JPS627132B2

JPS627132B2 -

Info

Publication number: JPS627132B2
Application number: JP2299482A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Tanaka; Kyohisa Eguchi; Tetsuo Yazawa; Yutaka Yamanaka; Hajime Wakabayashi; Ryohei Terai
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1982-02-15
Filing date: 1982-02-15
Publication date: 1987-02-16
Also published as: JPS58140341A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高ケイ酸多孔質ガラスの製造方法に関
し、より詳細には細孔構造内にゲル状シリカの沈
殿を含まない高ケイ酸多孔質ガラスの製造方法に
関する。従来、高ケイ酸多孔質ガラスは、SiO₂、
B₂O₃、およびNa₂Oの３成分より成る原料ガラス
を、微細にからみ合つたホウ酸ナトリウム相とシ
リカ相とに分相させ、ホウ酸ナトリウム相を酸に
溶出させ、酸に不溶のシリカ相から成る３次元網
目状の多孔体とする方法によつて製造されてい
た。しかしながら、この製造方法では、分相によつ
て生じたホウ酸ナトリウム相に少量含有されるシ
リカ成分が、酸溶出の際にゲル状シリカとなつて
多孔体の孔中に沈殿する欠点があつた。ゲル状シリカは分相構造に由来する多孔構造を
乱し、細孔容積を減少させ、流体の多孔体透過速
度を低下させるので、多孔体を分離膜および過
材として使用するときのように細孔特性の精密な
制御が必要である場合や、流体の透過速度が大き
いことが必要である場合には、大きな障害となつ
た。かかる欠点を回避するため、(イ)SiO₂含有量の
低いホウケイ酸ナトリウムガラスを原料ガラスと
する方法や、(ロ)酸溶出後の多孔質ガラスをアルカ
リ液で洗浄してゲル状シリカを除去する方法が提
案された。しかし(イ)の方法では、分相時にシリカ相が十分
強固に結合した網目構造を作ることができないの
で、得られた多孔体の機械的強度が小さい問題点
があつた。したがつて、一定の形状、寸法を有す
る成形体を得ることが極めて困難であり、また、
分離膜、過膜に要求される機械的強度を保持す
ることも不可能であつた。また(ロ)は、ゲル状シリ
カと多孔体との組成が近似するため、アルカリ洗
浄時に同時に多孔体そのものが侵食され、十分に
大きな強度を有する成形体を製造するのには不適
当であつた。そこで本発明は、かかる従来の欠点を解消すべ
くなされたものであり、ゲル状シリカを含まず、
任意の形状、寸法、十分な機械的強度、および制
御された細孔径を有する高ケイ酸ガラス体を得る
ことができ、かかるガラス体は混合物からの物質
分離、濃縮、過等を目的とした多孔膜として好
適であるなどの特長を有するものである。すなわち本第１の発明は、重量％でSiO₂40〜
62％、B₂O₃28〜50％およびNa₂O9〜13％から成
る主成分と、これに添加した２〜13％のMoO₃と
から成る原料ガラスを製造し、この原料ガラスを
軟化、変形を生じさせない温度範囲で熱処理して
ホウ酸ナトリウム相とシリカ相とに分相させ、前
記ホウ酸ナトリウム相を酸で溶出することを特徴
とするものである。また、本第２の発明は重量％でSiO₂40〜62
％、B₂O₃28〜50％およびNa₂O9〜13％から成る
主成分と、これに添加した２〜13％のMoO₃、お
よびAl₂O₃、ZrO₂、Fe₂O₃、MgO、TiO₂、ZnOか
ら成る群から選ばれた少くとも一つの調整成分の
10％以下とから成る原料ガラスを製造し、この原
料ガラスを軟化、変形を生じさせない温度範囲で
熱処理してホウ酸ナトリウム相とシリカ相とに分
相させ、前記酸ナトリウム相を酸で溶出すること
を特徴とするものである。まず本発明では、原料ガラスを製造する。この
原料ガラスは重量％でSiO₂40〜62％、B₂O₃28〜
50％、およびNa₂O9〜13％から成る主成分と、こ
の主成分100重量部に対して２〜13重量％の
MoO₃とを調合し、通常の方法で溶融することに
より製造される。 SiO₂調合量が40重量％に満たない場合又は
B₂O₃が50重量％を越える場合は、シリカ相が十
分強固に結合した網目構造を作ることができない
ので、得られる多孔体の機械的強度が不十分とな
る。また、SiO₂の量が62重量％を越えるか、あ
るいはB₂O₃が28重量％に満たないと、分相速度
が大きすぎるので細孔径の精密な制御が困難とな
る。更に、Na₂Oの量が９重量％に満たないと酸
による溶出時に著しい伸びが、また13重量％を越
えると溶出時に著しい縮みが生じ、いずれも製品
が破損する。かかる主成分100重量部に対するMoO₃の添加
量が２重量％に満たないとMoO₃添加の効果が不
十分で、ゲル状シリカを含まない多孔質ガラスは
得られない。また、MoO₃の添加量が13重量％を
越えると分相速度が大きすぎて細孔径の精密な制
御ができず、その上主成分の組成によつては
MoO₃のガラスへの溶解度を越える。本発明において、主成分に対して添加される
MoO₃は分相の際に全量が酸に可溶性のホウ酸ナ
トリウム相に移行し、酸溶出の過程でホウ酸ナト
リウム相に含まれるシリカと反応してケイモリブ
テン醋体を形成し、この醋体が溶出液に溶解す
る。したがつて、シリカがゲル状になつて沈殿す
ることが防止されるのである。またMoO₃は添加により原料ガラスを後述のよ
うに分相させたときのシリカ相の体積分率を増加
し、網目構造を強化させる機能を有するものであ
る。したがつてMoO₃の添加により、SiO₂含有率
がかなり低い原料ガラス組成からでも機械的強度
の大きい多孔質ガラスが得られる。なお本発明におけるMoO₃の添加は、ゲル状シ
リカを含まない多孔質ガラスを製造するのに有効
なので前述した組成の範囲外であつても吸着剤な
ど粉状で使用する場合、あるいは精密な細孔径の
制御を必要としない場合に適用できる。次に本発明では、上述のように製造した原料ガ
ラスを目的に応じた種々の形状に成形したのち、
軟化、変形を生じさせないような温度範囲で熱処
理し、分相せしめる。通常では熱処理の温度は
450〜700℃であり、また熱処理時間は目的とする
多孔質ガラスの細孔径に応じて１時間ないし数十
日の範囲である。熱処理時間が長くなるほど一般
的には細孔径が増大するので、細孔径を制御する
ことができる。熱処理に際して原料ガラスが軟化、変形すると
成形体の形状、寸法が狂い、また著しい場合には
ガラスの融着などが生じるので好ましくない。更
に、熱処理時に原料ガラスが軟化、変形すること
を避けながら分相構造を成長させるため、分相構
造の発達につれて徐々に温度を上昇させたり、ま
たホウ酸ナトリウム相に含まれるシリカの含有量
を減少させるため、分相が終了したのち、500℃
付近の低温で熱処理を続行することが好ましい。
かかる熱処理の結果、原料ガラスはホウ酸ナトリ
ウム相とシリカ相とに分相し、かつこれら両相は
相互に複雑にからみ合つた状態となる。次いで本発明では酸溶出を行ない、ホウ酸ナト
リウム相を溶出させると、多孔質ガラスが得られ
る。この多孔質ガラスの細孔直径は、通常数十Å
から数千Åの広い範囲に及ぶ。ただし、切削、研
摩などの水を使用する加工は、加工面に生じた変
質層が熱処理によつてガラス内部と異なる構造を
とり、酸溶出を妨害する恐れがあるので、かかる
加工は熱処理後に行なうことが好ましい。本発明によれば酸溶出時のゲル状シリカの生成
量は、原料ガラスの組成や、熱処理条件のみなら
ず、酸溶出の条件によつても左右され、酸溶出時
のガラスの厚さが大きく、溶出時の酸性が強く、
また、ガラス単位重量あたりの酸の量が少ない程
多くなる傾向にある。したがつて、好ましくは
0.1〜２規定の強酸、通常では硫酸、塩酸などの
無機酸を用い、たとえば60〜100℃で溶出され
る。また、ガラス単位重量あたりの酸の量は、原
料ガラスの組成、熱処理条件、原料ガラスの形
状、寸法、使用目的などによつて異なるが、通常
では100ml／ｇ以上である。酸溶出によつて得ら
れた多孔質ガラスは一般には水洗、乾燥し、また
必要により表面処理、熱処理、加工などを経て製
品となる。更に本発明においては、MoO₃の添加によつて
過大になりがちの分相傾向を抑え、酸溶出時のガ
ラスの伸縮を調整して望ましい状態を維持するた
めに、Al₂O₃、ZrO₂、Fe₂O₃、MgO、TiO₂および
ZnOからなる群から選ばれた少くとも一つの調整
成分を添加することができる。かかる調整成分の
添加量は主成分100重量部に対して10重量％以下
である。調整成分の添加量が主成分の10重量％を
越えると、ガラスの安定性がそこなわれ、失透や
過大な分相等が生じる。かかる本発明によれば、MoO₃が分相の際に酸
に可溶性のホウ酸ナトリウム相に移行し、シリカ
と反応して酸溶出時にケイモリブデン醋体を形成
するので、ゲル状シリカの生成が防止される。ま
た、ホウ酸ナトリウム相の分離効率が高まるの
で、シリカ相の体積分率が増加し、網目構造が強
化される。したがつて、本発明によれば、機械的強度に優
れた、ゲル状シリカを含まない多孔質ガラスを得
ることができる。この多孔質ガラスは高ケイ酸ガ
ラス質であるので、特に化学的安定性、耐熱性に
優れ、有機液体中、腐食性雰囲気、高温、高圧な
どの過酷な条件下での使用が可能である。また、
数十〜数千Åの広い範囲で細孔直径を制御するこ
とができるので、物質の分離、濃縮、過等を目
的とした板状、管状、毛細管状の多孔膜の製造に
好適である。以下、本発明を実施例にもとづき詳細に説明す
る。実施例１下記第１表に示す組成の３種類の原料ガラス
を、この表に示すように処理して多孔性ガラスと
したのち、窒素吸着法および水銀ポロシメータ法
によつて細孔径分布を測定し、MoO₃添加の効果
を調べた。なお第１表において試料No.1は本発
明の範囲外であるが比較のために示した。細孔径
分布の測定結果を第１図に示す。第１図から、MoO₃の添加によつてゲル状シリ
カに由来する微細孔がなくなり、代つて分相構造
に由来する半径の大きい孔が検出されることが理
解できる。試料No.1、２では多孔体内にゲル状
シリカが沈殿しており、このような大きい孔は検
出されない。また、第１表の原料ガラスを直径約
4.5mmの棒状に成形し、分相後に95℃の１規定硫
酸で溶出して溶出時の伸縮を測定した。この結
果、試料No.1および２は0.06および0.08％の伸び
を、試料No.3は0.12％の縮みを示したが、いずれ
も溶出中に破損することなく、十分な強度の多孔
体が得られた。

【表】実施例２前記第１表の試料No.2の原料ガラスを直径420
〜590μｍの粒状とし、565℃で25時間、熱処理し
て分相させた。次いで0.25規定の硫酸をガラス１
ｇについて１使用し、98℃で２日間処理して多
孔体とした。この多孔体の比表面積は103m²／ｇ
であり、細孔径分布は第２図に示すとおりであつ
た。実施例３前記第１表の試料No.3の原料ガラスを酸量／
ガラス量＝500ml／ｇで酸溶出した。その他の条
件は、すべて実施例１と同一である。水銀ポロシ
メータ法により得られた多孔体の細孔径分布は第
３図に示すとおりであり、ゲル状シリカの沈殿に
よる微細孔は認められなかつた。また比表面積は
34m²／ｇであつた。実施例４下記第２表に示す組成の原料ガラスを棒状に成
形し、500℃で２日間熱処理したのち、試料No.4
〜７では1N硫酸、試料No.8では1N塩酸を使用し
て夫々95℃で溶出し、溶出時の伸縮を測定した。
第２表では伸びを＋、縮みを−で示し、いずれの
場合も溶出により破損することなく多孔質成形体
が得られた。

【表】実施例５前記第２表の試料No.4の原料ガラスを、530℃
で20時間熱処理して分相させた後、粉砕して直径
125〜250μｍの粒状とした。次いで0.25規定の硫
酸をガラス１ｇについて１使用し、98℃で20時
間処理して多孔体とした。この多孔体の細孔径分
布は第４図に示すとおりであり、また全細孔容積
は0.85ml／ｇであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図および第４図は細孔直
径と細孔容積との関係を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】１重量％でSiO₂40〜62％、B₂O₃28〜50％、お
よびNa₂O9〜13％から成る主成分と、これに添加
した２〜13％のMoO₃とから成る原料ガラスを製
造し、この原料ガラスを軟化、変形を生じさせな
い温度範囲で熱処理してホウ酸ナトリウム相とシ
リカ相とに分相させ、該ホウ酸ナトリウム相を酸
で溶出することを特徴とする高ケイ酸多孔質ガラ
スの製造方法。２重量％でSiO₂40〜62％、B₂O₃28〜50％、お
よびNa₂O9〜13％から成る主成分と、これに添加
した２〜13％のMoO₃、およびAl₂O₃、ZrO₂、
Fe₂O₃、MgO、TiO₂、ZnOから成る群から選ば
れた少くとも一つの調整成分の10％以下とから原
料ガラスを製造し、この原料ガラスを軟化、変形
を生じさせない温度範囲で熱処理してホウ酸ナト
リウム相とシリカ相とに分相させ、該ホウ酸ナト
リウム相を酸で溶出することを特徴とする高ケイ
酸多孔質ガラスの製造方法。