JPH01145349A - 多孔質ガラス用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は多孔質ガラス用組成物およびこの組成物から製
造される多孔質ガラスに関する。。

〔従来技術〕

分相によって多孔質ガラスを製造するための組成物とし
ては、ケイ酸、ホウ酸、アルカリおよびアルミナを主成
分とするホウケイ酸ガラスを５００〜６５０℃で熱処理
してＳｉＯ□を主成分とする相と、Ｂ２０．を主成分と
する相に分相させ、後者を酸で選択的に溶出することに
よって多孔質ガラスを製造することが知られている（米
国特許第２．１０６．７７４号、米国特許第３．８４３
．３４１号）。

しかしながら、かかる組成物から製造される多孔質ガラ
スは化学的耐久性が悪いので、水溶液中では使用できず
、用途が著しく制限されていた。

そこでこの改善のための組成物として、Ａｌ２０３５〜
１５重量％、ＣａＯ３〜２５重量％を含むＳｉｎ、　−
Ｂ２Ｏ２ＣａＯＡｌｚ（ｈ系組成物、およびこれに各種
のアルカリおよびアルカリ土類金属、Ｔｉｅ、、ＺｒＯ
□を添加した組成物などが提案された。

Ａｈ０３は、化学的耐久性を改善することはできるが、
耐アルカリ性の改善には効果が十分ではない。

また、ＺｒＯ□、ＴｉＯ□がＳｉＯ□骨格に残れば著し
い効果が期待できるが、これら組成物から多孔質ガラス
を製造すると、ＺｒＯい　Ｔｉｅ、は細孔中にゲル状に
堆積し、骨格にはほとんど残らず、化学的耐久性はなお
不十分なままであった。

〔発明の解決しようとする問題点〕

本発明は上記従来の欠点を解消し、化学的耐久性に優れ
た多孔質ガラスを製造するための組成物、およびこの組
成物から製造された多孔質ガラスを提供せんとするもの
である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の多孔質ガラス用組成物は、重量％表示で、下記
の組成からなる。

Ｓｉ０□　　　　　　　４０〜７５％ Ｂ、０．　　　　　　　１０〜３０％ Ｚｎ０　　　　　　　　３〜２０％ Ｚｒ０＝　　　　　　　　Ｏ〜２０％ Ｎａｚ０　　　　　　０．５〜ｌＯ％ Ａ１．０３　　　　　　　０〜１０％ Ｆ＋ＳＯ，＋ＣＩ ＋Ａｓ、Ｏ。

＋５ｂｚＯ＋　　　　　　０．０３〜１％また本発明の
多孔質ガラスは、重量％表示で下記の組成からなる。

５ｉＯ１６０〜９５％ ＢｚＯｓ　　　　　　　　１〜２０％ Ｚｎ０　　　　　　　０．１〜２０％ ｚｒＯ！Ｏ〜４０％ Ｎａｔ８　　　　　　０．１〜１０％ Ａｌ２Ｏ３０〜２０％ Ｆ＋Ｓ（ｈ＋ｃ１ ＋Ａｓ、０゜ ＋ｓｂ、ｏ、　　　　　　　　０．０１〜１％本発明の
多孔質ガラス用組成物について限定（重量％、以下同じ
）では失透を生じゃすく、ガラス化しにくい、軟化点が
低下するなどの欠点がある。一方、７５％を越えると組
成物の溶融粘度が高くなり、溶融性が悪くなる。５ｉ０
２は好ましくは５０〜７０％である。

Ｂ２０．は５ｉ０２と同様にガラス構成酸化物である。

Ｂ、Ｏ，が１０％未満では、分相が不十分であり、多孔
質ガラスが得られない。

また、３０％を越えると、得られた多孔質ガラスの化学
的耐久性および機械的強度が低下するので好ましくない
。Ｂ、０．は好ましくは１２〜２５％である。

一般にこの種の組成物は失透しやすいが、　Ｚｎ０は失
透温度および成形域の粘度を調整して成形性を著しく改
善する能力を有する。

またＺｎＯは、分相促進と分相過程でＺｒ０ｔをＳｉ２
３相（骨格）に移行させ、骨格の化学的耐久性を向上さ
せるために添加される。

ＺｎＯが３％未満では、かかる効果がほとんどなく、２
０％を越えると失透しやすくなり、好ましくない。Ｚｎ
Ｏは５〜１５％の範囲が好ましい。

ＺｒＯ□は分相過程でＳｉ０ｇ中に移行されて、多孔質
ガラスの骨格の化学的耐久性を強化する性質を有する。

ＺｒＯ□が２０％を越えるとガラス化が困難になり、失
透しやすくなる。　ＺｒＯ□は２〜１５％が好ましい。

Ｎａ、０は、ガラス溶融温度を低下させるためのフラッ
クスである。０．５％未満では組成物の溶融性が悪くな
り、粘度が高（なって成形性が悪くなるので好ましくな
い。一方、１０％を越えると、成形温度域の粘度が下が
りすぎて好ましくない、　Ｎａ、Ｏの好ましい範囲は、
２〜７％である。

ＡｈＯｉは必須成分ではないが、成形温度域の粘性、分
相特性の調整、失透性の改善などに効果がある。

添加量が１０％を越えると、ガラス化が困難となり、熱
処理時にドロップレット状分相を生じ、酸による溶出が
困難となり、多孔質化が不可能になる。

Ｆ、　　ｓｏ、、Ｃ１、ＡｓｚＯ＝およびＳｂ、０３は
、ガラスの溶融時の清澄剤として添加される。これらの
総量が０．０３％未満では、添加効果がなく、１．０％
を越えても添加量増加による効果の増加がみられない。

これら総量の好ましい添加量は、０．０５〜０．８％の
範囲である。

一方、本発明の多孔質ガラスの組成限定理由は以下のと
おりである。

ＳｉＯ！ｉ＜５Ｑ％未満では、ガラスの耐熱、耐酸、耐
水性が低下し、成形性が低下するので好ましくない。

Ｂ、Ｏ，が１゛％に満たないと、骨格中のＺｒ０ｚ、Ａ
ＩＺＯｆｆ、ＺｎＯ１Ｎａ２０の量が少なくなり、化学
的耐久性が低下し、２０％を越えるとガラスの軟化点が
低下し、いずれも好ましくない。

またＺｎＯが０．１％未満では、多孔質ガラス作成が困
難になり、２０％を越えると耐熱性が低下する。

ＺｒＯ□は、化学的耐久性、特に耐アルカリ性を向上さ
せるために必要な成分である。しかし含ｌｌｒ景には限
界があり、４０％を越える添加は困難である。

ＮａＯ□は２Ｏ３１％未満では多孔質ガラス作成が困難
になり、１０％を越えると耐水性が低下するので好まし
くない。

Ａ１ｆｆ１０２は、耐水性の完全などに効果があるが、
２０％を越えると溶融性が悪くなり、かつ多孔質化が困
難になる。

成が困難になり、１％を越えても効果が増加せず、無駄
である。

上記した本発明の多孔質ガラス用組成物は、例えば次の
ようにして製造される。

まず所定の組成になるように、各原料を調合し、次いで
１３００〜１５５０℃で２０時間、加熱溶融する。

溶融物を棒状、管状、板状など目的の形状に成形し、こ
れを徐冷して所定形状の組成物を得る。

得られた成形物から、例えば次の工程で多孔質ガラスを
製造することができる。

すなわち、成形体を５００〜８５０℃の温度で１〜４８
時間熱処理して分相させる。

次いで、好ましくはＨＦ溶液で３〜２０秒間エツチング
して、分相処理中にＢ２０１、Ｎａ、０などが揮発して
生じた表面のシリカリッチ相を除去する。

その後、８５〜１００℃のＨｌＳＯａ、ＨＣＩ、　ＨＮ
Ｏ３などの酸によって可溶相を溶出した後に水洗し、乾
燥することによって多孔質ガラスが製造される。

最後に、細孔内に堆積した５ｉ０２、Ｚｒ（ｈ、Ａｔｚ
ｏｉなどのゲルをＮａ０ＨＳ濃Ｈ！ＳＯ，などによって
除去すると、ゲルのない多孔質ガラスが得られる。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明によれば、ガラス組成物を特定
組成とすることによって、特定組成の多孔質ガラスを得
ることができる。

そして、本発明の多孔質ガラス用組成物はＺｎＯを含ん
でいるので、容易に成形することができる。

更に本発明の多孔質ガラスにおいて、骨格にＳｉｎ、だ
けでなく、Ｚｒ０１が含まれている場合には、化学的耐
久性、特に耐アルカリ性が極めて優れた多孔質ガラスが
得られる。

また、細孔内に堆積した５ｔＯｔゲルをアルカリ溶液で
処理して溶出除去する必要があるが、骨格がＳｉｎ、で
構成されている従来の多孔質ガラスの場合には、骨格が
溶解して崩れる心配がある。

しかしながら本発明において、ＺｒＯ，が含まれている
場合には、骨格が耐アルカリ性のために侵食を受けない
ので、アルカリ溶液で十分に処理してゲルを除去するこ
とができる。

さらに本発明では、Ｚｒ０ｚゲルも堆積する場合がある
が、これは：ａＩＩ　ｔ　Ｓ　Ｏａだけで溶解除去する
ことができる。

従来の多孔質ガラス用組成物では、ＣａＯなどのアルカ
リ土類金属の酸化物を含んでいるので、Ｈ，ＳＯ，で処
理すると、不溶性のアルカリ土類金属の硫酸塩が細孔内
に生成し、溶出不能となる。

従って、アルカリ土類金属を含む従来の組成物では、は
じめにＨＣＩ、　ＨＮＯ＋などの可溶性塩をつくる酸で
可溶成分を溶出した後、再度ＨｚＳＯ４で処理してＺｒ
Ｏ□ゲルを除去する必要がある。

本発明においては、組成物がＣａＯなどのアルカリ土類
金属を含まないので、直接ＨｆｆｉＳＯ，処理が可能で
あ゛す、多孔化工程が著しく簡単になる。

以下、本発明の実施例を述べる。

料を調合し、溶融して多孔質ガラス用組成物を得た。

これらの組成物は、非常に溶融性が良好であり、各種の
直径および厚さの管、板、棒などの成形物を製造する際
の作業性が極めて優れていた。

次いで、これら多孔質ガラス用組成物を電気炉で８００
℃、２４時間熱処理して分相させた。

分和物を粉砕し、４００〜８００μｍの粒径に揃えた。

この後、９５℃、Ｉ　Ｎ−ＨＮｏ、で２４時間可溶相を
溶出させ、−１ａＨ１ｓＯ４と０．２５Ｎ−ＮａＯＨで
細孔内に堆積したゲルを除去し、水洗後乾燥して多孔質
ガラスを得た。

このようにして得られた多孔質ガラスの組成、平均細孔
径（人）、細孔容積（ｃｃ／ｇ）を測定し、その結果を
同表に併載した。

なお、表中の平均細孔径、細孔容積は、水銀圧入式ポロ
シメーター、窒素吸着装置により測定した。

また表１では、粒状物について実験を行ったが、これら
の組成物から、各種の直径及び厚さの管、板、棒などの
多孔質ガラス成形物も得６れた。

次に、表１のＤ＆１成の多孔質ガラス管を、３０℃のＩ
　Ｎ−ＮａＯＨ中に１００時間浸漬、攪拌してその重量
の経時変化を測定した。

結果を実線で第１図に示す。

また、比較のために従来のバイコール型多孔質ガラスに
ついても同様の試験を行った。

結果を破線で第１図に併記した。

また、表１のＡ組成の多孔質ガラス用組成物の分相処理
温度と平均細孔径との関係を第２図に示す。

分相処理温度と平均細孔径の対数との間には直線関係が
あり、４０〜２０．０００人の範囲の多孔質ガラスを得
ることができる。

（本頁以下余白） 表　　　１ 宰　ゲル除去をせずに得た多孔質ガラス

【図面の簡単な説明】

経時的な重量変化を示す図、図２は本発明の多孔質ガラ
スの分相条件と平均細孔径との関係を示す図である。 特許出願人　工業技術院長　　飯　塚　幸　三指定代理
人　工業技術院大阪工業技術試験所長速水諒三 図−１ 処理時間（ｈｒ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重量％表示で、下記の組成からなる多孔質ガラス用
   組成物。 ＳｉＯ＿２　４０〜７５％ Ｂ＿２Ｏ＿３　１０〜３０％ ＺｎＯ　３〜２０％ ＺｒＯ＿２　０〜２０％ Ｎａ＿２Ｏ　０．５〜１０％ Ａｌ＿２Ｏ＿３　０〜１０％ Ｆ＋ＳＯ＿３＋Ｃｌ ＋Ａｓ＿２Ｏ＿３ ＋Ｓｂ＿２Ｏ＿３　０．０３〜１％ ２、重量％表示で、下記の組成からなる多孔質ガラス。 ＳｉＯ＿２　６０〜９５％ Ｂ＿２Ｏ＿３　１〜２０％ ＺｎＯ　０．１〜２０％ ＺｒＯ＿２　０〜４０％ Ｎａ＿２Ｏ　０．１〜１０％ Ａｌ＿２Ｏ＿３　０〜２０％ Ｆ＋ＳＯ＿３＋Ｃｌ ＋Ａｓ＿２Ｏ＿３ ＋Ｓｂ＿２Ｏ＿３　０．０１〜１％