 2007-07-31 2014-03-05 コーニング インコーポレイテッド Ｄｕｖ用光学素子の寿命を延長する洗浄方法
KR100912704B1 (ko) * 2008-04-22 2009-08-19 세메스 주식회사 기판 처리 장치 및 그의 포토레지스트 제거 방법
CN104779178B (zh) * 2014-01-13 2018-10-16 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 底部防反射层形成方法
TWI528070B (zh) * 2014-04-18 2016-04-01 遠東科技大學 微波加熱分離液晶玻璃的高分子膜之方法
CN104117501A (zh) * 2014-06-26 2014-10-29 苏州一合光学有限公司 超声波清洗机的槽体布局结构
KR102134261B1 (ko) * 2018-10-25 2020-07-16 세메스 주식회사 기판 처리 장치 및 기판 처리 방법
CN109898089A (zh) * 2019-04-26 2019-06-18 宁德阿李科技有限公司 一种铝板表面处理方法
US11947262B2 (en) * 2020-03-02 2024-04-02 Inpria Corporation Process environment for inorganic resist patterning

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4363673A (en) * 1981-05-22 1982-12-14 The Dow Chemical Company Process for the removal of carbon from solid surfaces
WO1989000895A1 (en) * 1987-07-29 1989-02-09 Purusar Corporation Surface treatment to remove impurities in microrecesses
US5037506A (en) * 1990-09-06 1991-08-06 Subhash Gupta Method of stripping layers of organic materials
US5227001A (en) * 1990-10-19 1993-07-13 Integrated Process Equipment Corporation Integrated dry-wet semiconductor layer removal apparatus and method
US5763016A (en) * 1996-12-19 1998-06-09 Anon, Incorporated Method of forming patterns in organic coatings films and layers

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