WO2021246345A1 - 高ケイ酸ガラス基板の製造方法、高ケイ酸ガラス基板及び多孔質ガラス - Google Patents

高ケイ酸ガラス基板の製造方法、高ケイ酸ガラス基板及び多孔質ガラス Download PDF

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WO2021246345A1
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silicate glass
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朝敬 小川
裕 黒岩
公章 赤塚
博之 土屋
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Ａｇｃ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a high silicate glass substrate, a high silicate glass substrate and porous glass.
  • quartz glass is expensive to manufacture and process. Therefore, by producing a phase-dividing glass of borosilicate glass, elution of components other than silicic acid with an acid to form a porous glass, and using high-silicic acid glass densified by sintering as a high-frequency substrate material. , Cost can be suppressed.
  • Patent Document 1 as a method for producing high silicic acid glass containing silicic acid as a main component, alkaline borosilicate-based glass is heat-treated to form a SiO 2- rich insoluble phase and a B 2 O 3- rich soluble phase.
  • a method of producing a porous glass containing SiO 2 as a main component by eluting a soluble phase with an acid after phase separation, and then firing the porous glass to produce a high silicate glass.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a high-silicic acid glass substrate, which is suitable for a high-frequency substrate material and has a large area and can be sintered without breaking, a high-silicic acid glass substrate, and a porous glass.
  • the present inventors obtain a high silicate glass substrate by drying a porous glass having a specific composition so that the water content is within a specific range before sintering, thereby sintering a large area without breaking. It was found that it could be obtained, and the present invention was completed based on such findings. That is, the present invention is as follows.
  • the present invention relates to a method for producing a high silicate glass substrate, which comprises the following (1) to (5).
  • R 2 O R is at least one selected from Li, Na and K
  • R'O R'is at least one selected from Mg, Ca, Sr and Ba
  • the glass precursor is subjected to the first heat treatment and phase-separated to obtain a phase-separated glass.
  • the present invention is an oxide-based molar percentage display containing 90% to less than 100% SiO 2 , 0% to 1% Al 2 O 3 , 0% to 10% B 2 O 3 , and a bottom area.
  • the present invention relates to a high silicate glass substrate having an area of 300 cm 2 or more and an OH group concentration of 1200 mass ppm or less.
  • the present invention is an oxide-based molar percentage display, containing 90% to less than 100% SiO 2 , 0% to 1% Al 2 O 3 , 0% to 10% B 2 O 3 , and a bottom area.
  • the present invention relates to porous glass having a thickness of 300 cm 2 or more, a thickness of 3 mm or less, and a median pore size distribution of 150 nm or less.
  • a porous glass having a specific composition is dried so as to have a water content within a specific range before sintering, so that the porous glass has a large area and is baked without cracking.
  • a high silicic acid substrate can be manufactured.
  • the high silicate glass substrate of the present invention has a specific composition and can have a large area because the OH group concentration is in a specific range, and is suitable for a high frequency substrate material. Since the median value of the composition, the thickness and the pore diameter distribution of the porous glass of the present invention is within a specific range, a high-frequency substrate material can be produced without breaking even in a large area by sintering.
  • FIG. 1 is a diagram showing a change in dielectric loss tangent depending on the OH group concentration of glass.
  • FIG. 2 is a diagram showing the results of measuring the fluorescence of glass.
  • the glass composition is indicated by an oxide-based molar percentage display, and mol% may be simply described as%. Further, "-" indicating a numerical range is used in the sense that the numerical values described before and after the numerical range are included as the lower limit value and the upper limit value.
  • the method for manufacturing a high silicate glass substrate of the present invention includes the steps (1) to (5) shown below.
  • R 2 O R is at least one selected from Li, Na and K
  • R'O R'is at least one selected from Mg, Ca, Sr and Ba
  • the glass precursor is subjected to the first heat treatment and phase-separated to obtain a phase-separated glass.
  • Step (1) is a step of producing a glass precursor.
  • SiO 2 is 60% to 75%
  • Al 2 O 3 is 0% to 15%
  • B 2 O 3 is 15% to 30%
  • P 2 O. 5 is selected from 0% to 3%
  • R 2 O is one selected from Li, Na and K
  • R'O is one selected from Mg, Ca, Sr and Ba.
  • the glass raw materials are prepared so as to have a glass composition containing a total of 1% to 10% of one or more of these.
  • SiO 2 is a main component forming the skeleton of glass, and is also a main component of glass after being made porous by acid treatment, and is a component that improves dielectric properties.
  • the content of SiO 2 is 60% or more, preferably 62% or more, more preferably 63% or more, and particularly preferably 65% or more. When the content of SiO 2 is 60% or more, the weather resistance can be improved.
  • the content of SiO 2 is 75% or less, preferably 72% or less, more preferably 70% or less, and particularly preferably 69% or less. When the content of SiO 2 is 75% or less, the composition region suitable for phase separation is obtained.
  • Al 2 O 3 is a component that improves the mechanical strength of the glass precursor and suppresses the enlargement of the phase separation structure.
  • the content thereof is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, still more preferably 1.5% or more, and particularly preferably 2% or more.
  • the content of Al 2 O 3 is 0.5% or more, the effect of suppressing the phase separation structure from becoming too large, suppressing shrinkage during sintering, and making it difficult to crack is exhibited.
  • the content of Al 2 O 3 is 15% or less, preferably 10% or less, more preferably 8% or less, still more preferably 6% or less, and particularly preferably 4% or less. When the content of Al 2 O 3 is 15% or less, the composition region is suitable for phase separation.
  • B 2 O 3 is a component that promotes melting of the glass raw material and lowers the viscosity of the molten glass. In addition, it is a component that improves the mechanical properties and weather resistance of the glass precursor and promotes phase separation. It is also a component that lowers the dielectric loss tangent of glass after porosification.
  • the content of B 2 O 3 is 15% or more, preferably 20% or more, more preferably 22% or more, and particularly preferably 24% or more. When the content of B 2 O 3 is 15% or more, a phase-separated glass can be obtained.
  • the content of B 2 O 3 is 30% or less, preferably 28% or less, more preferably 26% or less, and particularly preferably 25% or less. When the content of B 2 O 3 is 30% or less, volatilization during glass melting can be suppressed.
  • R 2 O (R is at least one selected from Li, Na, and K) is not an essential component, but is useful for promoting melting of glass raw materials, adjusting thermal expansion, viscosity, etc., and is a glass precursor. It is a component that promotes the phase separation of glass.
  • the total content of R 2 O is preferably at least 1%, more preferably 2% or more, more preferably 3% or more, particularly preferably 4% or more.
  • the content of R 2 O is preferably 10% or less, more preferably 9% or less, more preferably 8% or less, particularly preferably not more than 7%. When the content of R 2 O is 10 percent or less, it can be secured weather resistance of the glass precursor.
  • R'O (R'is at least one selected from Mg, Ca, Sr and Ba) is not an essential component, but does not increase the devitrification temperature of glass, improves solubility and promotes phase separation. It is an ingredient that makes you.
  • the total content of R'O is preferably 1% or more, more preferably 2% or more, still more preferably 3% or more, and particularly preferably 4% or more. When the content of R'O is 1% or more, phase separation can be promoted. If there is too much R'O, it will be difficult to separate the phases.
  • the total content of R'O is preferably 10% or less, more preferably 9% or less, still more preferably 8% or less, and particularly preferably 7% or less. When the content of R'O is 10% or less, phase separation is easy.
  • the total content of R 2 O and R'O is more than 10%, preferably not more than 8%, more preferably 7% or less.
  • the total content of R 2 O and R'O is 10% or less, the cracking of the acid treatment can be suppressed components to gel upon acid treatment can be suppressed. Further, in the cleaning step after the acid treatment, alkaline cleaning for removing the gel can be omitted.
  • the total content of R 2 O and R'O is at least 1%, preferably at least 2%, more preferably 3% or more, particularly preferably 4% or more.
  • P 2 O 5 is a component that promotes phase separation.
  • the content thereof is preferably 0.1% or more, more preferably 0.2% or more, still more preferably 0.3% or more, and particularly preferably 0.4% or more. Is.
  • the content of P 2 O 5 is 0.1% or more, the effect of promoting phase separation can be sufficiently obtained, and phase separation can be performed online in a continuous forming process such as float forming. Additional heat treatment for the phase can be omitted.
  • the content of P 2 O 5 is 3% or less, preferably 2% or less, more preferably 1% or less, and particularly preferably 0.9% or less.
  • brick erosion and volatilization during glass melting can be suppressed in a mass production furnace, and excessive increase in the coefficient of thermal expansion can be suppressed to suppress glass breakage during acid treatment. ..
  • Cl is a component that improves the clarity of molten glass.
  • the Cl content is preferably 0.1% or more, more preferably 0.15% or more, still more preferably 0.2% or more, and particularly preferably 0.25% or more.
  • the Cl content is 0.1% or more, sufficient clarity can be obtained, so that the number of bubbles in the glass precursor and the phase-separated glass can be suppressed.
  • the Cl content is preferably 1% or less, more preferably 0.7% or less, still more preferably 0.5% or less, and particularly preferably 0.3% or less.
  • 2 O 3 and the like may be contained in a range of preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and particularly preferably 1% or less.
  • the prepared glass batch is melted at 1300 to 1600 ° C. for 4 to 12 hours.
  • the molten glass is formed into a plate shape and then slowly cooled at 400 to 600 ° C. for 10 minutes to 10 hours to obtain a glass precursor.
  • the method for obtaining the glass precursor is not particularly limited, but in the case of small-quantity production, for example, a crucible and a mold may be used, and in the case of mass production, for example, continuous production in a refractory furnace may be performed. good.
  • molten glass having a temperature equal to or higher than the softening point is discharged in a strip shape from the refractory furnace to form a glass ribbon, which is supplied onto the surface of the molten metal and is supplied on the surface of the molten metal.
  • the glass ribbon supplied to the container is transferred, and the glass ribbon transferred thereafter is cooled in the region on the upstream side in the transfer direction so that the temperature of the glass ribbon is lower than the softening point in the entire width direction.
  • the viscosity of the glass melt when supplied to the surface of the molten metal is preferably 0.5 or more, more preferably 1.0 or more, still more preferably 1.5 or more, and particularly preferably 2.0 or more in log ⁇ . be. Further, 5.5 or less is preferable, 5.0 or less is more preferable, 4.5 or less is further preferable, 4.0 or less is particularly preferable, and 3.5 or less is further preferable.
  • the temperature of the molten metal is preferably equal to or higher than the slow cooling point and lower than the softening point of the glass to be manufactured.
  • T 2 which the glass viscosity becomes 10 2 dPa ⁇ s is 1700 ° C. or less.
  • T 2 is 1700 ° C. or lower, the solubility of the glass is excellent and the burden on the manufacturing equipment can be reduced. For example, it is possible to extend the life of equipment such as a kiln that melts glass and improve productivity. In addition, defects derived from the kiln (for example, lump defects, Zr defects, etc.) can be reduced.
  • T 2 is more preferably 1680 ° C or lower, and even more preferably 1670 ° C or lower.
  • T 2 is preferably 1630 ° C. or higher.
  • the temperature T 4 which glass viscosity of 10 4 dPa ⁇ s is 1290 ° C. or less. This makes the glass excellent in moldability. Further, for example, by lowering the temperature during glass molding, it is possible to reduce the amount of volatilized substances in the atmosphere around the glass, thereby reducing the defects of the glass. Since the glass can be molded at a low temperature, the burden on the manufacturing equipment can be reduced. For example, it is possible to extend the life of equipment such as a float bath for forming glass and improve productivity. T 4 is more preferably 1280 ° C. or lower.
  • T 4 in accordance with the method specified in ASTM C 965-96, the viscosity using a rotational viscometer was measured and determined as the temperature at which the 10 4 dPa ⁇ s.
  • NBS710 and NIST717a were used as reference samples for device calibration.
  • the shape of the main surface is not particularly limited, but for example, a rectangle or a circle is preferable.
  • the bottom area of the glass precursor obtained as described above is preferably 300 ⁇ 5000 cm 2, more preferably 700 ⁇ 3600 cm 2, more preferably from 900 ⁇ 2000 cm 2.
  • the thickness of the glass precursor is preferably 0.5 to 3 mm, more preferably 0.7 to 2.5 mm, still more preferably 1 to 2 mm.
  • the term "bottom area" refers to the area of the main surface.
  • the aspect ratio of the glass precursor is preferably 500 to 36000, more preferably 1000 to 20000, and even more preferably 5000 to 10000. If the aspect ratio is too small, there will be a large difference in the speed at which the boron oxide-rich phase is removed between the surface and the inside of the glass precursor in the step (3) of making it porous, which will be described later, so stress is likely to occur and the glass is porous. The glass is fragile. On the other hand, if the aspect ratio is too large, it becomes difficult to handle. As used herein, the term "aspect ratio" refers to the area (cm 2 ) / thickness (cm) of the main surface.
  • the number of bubbles in the glass precursor should be 0.1 / cm 2 or less on the main surface in order to suppress the probability of cracking / cracking during acid treatment or sintering with bubbles as the starting point during mass production. preferable.
  • the number of bubbles in the glass precursor is measured visually or by using an optical microscope using a high-intensity light source or the like.
  • Step (2) Phase separation step>
  • the glass precursor obtained in the step (1) is subjected to the first heat treatment, and the insoluble phase (silicic acid phase) containing SiO 2 as the main component and B 2 O 3 as the main components are used.
  • This is a step of separating the phase into a soluble phase (boric acid phase) to obtain a phase-separated glass. Whether or not the glass is phase-separated can be determined by SEM. When the glass is phase-separated, it can be observed that it is divided into two or more phases when observed by SEM.
  • phase-dividing glass examples include a binodal-type phase-dividing glass in a binodal state and a spinodal-type phase-dividing glass in a spinodal state.
  • the binodal state is a phase separation due to the nucleation-growth mechanism and is generally spherical.
  • the spinodal state is a state in which the phase divisions are entwined with each other and continuously in three dimensions with some regularity.
  • the spinodal type phase-dividing glass described later is particularly preferable.
  • the heat treatment temperature is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher than the glass transition point. Further, from the viewpoint of suppressing deformation of the glass, the heat treatment temperature is preferably 400 ° C. higher or lower than the glass transition point, and more preferably 300 ° C. or lower.
  • the heat treatment temperature is, for example, preferably 400 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, more preferably 500 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, and further preferably 550 ° C. or higher and 800 ° C. or lower. If the heat treatment temperature is too high, the glass precursor will soften and it will be difficult to obtain the desired shape. On the other hand, if the heat treatment temperature is too low, it becomes difficult to separate the phase of the glass precursor.
  • the heat treatment time is preferably 10 minutes or more, more preferably 1 hour or more, and further preferably 3 hours or more. If the heat treatment time is too short, it becomes difficult to separate the phase of the glass precursor.
  • the upper limit of the heat treatment time is not particularly limited, but from the viewpoint of mass productivity, 36 hours or less is preferable, 24 hours or less is more preferable, and 12 hours or less is further preferable.
  • Examples of the method for separating the phase of glass include a method of heat-treating the glass after molding and a method of holding the glass at a phase separation temperature or higher before molding.
  • Examples of the method of holding the glass at the phase splitting temperature or higher before molding include a method of holding the glass at the phase splitting start temperature or higher and then holding it at the phase splitting start temperature or lower for phase splitting.
  • a method of holding the glass online at a phase separation start temperature or higher and then holding it at a phase split start temperature or lower to split the phase can be mentioned.
  • Step (3) Acid treatment step>
  • the phase-dividing glass obtained in the step (2) is immersed in an acid and treated with an acid to remove the soluble phase (boric acid phase) containing B 2 O 3 as a main component and make it porous.
  • the acid include hydrochloric acid and nitric acid. It should be noted that these acids may be used alone or in combination.
  • the acid concentration is preferably 0.1 to 5 mol / L, more preferably 0.5 to 4 mol / L, and even more preferably 1 to 3 mol / L.
  • the acid treatment temperature is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, still more preferably 60 ° C.
  • the immersion temperature is low, abnormal expansion and contraction will occur at the initial stage, and the cracks will be liable to occur. This is because when the immersion temperature is low, the elution ratio of Na 2 O / B 2 O 3 becomes large, and the swelling of the glass due to the substitution of Na + and H 3 O + is compared with the Si skeleton contraction due to the elution of B. This is because it grows larger. By setting the immersion temperature to 40 ° C. or higher, such initial abnormal expansion and contraction are suppressed, and cracking becomes difficult.
  • the upper limit of the immersion temperature is not particularly limited, but in reality, it is preferably 100 ° C. or lower.
  • the acid immersion time is preferably 1 hour or longer, more preferably 5 hours or longer, still more preferably 10 hours or longer, and particularly preferably 20 hours or longer. If the immersion time is too short, it becomes difficult to obtain porous glass.
  • the upper limit of the immersion time is not particularly limited, but in reality, it is 50 hours or less.
  • the median value of the pore size distribution of the porous glass obtained by acid-treating the phase-separated glass is preferably 150 nm or less, more preferably 100 nm or less, and further preferably 80 nm or less.
  • the median value of the pore size distribution is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, and further preferably 30 nm or less.
  • the step (4) is a step of drying the porous glass obtained in the step (3).
  • the water adhering to the porous glass evaporates to become water vapor, which is removed from the porous glass.
  • a cleaning step may be performed between the step (3) and the step (4) by immersing in water (for example, purified water) or the like.
  • the temperature of water or the like used in the cleaning step preferably has a difference of ⁇ 20 ° C from the acid treatment temperature, more preferably ⁇ 10 ° C, and further preferably ⁇ 5. It is preferably within ° C.
  • ultrasonic waves may be applied at the time of cleaning from the viewpoint of removing the residual component in the porous glass.
  • the mass change rate defined by the following formula 1 is 10% or more, preferably 11% or more, more preferably 12% or more, and further preferably 13% or more.
  • Porous glass is prone to cracking during production due to the moisture remaining in the glass, but it is baked in step (4) after being dried so that the mass change rate is 10% or more in step (3). By tying, it can be made into a plate and sintered without cracking.
  • the upper limit of the mass change rate is not particularly limited, but is usually preferably 20% or less, and more preferably 15% or less.
  • Mass change rate (%) [(mass before drying-mass after drying) / mass before drying] x 100 ... (Equation 1)
  • the mass change rate is measured by allowing the porous glass obtained in step (3) to stand overnight in a normal atmospheric pressure atmosphere (this state is referred to as before drying), measuring the mass before drying, and then measuring the mass. Drying is performed and the mass after heating is measured.
  • the drying method is not particularly limited, but for example, in an atmospheric pressure atmosphere, it is preferably 20 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, and further preferably 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • Step (5) is a step of obtaining a high silicate glass substrate by subjecting the porous glass dried in step (4) to a second heat treatment and sintering it.
  • the temperature up to a controlled temperature at a heating rate of preferably 100 ° C./hour or less, more preferably 70 ° C./hour or less, still more preferably 50 ° C./hour or less.
  • a heating rate preferably 100 ° C./hour or less, more preferably 70 ° C./hour or less, still more preferably 50 ° C./hour or less.
  • the lower limit of the temperature rising rate is not particularly limited, but is usually 10 ° C./hour or more.
  • the control temperature in the second heat treatment is preferably 900 ° C. or higher, more preferably 1000 ° C. or higher, still more preferably 1100 ° C. or higher.
  • the control temperature is preferably 1250 ° C. or lower, more preferably 1200 ° C. or lower, still more preferably 1150 ° C. or lower, from the viewpoint of suppressing fusion with the setter.
  • the second heat treatment has a dew point of preferably 60 ° C. or lower, more preferably 56 ° C. or lower, still more preferably 39 ° C. or lower, still more preferably 22 ° C. or lower, still more preferably 20 ° C. or lower, and particularly preferably 10 ° C. or lower. Most preferably, it is carried out in an environment of 0 ° C. or lower. If the dew point during the second heat treatment is too high, moisture is likely to be adsorbed on the porous glass. By setting the dew point to 60 ° C. or lower, it is possible to suppress the adsorption of water on the porous glass, suppress the OH group concentration of the obtained high silicate glass substrate, and improve the dielectric loss tangent.
  • the lower limit of the dew point is not particularly limited, but in reality, it is ⁇ 40 ° C. or higher.
  • the second heat treatment may be performed under atmospheric pressure, but it is preferably performed under nitrogen, dry air, hydrogen, or a mixed atmosphere thereof from the viewpoint of controlling the concentration of OH groups.
  • porous glass can be sandwiched between setters and heated to be sintered, and warpage can be suppressed to flatten the glass.
  • the material of the setter is not particularly limited, and examples thereof include ceramic materials such as alumina, cordierite, and mullite.
  • the surface roughness Ra of the setter is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and further preferably 0.1 ⁇ m or less. By setting Ra to 1 ⁇ m or less, the glass surface roughness after sintering can be reduced, and the load in the subsequent processing process can be reduced. On the other hand, Ra is typically 1 nm or more.
  • the weight of the setter can effectively suppress the warp when the load per unit area is preferably 3 g / cm 2 or more.
  • the flatness of the setter defined in JIS0621-1984 is preferably 1 mm or less, more preferably 0.5 mm or less, still more preferably 0.1 mm or less. By setting the flatness to 1 mm or less, the warp of the glass substrate after sintering can be reduced, and the load in the subsequent processing process can be reduced. On the other hand, the flatness is typically 0.001 mm or more.
  • the bottom area of the setter is preferably 1 time or more and 1.5 times or less, more preferably 1.05 times or more and 1.3 times or less, still more preferably 1. It is 1 times or more and 1.2 times or less.
  • the content of SiO 2 after sintering is 90% or more, preferably 92% or more, more preferably 94% or more, and particularly preferably 96% or more.
  • the content of SiO 2 after sintering is less than 100%, preferably 99% or less, more preferably 98% or less, and particularly preferably 97% or less.
  • the content of SiO 2 is less than 100%, the decrease in mechanical strength can be suppressed.
  • Al 2 O 3 is a component that improves mechanical strength. Further, it is a component that controls the expansion and contraction of the glass in the acid treatment when the glass precursor is made porous, and may be contained.
  • the content thereof is preferably 0.05% or more, more preferably 0.1% or more.
  • the content of Al 2 O 3 after sintering is 0.05% or more, the mechanical strength can be improved.
  • the content of Al 2 O 3 after sintering is 1% or less, preferably 0.5% or less, and more preferably 0.3% or less. When the content of Al 2 O 3 is 1% or less, devitrification during sintering can be suppressed.
  • the content of B 2 O 3 after sintering is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, still more preferably 2% or more, particularly. It is preferably 3% or more.
  • the content of B 2 O 3 after sintering is 0.5% or more, the viscosity can be lowered and the sintering temperature can be lowered.
  • the content of B 2 O 3 after sintering is 10% or less, preferably 8% or less, more preferably 6% or less, and particularly preferably 4% or less. When the content of B 2 O 3 is 10% or less, the decrease in weather resistance can be suppressed.
  • R 2 O (R is at least one selected from Li, Na and K), R'O (R'is at least one selected from Mg, Ca, Sr and Ba), ZrO 2 , TiO 2 , La 2 O 3 , Ta 2 O 5 , TeO 2 , Nb 2 O 5 , Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Sb 2 O 3 , SnO 2 , P 2 O 5 and Bi 2 O 3 and the like may be contained in a range of preferably 3% or less, more preferably 2% or less, particularly preferably 1% or less, still more preferably 0.5% or less, still more preferably 0.1% or less.
  • R 2 O and R'O of the high silicate glass are in the above range, the dielectric adjacency is not deteriorated, and when the glass precursor contains R 2 O and R'O at the time of production, as a large area.
  • R 2 O and R'O is the range of the high silicate glass.
  • a high silicate glass substrate can be formed by the above steps.
  • the high silicate glass substrate of the present invention When the high silicate glass substrate of the present invention is used as a high-frequency substrate material, holes may be formed in the high silicate glass.
  • the method for forming the pores is not particularly limited, but in order to accurately form small pores having a diameter of 200 ⁇ m or less, for example, a method of irradiating a high silicate glass substrate with a laser is preferable.
  • the high silicate glass substrate of the present invention is excellent in processability by laser irradiation.
  • the wavelength of the laser is not particularly limited, but for example, a laser having a wavelength of 10.6 ⁇ m or less, 3000 nm or less, 2050 nm or less, 1090 nm or less, 540 nm, and 400 nm or less is used. In particular, when forming a small hole having a diameter of 50 ⁇ m or less, the following two methods are suitable.
  • the high silicate glass substrate of the present invention has an oxide-based molar percentage display, which contains 90% to less than 100% SiO 2 , 0% to 1% Al 2 O 3 , and B 2 O 3 . Contains 0% to 10%. The reason why the content of each component is specified in the above range will be described below.
  • SiO 2 is a main component forming the skeleton of glass, and is a component that improves weather resistance and lowers the dielectric loss tangent.
  • the content of SiO 2 is 90% or more, preferably 92% or more, more preferably 94% or more, and particularly preferably 96% or more. When the content of SiO 2 is 90% or more, the weather resistance can be improved.
  • the content of SiO 2 is less than 100%, preferably 99% or less, more preferably 98% or less, and particularly preferably 97% or less. When the content of SiO 2 is less than 100%, the decrease in mechanical strength can be suppressed.
  • Al 2 O 3 is a component that improves mechanical strength. It is also a component that controls the expansion and contraction of glass in the acid treatment when making the glass precursor porous.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 0.05% or more, more preferably 0.1% or more.
  • the mechanical strength can be improved.
  • the content of Al 2 O 3 is 1% or less, preferably 0.5% or less, and more preferably 0.3% or less. When the content of Al 2 O 3 is 1% or less, devitrification during sintering can be suppressed.
  • B 2 O 3 is a component that lowers the viscosity and lowers the sintering temperature. It is also a component that lowers the dielectric loss tangent.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, still more preferably 2% or more, and particularly preferably 3% or more. ..
  • the content of B 2 O 3 is 10% or less, preferably 8% or less, more preferably 6% or less, and particularly preferably 4% or less.
  • the content of B 2 O 3 is 10% or less, the decrease in weather resistance can be suppressed.
  • R 2 O (R is at least one selected from Li, Na and K), R'O (R'is at least one selected from Mg, Ca, Sr and Ba), ZrO 2 , TiO 2 , La 2 O 3 , Ta 2 O 5 , TeO 2 , Nb 2 O 5 , Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Sb 2 O 3 , SnO 2 , P 2 O 5 and Bi 2 O 3 and the like may be contained in a range of preferably 3% or less, more preferably 2% or less, particularly preferably 1% or less, still more preferably 0.5% or less, still more preferably 0.1% or less.
  • R 2 O and R'O of the high silicate glass are in the above range, the dielectric adjacency is not deteriorated, and when the glass precursor contains R 2 O and R'O at the time of production, as a large area.
  • R 2 O and R'O is the range of the high silicate glass.
  • the high silicate glass substrate of the present invention has a bottom area of 300 cm 2 or more, preferably 600 cm 2 or more, more preferably 900 cm 2 or more, and further preferably 1200 cm 2 or more. Since the bottom area is 300 cm 2 or more, it is suitable for high frequency substrate material applications. From the viewpoint of ensuring strength, the bottom area is preferably 5000 cm 2 or less.
  • the high silicate glass substrate of the present invention has an OH group concentration of 1200 mass ppm or less, more preferably 1000 mass ppm or less, and particularly preferably 800 mass ppm or less.
  • the OH group concentration is 1200 mass ppm or less, the dielectric loss tangent (dissipation factor, hereinafter also abbreviated as Df) can be reduced.
  • the lower limit of the OH group concentration is not particularly limited, but is typically 10 mass ppm or more.
  • the OH group concentration is measured by an infrared spectrophotometer according to the literature [Cer. Bull., 55 (5), 524, 1976]. The detection limit of this measurement is 1 mass ppm.
  • the OH group concentration can be adjusted by adjusting the atmosphere, dew point, etc. in the sintering step described later. Specific examples of the means for adjusting the OH group concentration include, for example, setting the atmosphere in the sintering step to nitrogen or dry air, setting the dew point to 60 ° C. or lower, and the like.
  • the high silicate glass substrate of the present invention preferably has a dielectric loss tangent at 60 GHz of 0.001 or less, more preferably 0.009 or less, still more preferably 0.0008 or less, and particularly preferably 0.0007 or less. ..
  • the lower limit of the dielectric loss tangent at 60 GHz is not particularly limited, but is typically 0.0001 or more.
  • the high silicate glass substrate of the present invention preferably has a thickness of 0.05 to 2 mm, more preferably 0.1 to 1 mm, and even more preferably 0.3 to 0.8 mm. By setting the thickness within the above range, it can be suitably used as a high-frequency substrate material.
  • the high silicate glass substrate of the present invention is suitable for high frequency substrate materials, aerospace applications materials, and heat resistant materials. In addition, since it has low fluorescence, it is also suitable as a substrate material for DNA chips and a cell culture container.
  • the high silicate glass substrate of the present invention When used as a high-frequency substrate material, a substrate material for a DNA chip, or a cell culture container, holes may be formed in the high silicate glass, and these holes are used, for example, as an electrode.
  • the high silicate glass substrate of the present invention has excellent workability, and it is easy to form fine holes by a laser or the like.
  • the hole may be a through hole or a non-through hole.
  • the opening diameter of the hole is, for example, 200 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, and 50 ⁇ m or less.
  • the porous glass of the present invention is an oxide-based molar percentage display, in which SiO 2 is 90% to less than 100%, Al 2 O 3 is 0% to 1%, and B 2 O 3 is 0% to 10. %,
  • the bottom area is 300 cm 2 or more, the thickness is 3 mm or less, and the median value of the pore size distribution is 150 nm or less.
  • the reason why the median value of the composition range, bottom area, thickness, and pore size distribution is set to the above range is as follows. Method for manufacturing high silicate glass substrate> and ⁇ 2. It is the same as the above-mentioned in the high silicate glass substrate>.
  • a high frequency substrate material can be produced without breaking even in a large area.
  • Applications of the porous glass of the present invention include, for example, a window material having both transparency and gas permeability, which are the characteristics thereof, or a base body in which pores are impregnated with various functional materials and supported.
  • the method for producing the porous glass of the present invention is as follows: ⁇ 1.
  • the production method including the above-mentioned steps (1) to (3) in the method for producing a high silicate glass substrate> is preferably mentioned because a porous body having a large bottom area can be obtained.
  • Dissipation factor Dissipation factor is described in the document [Y. Kato and M. Horibe, “Permittivity measurements and associated uncertainties up to 110 GHz in circular-disk resonator method” Proceedings of the 46th European Microwave Conference (2016) 4-6 Oct 2016.] It was measured according to the method of.
  • OH group concentration The OH group concentration was measured by an infrared spectrophotometer according to the literature [Cer. Bull., 55 (5), 524, 1976]. The detection limit of this measurement is 1 mass ppm.
  • the plate-shaped glass After pouring the molten glass onto a carbon plate and forming it into a plate shape, the plate-shaped glass is placed in an electric furnace at a temperature of about Tg + 50 ° C. and held for 1 hour, and then Tg-100 ° C. at a cooling rate of 1 ° C./min. The temperature of the electric furnace was lowered to room temperature, and then the glass was allowed to cool to room temperature.
  • ⁇ Process (2) Phase separation process >> After holding the glass obtained in the step (1) at 600 ° C. for 27 hours, the electric furnace is cooled to Tg-100 ° C. at a cooling rate of 1 ° C./min, and then allowed to cool until the glass reaches room temperature to separate the phases. I let you. After that, a glass substrate having a thickness of 1.0 mm, a shape of 50 ⁇ 50 mm, and an arithmetic average roughness Ra of the main surface of 1.0 nm was prepared by cutting and polishing.
  • step (3) Drying process >> The glass obtained in step (3) is immersed in purified water at 80 ° C., washed for 20 minutes while applying ultrasonic waves at 28 kHz, taken out, left at room temperature for 12 hours, and then under reduced pressure of 20 kPa in a vacuum furnace. The mixture was dried for 3 hours so that the rate of change in mass was 10 to 50%.
  • Examples 1, 2, 4, 5, 10 and 11 of Examples are high silicate glass precursors having a composition within the specified range in the present invention and are acid-treated. Cracks and cracks occurred at the time and during sintering. On the other hand, in Examples 3, 6 to 9, 12 to 18, which are comparative examples, cracks and cracks occurred during the acid treatment and the sintering.
  • Step (1) Preparation step of glass precursor >> Each reagent was weighed and mixed so as to have the glass composition shown in the molar percentage display based on the oxide of Example 20, and a preparation batch of 13 kg was obtained. Then, the raw material was charged at 1550 ° C. using a platinum crucible for 4 hours, then stirred for 1 hour using a platinum stirrer, allowed to stand for 2 hours, then cooled at 1250 ° C., and then cast into a carbon mold to 400 mm. A glass (glass precursor) block of ⁇ 400 mm ⁇ 30 mm was obtained.
  • Phase separation process >> After polishing the glass obtained in the step (1), heat treatment was performed under the conditions shown in Table 1 to separate the phases. Then, the block was sliced and ground to obtain a glass substrate having a size of 375 mm ⁇ 375 mm ⁇ 1.2 mm.
  • Example 23 and 24 are dried so that the water content is within the range specified in the present invention in the drying step before sintering the porous glass in the sintering step. By doing so, a high silicate glass substrate could be manufactured by sintering with a large area and without cracking.
  • Examples 25 and 26 which are comparative examples, the amount of water in the drying step was not within the range specified in the present invention, and cracks occurred during sintering.
  • Example 4 For Example 24 in Experimental Example 3, ⁇ Step (5): Sintering Step >> in Experimental Example 3 was carried out under the sintering conditions shown in Table 4. Table 4 shows the results of measuring the OH group concentration of the obtained glass substrate. Examples 27 to 32 are examples.
  • FIG. 1 shows the results of evaluating the change in Df depending on the OH group concentration of the glass plate obtained in Experimental Example 4. As shown in FIG. 1, it was found that the lower the OH group concentration, the better the dielectric loss tangent.
  • Example 6 The glass plate obtained in Example 24 of Experimental Example 3 was subjected to composition analysis using ICP emission spectroscopic analysis. Table 5 shows the results in terms of oxide-based molar percentage display.
  • the glass plate of Example 24 as an example has a relative fluorescence intensity of 100 or less in the fluorescence spectrum of 550 nm to 850 nm, which is smaller than EN-A1 manufactured by AGC and D263-bio manufactured by Shott. I understand.

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Abstract

本発明は、高周波基板材料に適した、大面積かつ割れずに焼結し得る高ケイ酸ガラス基板の製造方法、高ケイ酸ガラス基板及び多孔質ガラスの提供を目的とする。本発明は、（１）特定の組成範囲を有するガラス前駆体を得ること、（２）前記ガラス前駆体に第１の熱処理をし、分相化させて分相ガラスを得ること、（３）前記分相ガラスを酸処理し、多孔質化させて多孔質ガラスを得ること、（４）前記多孔質ガラスを乾燥させて、質量変化率（％）＝［（乾燥前の質量－乾燥後の質量）／乾燥前の質量］×１００（式１）で定義される質量変化率を特定範囲とすること及び（５）前記多孔質ガラスに第２の熱処理をし、焼結させて高ケイ酸ガラス基板を得ることを含む高ケイ酸ガラス基板の製造方法に関する。

Description

高ケイ酸ガラス基板の製造方法、高ケイ酸ガラス基板及び多孔質ガラス
　本発明は、高ケイ酸ガラス基板の製造方法、高ケイ酸ガラス基板及び多孔質ガラスに関する。
　近年、大容量伝送技術としてマイクロ波帯やミリ波帯域を利用する無線伝送が注目されている。それに伴い、コンピュータ周辺機器、無線通信機器、ユビキタス通信機器またはワイヤレス給電技術等の技術がある。これらに使用される材料として、高周波の基本特性に優れた高周波基板材料が求められている。
　しかし、使用する周波数の拡大に伴い信号周波数が高くなるにつれて、高周波デバイスの誘電体層における誘電損失が大きくなる問題がある。そこで、高周波基板材料として誘電損失が小さな材料が求められている。中でも石英ガラスなどのケイ酸を多く含有するガラスは、誘電損失が特に小さく、高周波基板材料として優れている。
　しかしながら、石英ガラスは製造、加工に係るコストが嵩む。そこで、ホウケイ酸ガラスの分相ガラスを作製し、酸によりケイ酸以外の成分を溶出させて多孔質ガラスを形成し、焼結により緻密化させた高ケイ酸ガラスを高周波基板材料とすることで、コストを抑制できる。
　特許文献１にはケイ酸を主成分とする高ケイ酸ガラスを生産する方法として、アルカリホウケイ酸塩系ガラスを熱処理によりＳｉＯ２リッチの不溶相と、Ｂ２Ｏ３リッチの可溶相とに分相させた後に、酸で可溶相を溶出させてＳｉＯ２を主成分とする多孔質ガラスを作製し、次いで該多孔質ガラスを焼成して高ケイ酸ガラスを生産する方法が開示されている。
米国特許第２１０６７４４号明細書
　実際に高周波基板材料を製造するためには、３００ｃｍ２以上の大面積の多孔質ガラスを焼結させる必要がある。しかしながら、多孔質ガラスはガラス内に残留する水分等のため製造中に割れが発生しやすく、大面積と割れずに焼結させることとの両立は困難である。
　したがって、本発明は、高周波基板材料に適した、大面積かつ割れずに焼結し得る高ケイ酸ガラス基板の製造方法、高ケイ酸ガラス基板及び多孔質ガラスの提供を目的とする。
　本発明者らは、特定の組成を有する多孔質ガラスを焼結させる前に水分量が特定範囲となるように乾燥させることにより、大面積かつ割れずに焼結させて高ケイ酸ガラス基板を得られることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。
　本発明は、以下の（１）～（５）を含む、高ケイ酸ガラス基板の製造方法に関する。
（１）酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を６０％～７５％、Ａｌ２Ｏ３を０％～１５％、Ｂ２Ｏ３を１５％～３０％、Ｐ２Ｏ５を０％～３％、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）およびＲ´Ｏ（Ｒ´はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）から選ばれる１種以上を合計１％～１０％含有するガラス前駆体を得ること。
（２）前記ガラス前駆体に第１の熱処理をし、分相化させて分相ガラスを得ること。
（３）前記分相ガラスを酸処理し、多孔質化させて多孔質ガラスを得ること。
（４）前記多孔質ガラスを乾燥させて、下記式１で定義される質量変化率を１０～５０％とすること。
質量変化率（％）＝［（乾燥前の質量－乾燥後の質量）／乾燥前の質量］×１００（式１）
（５）前記多孔質ガラスに第２の熱処理をし、焼結させて高ケイ酸ガラス基板を得ること。
　本発明は、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を９０％～１００％未満、Ａｌ２Ｏ３を０％～１％、Ｂ２Ｏ３を０％～１０％、含有し、底面積が３００ｃｍ２以上であり、ＯＨ基濃度が１２００質量ｐｐｍ以下である、高ケイ酸ガラス基板に関する。
　本発明は、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を９０％～１００％未満、Ａｌ２Ｏ３を０％～１％、Ｂ２Ｏ３を０％～１０％、含有し、底面積が３００ｃｍ２以上であり、厚み３ｍｍ以下であり、細孔径分布の中央値が１５０ｎｍ以下である、多孔質ガラスに関する。
　本発明の高ケイ酸ガラス基板の製造方法によれば、特定の組成を有する多孔質ガラスを焼結させる前に水分量が特定範囲となるように乾燥させることにより、大面積かつ割れずに焼結して高ケイ酸基板を製造できる。本発明の高ケイ酸ガラス基板は特定の組成を有し、且つＯＨ基濃度が特定範囲であることにより大面積とすることが可能であり、高周波基板材料に適している。本発明の多孔質ガラスは組成、厚み及び細孔径分布の中央値が特定範囲であることにより、焼結により、大面積としても割れずに高周波基板材料を作製できる。
図１は、ガラスのＯＨ基濃度による誘電正接の変化を示す図である。 図２は、ガラスの蛍光測定を行った結果を示す図である。
　以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えてもよい。
　本明細書において、ガラス組成は酸化物基準のモル百分率表示で示し、モル％を単に％と記載することがある。また、数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
１．高ケイ酸ガラス基板の製造方法
　本発明の高ケイ酸ガラス基板の製造方法は、以下に示す（１）～（５）の工程を含む。
（１）酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を６０％～７５％、Ａｌ２Ｏ３を０％～１５％、Ｂ２Ｏ３を１５％～３０％、Ｐ２Ｏ５を０％～３％、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）およびＲ´Ｏ（Ｒ´はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）から選ばれる１種以上を合計１％～１０％含有するガラス前駆体を得ること。
（２）前記ガラス前駆体に第１の熱処理をし、分相化させて分相ガラスを得ること。
（３）前記分相ガラスを酸処理し、多孔質化させて多孔質ガラスを得ること。
（４）前記多孔質ガラスを乾燥させて、下記式１で定義される質量変化率を１０～５０％とすること。
質量変化率（％）＝［（乾燥前の質量－乾燥後の質量）／乾燥前の質量］×１００（式１）
（５）前記多孔質ガラスに第２の熱処理をし、焼結させて高ケイ酸ガラス基板を得ること。
　以下、各工程について説明する。
＜工程（１）：ガラス前駆体の作製工程＞
　工程（１）は、ガラス前駆体を作製する工程である。工程（１）においては、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を６０％～７５％、Ａｌ２Ｏ３を０％～１５％、Ｂ２Ｏ３を１５％～３０％、Ｐ２Ｏ５を０％～３％、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される１種）およびＲ´Ｏ（Ｒ´はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される１種）から選ばれる１種以上を合計１％～１０％を含有するガラス組成となるように、ガラス原料を調合する。
　ＳｉＯ２はガラスの骨格を形成する主成分であり、また酸処理により多孔質化した後のガラスの主成分であり、誘電特性を向上させる成分である。ＳｉＯ２の含有量は６０％以上であり、好ましくは６２％以上、より好ましくは６３％以上、特に好ましくは６５％以上である。ＳｉＯ２の含有量が６０％以上であると、耐候性を向上できる。ＳｉＯ２の含有量は７５％以下であり、好ましくは７２％以下、より好ましくは７０％以下、特に好ましくは６９％以下である。ＳｉＯ２の含有量が７５％以下であると、分相させるのに適した組成領域となる。
　Ａｌ２Ｏ３はガラス前駆体の機械的強度を向上させ、分相構造の肥大化を抑制する成分である。Ａｌ２Ｏ３を含有する場合、その含有量は好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．５％以上であると、分相構造が大きくなりすぎることを抑制し、焼結時の収縮を抑え割れにくくする効果を発揮する。Ａｌ２Ｏ３の含有量は１５％以下であり、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下、特に好ましくは４％以下である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１５％以下であると、分相させるのに適した組成領域となる。
　Ｂ２Ｏ３はガラス原料の溶融を促進し、溶融ガラスの粘性を下げる成分である。また、ガラス前駆体の機械的特性や耐候性を向上、分相を促進させる成分である。また多孔質化後のガラスの誘電正接を下げる成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は１５％以上であり、好ましくは２０％以上、より好ましくは２２％以上、特に好ましくは２４％以上である。Ｂ２Ｏ３の含有量が１５％以上であると、分相ガラスを得ることが出来る。Ｂ２Ｏ３の含有量は３０％以下であり、好ましくは２８％以下、より好ましくは２６％以下、特に好ましくは２５％以下である。Ｂ２Ｏ３の含有量が３０％以下であると、ガラス溶解時の揮散を抑制できる。
　Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選択される少なくとも１種）は必須成分では無いがガラス原料の溶融を促進し、熱膨張、粘性等を調整するのに有用であり、ガラス前駆体の分相を促進させる成分である。Ｒ２Ｏの合計含有量は好ましくは１％以上であり、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上、特に好ましくは４％以上である。一方、Ｒ２Ｏの含有量は好ましくは１０％以下であり、より好ましくは９％以下、さらに好ましくは８％以下、特に好ましくは７％以下である。Ｒ２Ｏの含有量が１０％以下であると、ガラス前駆体の耐候性を確保できる。
　Ｒ´Ｏ（Ｒ´はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）は、必須成分では無いがガラスの失透温度を上昇させず、溶解性を向上させ、また分相を促進させる成分である。Ｒ´Ｏの合計含有量は１％以上であることが好ましく、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上、特に好ましくは４％以上である。Ｒ´Ｏの含有量が１％以上であると、分相を促進できる。Ｒ´Ｏは多すぎると逆に分相しにくくなる。Ｒ´Ｏの含有量は合計で１０％以下であることが好ましく、より好ましくは９％以下、さらに好ましくは８％以下、特に好ましくは７％以下である。Ｒ´Ｏの含有量が１０％以下であると、分相しやすい。
　Ｒ２Ｏ及びＲ´Ｏの合計含有量は、１０％以下であり、好ましくは８％以下であり、より好ましくは７％以下である。Ｒ２Ｏ及びＲ´Ｏの合計含有量が１０％以下であると、酸処理時にゲル化する成分を抑制できるため酸処理時の割れを抑制できる。また酸処理後の洗浄工程においてゲル除去のためのアルカリ洗浄を省略出来る。一方、Ｒ２Ｏ及びＲ´Ｏの合計含有量は、１％以上であり、好ましくは２％以上、より好ましくは３％以上、特に好ましくは４％以上である。
　Ｐ２Ｏ５は、分相を促進する成分である。Ｐ２Ｏ５を含有させる場合、その含有量は０．１％以上であることが好ましく、より好ましくは０．２％以上、さらに好ましくは０．３％以上、特に好ましくは０．４％以上である。Ｐ２Ｏ５の含有量が０．１％以上であると、分相が促進される効果が十分に得られ、フロート成形などの連続成形プロセスにおいて、オンライン上で分相させることが出来、分相のための追加の熱処理を省略出来る。Ｐ２Ｏ５の含有量は３％以下であり、好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下、特に好ましくは０．９％以下である。Ｐ２Ｏ５の含有量が３％以下であると、量産炉においてガラス溶解時のレンガ浸食や揮散が抑制され、また過度の熱膨張率上昇を抑制し酸処理時のガラスの割れを抑制できる。
　Ｃｌは、溶融ガラスの清澄性向上成分である。Ｃｌの含有量は０．１％以上であることが好ましく、より好ましくは０．１５％以上、さらに好ましくは０．２％以上、特に好ましくは０．２５％以上である。Ｃｌの含有量が０．１％以上であると、十分な清澄性が得られるため、ガラス前駆体および分相ガラスにおける泡数を抑制できる。泡数が減少すると、量産時において泡を起点として酸処理や焼結時に割れ・クラックが発生する確率を低減できる。Ｃｌの含有量は１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．７％以下、さらに好ましくは０．５％以下、特に好ましくは０．３％以下である。
　上記成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で種々の成分を含有させることができる。例えば、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２及びＢｉ２Ｏ３等をそれぞれ好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下の範囲で含有させてもよい。
　次に、調合したガラスバッチを、１３００～１６００℃で４～１２時間溶融する。次いで、溶融ガラスを板状に成形した後、４００～６００℃で１０分～１０時間徐冷を行い、ガラス前駆体を得る。ガラス前駆体を得る方法は、特に限られないが、少量生産であれば、例えばるつぼと金型を用いてもよく、大量生産を実施する場合は、例えば耐火物炉による連続生産を行ってもよい。
　耐火物炉による連続生産の場合は、より好ましくは耐火物炉から軟化点以上の温度の溶融ガラスを帯状に排出してガラスリボンとし、溶融金属の表面上に供給し、前記溶融金属の表面上に供給された前記ガラスリボンを移送し、その後移送される前記ガラスリボンを、移送方向上流側の領域で、前記ガラスリボンの温度が幅方向の全体において軟化点よりも低くなるように冷却する。上記工程を通じて、溶融ガラスは所望の幅、厚さを有する板状に成形される。
　溶融金属の表面に供給する際のガラス融液の粘性はｌｏｇηで好ましくは０．５以上、より好ましくは１．０以上、さらに好ましくは１．５以上であり、特に好ましくは２．０以上である。また、５．５以下が好ましく、５．０以下がより好ましく、４．５以下がさらに好ましく、４．０以下が特に好ましく、３．５以下が一層好ましい。前記溶融金属の温度は製造するガラスの徐冷点以上、軟化点以下が好ましい。このようにすることでガラスを急冷しつつ幅広の板成形できるため、その後の板加工の負荷が軽減できるだけでなく、ガラス融液の成形中に生じるガラスの不均質性を抑制しより均質なガラス板が得られるため特に好ましい。
　本発明のガラス前駆体は、ガラス粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が１７００℃以下であることが好ましい。Ｔ２が１７００℃以下であることにより、ガラスの溶解性に優れ、製造設備への負担を低くできる。例えば、ガラスを溶解する窯など設備寿命を延命し、生産性を向上できる。また、窯由来の欠陥（例えば、ブツ欠陥、Ｚｒ欠陥など）を低減できる。Ｔ２は１６８０℃以下がより好ましく、１６７０℃以下がさらに好ましい。Ｔ２は、１６３０℃以上が好ましい。
　本発明のガラス前駆体は、ガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が１２９０℃以下であることが好ましい。これにより、ガラスの成形性に優れる。また、例えば、ガラス成形時の温度を低くすることでガラス周辺の雰囲気中の揮散物を低減でき、それによりガラスの欠点を低減できる。低い温度でガラスを成形できるので、製造設備への負担を低くできる。例えば、ガラスを成形するフロートバスなどの設備寿命を延命し、生産性を向上できる。Ｔ４は１２８０℃以下がより好ましい。
　Ｔ４はＡＳＴＭ　Ｃ　９６５－９６に規定されている方法に従い、回転粘度計を用いて粘度を測定し、１０４ｄＰａ・ｓとなるときの温度として求められる。なお、後述する実施例では、装置校正用の参照試料としてＮＢＳ７１０およびＮＩＳＴ７１７ａを使用した。
　得られた板状ガラスを所望の大きさ、形状にするために、切断、切削、研磨等の加工を施してもよい。主面における形状はとくに限定されないが、例えば矩形や円形が好ましい。
　なお、上記のようにして得られたガラス前駆体の底面積は、３００～５０００ｃｍ２であることが好ましく、より好ましくは７００～３６００ｃｍ２、さらに好ましくは９００～２０００ｃｍ２である。ガラス前駆体の厚みは０．５～３ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．７～２．５ｍｍ、さらに好ましくは１～２ｍｍである。本明細書において、「底面積」とは、主面の面積をさす。　
　ガラス前駆体は、そのアスペクト比は５００～３６０００が好ましく、より好ましくは１０００～２００００であり、さらに好ましくは５０００～１００００である。アスペクト比が小さすぎると、後述する多孔質化させる工程（３）において、ガラス前駆体の表面と内部にて酸化ホウ素リッチ相を除去する速度に大きな差が出るため、応力が発生しやすく多孔質ガラスが割れやすくなる。一方、アスペクト比が大きすぎると、取り扱いにくくなる。本明細書において、「アスペクト比」とは、主面の面積（ｃｍ２）／厚み（ｃｍ）をさす。
　ガラス前駆体の泡の数は、主面において０．１個／ｃｍ２以下であることが、量産時における泡を起点とした酸処理時や焼結時の割れ・クラック発生確率の抑制のため好ましい。ガラス前駆体の泡の数は、高輝度光源等を使用し、目視または光学顕微鏡を用いて泡数を計測する。
＜工程（２）：分相工程＞
　工程（２）は、工程（１）で得られたガラス前駆体に第１の熱処理をし、ＳｉＯ２を主成分とする不溶相（ケイ酸相）と、Ｂ２Ｏ３を主成分とする可溶相（ホウ酸相）とに分相させて、分相ガラスを得る工程である。ガラスが分相しているか否かは、ＳＥＭにより判断できる。ガラスが分相している場合、ＳＥＭで観察すると、２つ以上の相に分かれていることが観察できる。
　分相ガラスとしては、バイノーダル状態であるバイノーダル型分相ガラスとスピノーダル状態であるスピノーダル型分相ガラスが挙げられる。バイノーダル状態とは、核生成－成長機構による分相であり、一般的には球状である。また、スピノーダル状態とは、分相が、ある程度規則性を持った、３次元で相互かつ連続的に絡み合った状態である。本発明における分相ガラスとしては、後述するスピノーダル型分相ガラスが特に好ましい。
　熱処理温度はガラス転移点より５０℃以上高いことが好ましく、１００℃以上高いことがより好ましい。また、ガラスの変形を抑制する点から、熱処理温度はガラス転移点より４００℃高い温度以下であることが好ましく、３００℃高い温度以下であることがより好ましい。
　熱処理温度は、具体的には例えば、好ましくは４００℃以上１０００℃以下であり、より好ましくは５００℃以上９００℃以下であり、さらに好ましくは５５０℃以上８００℃以下である。熱処理温度が高すぎると、ガラス前駆体が軟化し、所望の形状を得にくくなる。一方、熱処理温度が低すぎると、ガラス前駆体を分相させにくくなる。
　熱処理時間は、１０分間以上であることが好ましく、より好ましくは１時間以上、さらに好ましくは３時間以上である。熱処理時間が短すぎると、ガラス前駆体を分相させにくくなる。熱処理時間の上限は特に限定されないが、量産性の観点からは３６時間以下が好ましく、２４時間以下がより好ましく、１２時間以下がさらに好ましい。
　ガラスを分相する方法としては、例えば、ガラスを成形後に熱処理する方法、ガラスを成形前に分相温度以上で保持する方法が挙げられる。ガラスを成形前に分相温度以上で保持する方法としては、例えば、ガラスを分相開始温度以上に保持してから分相開始温度以下で保持して分相させる方法が挙げられる。かかる方法としては、具体的には例えば、フロート法などの耐火物炉による連続生産時にオンライン上でガラスを分相開始温度以上に保持してから分相開始温度以下で保持して分相させる方法が挙げられる。
＜工程（３）：酸処理工程＞
　工程（３）は、工程（２）で得られた分相ガラスを酸に浸漬させて酸処理し、Ｂ２Ｏ３を主成分とする可溶相（ホウ酸相）を除去し多孔質化させて、多孔質ガラスを得る工程である。酸としては、例えば、塩酸、硝酸が挙げられる。なお、これらの酸は一種を単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。酸の濃度は０．１～５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは０．５～４ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは１～３ｍｏｌ／Ｌである。酸処理の温度（浸漬温度）は、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、さらに好ましくは６０℃以上、特に好ましくは８０℃以上である。浸漬温度が低いと、初期に異常な膨張や収縮が生じて割れやすくなる。これは浸漬温度が低温度である場合、Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３の溶出比が大きくなり、Ｎａ＋とＨ３Ｏ＋の置換によるガラスの膨潤がＢの溶出によるＳｉ骨格収縮に比べて大きくなるためである。浸漬温度を４０℃以上とすることにより、このような初期の異常な膨張及び収縮を抑制し、割れにくくなる。浸漬温度の上限は特に限定されないが、現実的には、１００℃以下であることが好ましい。
　酸の浸漬時間は１時間以上であることが好ましく、より好ましくは５時間以上、さらに好ましくは１０時間以上、特に好ましくは２０時間以上である。浸漬時間が短すぎると、多孔質ガラスが得られにくくなる。浸漬時間の上限は特に限定されないが、現実的には、５０時間以下である。
　分相ガラスを酸処理して多孔質化させた多孔質ガラスは、細孔径分布の中央値が１５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは８０ｎｍ以下である。細孔径分布の中央値が１５０ｎｍ以下であると焼結時の割れ・クラックを抑制できる。細孔径分布の中央値は１０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以下である。細孔径分布の中央値が前記範囲となるような分相であると、リーチングの際に酸が細孔に入り込みやすく、多孔質化のための酸処理時間を抑制できる。細孔径分布はガス吸着法により窒素吸着等温線からＢＨＪ法により求めることが出来る。
＜工程（４）：乾燥工程＞　
　工程（４）は、工程（３）において得られた多孔質ガラスを乾燥させる工程である。乾燥工程において多孔質ガラスが乾燥されると、多孔質ガラスに付着している水分が蒸発して水蒸気となり、多孔質ガラスから除去される。工程（３）と工程（４）との間に、水（例えば、精製水）等への浸漬による洗浄工程を行ってもよい。急激な温度変化による多孔質ガラスの割れを抑制するため、洗浄工程に用いる水等の温度は酸処理の温度との差を好ましくは±２０℃、より好ましくは±１０℃、さらに好ましくは±５℃以内にすることが好ましい。また多孔質ガラス内の残滓成分の除去の観点から洗浄時に超音波を適用させてもよい。
　工程（４）においては、下記式１で定義される質量変化率が、１０％以上であり、好ましくは１１％以上、より好ましくは１２％以上であり、さらに好ましくは１３％以上である。多孔質ガラスはガラス内に残留する水分等のため製造中に割れが発生しやすいが、工程（３）において質量変化率が１０％以上となるように乾燥させた後にて工程（４）において焼結することにより、板化かつ割れずに焼結できる。質量変化率の上限は特に制限されないが通常２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下である。
　質量変化率（％）＝［（乾燥前の質量－乾燥後の質量）／乾燥前の質量］×１００…（式１）
　質量変化率の測定方法は、工程（３）において得られた多孔質ガラスを通常の大気圧雰囲気下で一晩放置し（この状態を乾燥前とする）、乾燥前の質量を測定した後、乾燥処理を行い、加熱後の質量を測定する。
　乾燥方法としては特に制限されないが、例えば、大気圧雰囲気下において、好ましくは２０℃以上１００℃以下、より好ましくは３０℃以上９０℃以下、さらに好ましくは４０℃以上８０℃以下にて、好ましくは１時間以上３６時間以下、より好ましくは２時間以上２４時間以下、さらに好ましくは３時間以上１２時間以下乾燥させる方法；真空下にて、好ましくは１時間以上３６時間以下、より好ましくは２時間以上２４時間以下、さらに好ましくは３時間以上１２時間以下乾燥させる方法、が挙げられる。
＜工程（５）：焼結工程＞　
　工程（５）は工程（４）において乾燥させた多孔質ガラスに第２の熱処理をして焼結させて高ケイ酸ガラス基板を得る工程である。　
　第２の熱処理においては、制御温度まで、好ましくは１００℃／時間以下、より好ましくは７０℃／時間以下、さらに好ましくは５０℃／時間以下の昇温速度で昇温することが好ましい。昇温速度を１００℃／時間以下とすることにより、ガラスの割れを抑制できる。昇温速度の下限は特に制限されないが、通常１０℃／時間以上である。
　ガラスを焼結させる点から、第２の熱処理における制御温度は９００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１０００℃以上、さらに好ましくは１１００℃以上である。制御温度はセッターとの融着を抑制する観点から、１２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１２００℃以下、さらに好ましくは１１５０℃以下である。ガラスを焼結させる点から、制御温度において、好ましくは３時間以上２５時間以下、より好ましくは４時間以上１５時間以下、さらに好ましくは５時間以上１０時間以下保持することが好ましい。
　第２の熱処理は、露点が好ましくは６０℃以下、より好ましくは５６℃以下、更に好ましくは３９℃以下、より更に好ましくは２２℃以下、より更に好ましくは２０℃以下、特に好ましくは１０℃以下、最も好ましくは０℃以下の環境下で行うことが好ましい。第２の熱処理時の露点が高すぎると、多孔質ガラスに水分が吸着しやすくなる。露点を６０℃以下とすることにより、多孔質ガラスに水分が吸着するのを抑制でき、得られる高ケイ酸ガラス基板のＯＨ基濃度を抑制し、誘電正接を向上できる。露点の下限値は特に限定されないが、現実的には－４０℃以上である。
　第２の熱処理は大気圧下で行ってもよいが、ＯＨ基の濃度を制御する点から、窒素、乾燥空気、若しくは水素またはこれらの混合雰囲気下で行うことが好ましい。
　工程（５）においては、具体的には例えば、多孔質ガラスをセッターに挟み、加熱することにより焼結するとともに反りを抑制し平坦化し得る。セッターの材質は特に限定されないが、例えば、アルミナ、コージェライト、ムライトなどのセラミックス材料が挙げられる。セッターの表面粗さＲａは好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。Ｒａを１μｍ以下にすることで焼結後のガラス表面粗さを低減でき、その後の加工工程の負荷を減らすことが出来る。一方、Ｒａは典型的には１ｎｍ以上である。またセッターの重量は、単位面積当たりの荷重が好ましくは３ｇ／ｃｍ２以上であると、効果的に反りを抑制できる。またＪＩＳ０６２１－１９８４で定義されるセッターの平面度は好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍ以下である。平面度を１ｍｍ以下にすることで焼結後のガラス基板の反りを低減でき、その後の加工工程の負荷を減らすことが出来る。一方、平面度は典型的には０．００１ｍｍ以上である。
　前記セッターの底面積は、多孔質ガラスの底面積に対して、１倍以上１．５倍以下であることが好ましく、より好ましくは１．０５倍以上１．３倍以下、さらに好ましくは１．１倍以上１．２倍以下である。
　焼結後のＳｉＯ２の含有量は９０％以上であり、好ましくは９２％以上、より好ましくは９４％以上、特に好ましくは９６％以上である。焼結後のＳｉＯ２の含有量が９０％以上であると、耐候性を向上できる。焼結後のＳｉＯ２の含有量は１００％未満であり、好ましくは９９％以下、より好ましくは９８％以下、特に好ましくは９７％以下である。ＳｉＯ２の含有量が１００％未満であると、機械的強度の低下を抑制できる。
　Ａｌ２Ｏ３は機械的強度を向上させる成分である。またガラス前駆体を多孔質化する際の酸処理において、ガラスの膨張・収縮をコントロールする成分であり、含有してもよい。焼結後にＡｌ２Ｏ３を含有する場合、その含有量は好ましくは０．０５％以上、より好ましくは０．１％以上である。焼結後のＡｌ２Ｏ３の含有量が０．０５％以上であると、機械的強度を向上できる。焼結後のＡｌ２Ｏ３の含有量は１％以下であり、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．３％以下である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１％以下であると、焼結時の失透を抑制できる。
　焼結後にＢ２Ｏ３を含有する場合、焼結後のＢ２Ｏ３の含有量は０．５％以上であることが好ましく、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上、特に好ましくは３％以上である。焼結後のＢ２Ｏ３の含有量が０．５％以上であると、粘性を下げ焼結温度を下げることが出来る。焼結後のＢ２Ｏ３の含有量は１０％以下、好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下、特に好ましくは４％以下である。Ｂ２Ｏ３の含有量が１０％以下であると、耐候性の低下を抑制できる。
　上記成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で種々の成分を含有させてもよい。例えば、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）、Ｒ´Ｏ（Ｒ´はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｐ２Ｏ５及びＢｉ２Ｏ３等をそれぞれ好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、特に好ましくは１％以下、更に好ましくは０．５％以下、より更に好ましくは０．１％以下の範囲で含有させてもよい。高ケイ酸ガラスのＲ２ＯおよびＲ´Ｏが上記範囲であると、誘電正接を悪化させず、また、製造時にガラス前駆体が、Ｒ２ＯおよびＲ´Ｏを含む場合に、大面積としても割れずに製造できる範囲であると、高ケイ酸ガラスのＲ２ＯおよびＲ´Ｏが上記範囲になる。
　以上の工程によって、高ケイ酸ガラス基板が形成できる。
＜その他の工程＞　
　本発明の高ケイ酸ガラス基板が高周波基板材料として用いる場合、高ケイ酸ガラスに孔を形成してもよい。孔の形成方法は特に限られないが、直径２００μｍ以下の小孔を精度よく形成するために、例えば高ケイ酸ガラス基板にレーザを照射する方法が好適である。本発明の高ケイ酸ガラス基板は、レーザ照射による加工性に優れている。レーザの波長は特に限られないが、例えば１０．６μｍ以下、３０００ｎｍ以下、２０５０ｎｍ以下、１０９０ｎｍ以下、５４０ｎｍ、４００ｎｍ以下のものが用いられる。特に直径５０μｍ以下の小孔を形成する場合は、以下の２通りの方法が好適である。
（ＵＶレーザによる加工）
　波長４００ｎｍ以下のＵＶレーザを照射することで、高ケイ酸ガラス基板内部に孔を形成する。ＵＶレーザはより好ましくはパルス発振し、レーザ照射の際には、高ケイ酸ガラス基板の表面に吸収層を設置することが好ましい。レーザ照射の後、高ケイ酸ガラス基板をフッ酸含有溶液でエッチングすることで、孔を拡張してもよい。かかる方法によると、垂直性が高く、狭窄部が抑制された孔を形成できる。
（改質部形成による加工）
　波長４００～５４０ｎｍ、例えば波長約５３２ｎｍのレーザを照射することで、高ケイ酸ガラス基板内部に改質部を形成する。続けて高ケイ酸ガラス基板をフッ酸含有溶液でエッチングすることにより、改質部を選択的に除去し孔を形成する。かかる方法によると、レーザ等をパルス発振し、１ショットのパルス照射のみで改質部形成が可能であるため、孔形成速度が速く、生産性に優れている。
２．高ケイ酸ガラス基板
　本発明の高ケイ酸ガラス基板は、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を９０％～１００％未満、Ａｌ２Ｏ３を０％～１％、Ｂ２Ｏ３を０％～１０％、含有する。以下に各成分の含有量を前記範囲に特定した理由を説明する。
　ＳｉＯ２はガラスの骨格を形成する主成分であり、耐候性を向上させ、また誘電正接を下げる成分である。ＳｉＯ２の含有量は９０％以上であり、好ましくは９２％以上、より好ましくは９４％以上、特に好ましくは９６％以上である。ＳｉＯ２の含有量が９０％以上であると、耐候性を向上できる。ＳｉＯ２の含有量は１００％未満であり、好ましくは９９％以下、より好ましくは９８％以下、特に好ましくは９７％以下である。ＳｉＯ２の含有量が１００％未満であると、機械的強度の低下を抑制できる。
　Ａｌ２Ｏ３は機械的強度を向上させる成分である。またガラス前駆体を多孔質化する際の酸処理において、ガラスの膨張・収縮をコントロールする成分である。Ａｌ２Ｏ３を含有する場合、Ａｌ２Ｏ３の含有量は好ましくは０．０５％以上、より好ましくは０．１％以上である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．０５％以上であると、機械的強度を向上できる。Ａｌ２Ｏ３の含有量は１％以下であり、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．３％以下である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１％以下であると、焼結時の失透を抑制できる。
　Ｂ２Ｏ３は粘性を下げ焼結温度を下げる成分である。また誘電正接を下げる成分である。Ｂ２Ｏ３を含有する場合、Ｂ２Ｏ３の含有量は０．５％以上であることが好ましく、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上、特に好ましくは３％以上である。Ｂ２Ｏ３の含有量が０．５％以上であると、粘性を下げる効果がある。Ｂ２Ｏ３の含有量は１０％以下であり、好ましくは８％以下、より好ましくは６％以下、特に好ましくは４％以下である。Ｂ２Ｏ３の含有量が１０％以下であると、耐候性の低下を抑制できる。
　上記成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で種々の成分を含有させてもよい。例えば、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）、Ｒ´Ｏ（Ｒ´はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｐ２Ｏ５及びＢｉ２Ｏ３等をそれぞれ好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、特に好ましくは１％以下、更に好ましくは０．５％以下、より更に好ましくは０．１％以下の範囲で含有させてもよい。高ケイ酸ガラスのＲ２ＯおよびＲ´Ｏが上記範囲であると、誘電正接を悪化させず、また、製造時にガラス前駆体が、Ｒ２ＯおよびＲ´Ｏを含む場合に、大面積としても割れずに製造できる範囲であると、高ケイ酸ガラスのＲ２ＯおよびＲ´Ｏが上記範囲になる。
　本発明の高ケイ酸ガラス基板は底面積が３００ｃｍ２以上であり、好ましくは６００ｃｍ２以上、より好ましくは９００ｃｍ２以上、さらに好ましくは１２００ｃｍ２以上である。底面積が３００ｃｍ２以上であることにより、高周波基板材料用途に好適である。強度を担保する点から、底面積は５０００ｃｍ２以下あることが好ましい。
　本発明の高ケイ酸ガラス基板はＯＨ基濃度が１２００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは８００質量ｐｐｍ以下である。ＯＨ基濃度が１２００質量ｐｐｍ以下であることにより、誘電正接（ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ　ｆａｃｔｏｒ、以下Ｄｆとも略す。）を低下できる。ＯＨ基濃度の下限は特に制限されないが、典型的には１０質量ｐｐｍ以上である。
　ＯＨ基濃度は、文献［Cer. Bull., 55(5), 524, 1976］にしたがって赤外分光光度計によって測定する。本測定の検出限界は１質量ｐｐｍである。ＯＨ基濃度は、後述する焼結工程における雰囲気、露点等を調整することで、調整できる。ＯＨ基濃度の調整手段としては、具体的には例えば、焼結工程における雰囲気を窒素や乾燥空気とする、露点を６０℃以下とする、等挙げられる。
　本発明の高ケイ酸ガラス基板は、６０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００１以下であることが好ましく、より好ましくは０．０００９以下、さらに好ましくは０．０００８以下、特に好ましくは０．０００７以下である。６０ＧＨｚにおける誘電正接の下限は特に制限されないが、典型的には０．０００１以上である。
　誘電正接の測定方法としては、文献［Y. Kato and M. Horibe, “Permittivity measurements and associated uncertainties up to 110 GHz in circular-disk resonator method” Proceedings of the 46th European Microwave Conference (2016) 4-6 Oct 2016.］に記載の方法が挙げられる。
　本発明の高ケイ酸ガラス基板は、厚さが０．０５～２ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．１～１ｍｍ、さらに好ましくは０．３～０．８ｍｍである。厚さを前記範囲とすることで、高周波基板材料として好適に使用できる。
　本発明の高ケイ酸ガラス基板は、高周波基板材料、航空宇宙用途材料、耐熱材料に好適である。その他、低蛍光であることから、ＤＮＡチップ用基板材料、細胞培養容器としても好適である。
　本発明の高ケイ酸ガラス基板が高周波基板材料、ＤＮＡチップ用基板材料、細胞培養容器として用いられる場合、高ケイ酸ガラスに孔が形成されてもよく、これらの孔は例えば電極として用いられる。本発明の高ケイ酸ガラス基板は加工性に優れ、レーザなどにより微細な孔を形成しやすい。孔は貫通孔でもよく、未貫通孔であってもよい。孔の開口径は例えば２００μｍ以下であり、１００μｍ以下であり、５０μｍ以下である。
３．多孔質ガラス
　本発明の多孔質ガラスは、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を９０％～１００％未満、Ａｌ２Ｏ３を０％～１％、Ｂ２Ｏ３を０％～１０％、含有し、底面積が３００ｃｍ２以上であり、厚み３ｍｍ以下であり、細孔径分布の中央値が１５０ｎｍ以下である。組成範囲、底面積、厚み、細孔径分布の中央値を前記範囲とした理由については、＜１．高ケイ酸ガラス基板の製造方法＞及び＜２．高ケイ酸ガラス基板＞において上述したものと同様である。
　本発明の多孔質ガラスを焼結することにより、大面積としても割れずに高周波基板材料を作製できる。本発明の多孔質ガラスの用途としては、例えば、その特性である透明性、かつ気体透過性を兼ね備えたことによる窓材、または細孔に各種機能材料を含浸させて担持させる母体が挙げられる。本発明の多孔質ガラスの製造方法としては、＜１．高ケイ酸ガラス基板の製造方法＞において上述した工程（１）～（３）を含む製造方法が、底面積の大きな多孔質体が得られるため好適に挙げられる。
　以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［物性の測定方法］
　以下に各物性の測定方法を示す。
（誘電正接）
　誘電正接は、文献［Y. Kato and M. Horibe, “Permittivity measurements and associated uncertainties up to 110 GHz in circular-disk resonator method” Proceedings of the 46th European Microwave Conference (2016) 4-6 Oct 2016.］に記載の方法に従って測定した。
（ＯＨ基濃度）
　ＯＨ基濃度は、文献［Cer. Bull., 55(5), 524, 1976］にしたがって赤外分光光度計によって測定した。本測定の検出限界は１質量ｐｐｍである。
［実験例１］
＜多孔質高ケイ酸ガラスの作製＞
＜＜工程（１）：ガラス前駆体の作製工程＞＞
　表１Ａおよび表１Ｂに示す組成（酸化物基準のモル％表示）を有するガラスが得られるように珪砂等の原料を混合し、５００ｇのバッチを調合した。原料を白金坩堝に入れ、電気炉中にて１６００℃の温度で３時間加熱して溶融し、溶融ガラスとした。ガラスの溶融においては、白金坩堝に白金スターラーを挿入して１時間撹拌し、ガラスを均質化した。溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、板状に成形した後、板状のガラスをＴｇ＋５０℃程度の温度の電気炉に入れ、１時間保持した後、冷却速度１℃／分でＴｇ－１００℃まで電気炉を降温させ、その後ガラスが室温になるまで放冷した。
＜＜工程（２）：分相工程＞＞
　工程（１）で得られたガラスを６００℃、２７時間保持した後、冷却速度１℃／分でＴｇ－１００℃まで電気炉を降温させ、その後ガラスが室温になるまで放冷し、分相させた。その後、切断、研磨加工により厚さが１．０ｍｍ、形状が５０×５０ｍｍ、主面の算術平均粗さＲａが１．０ｎｍのガラス基板を用意した
＜＜工程（３）：酸処理工程＞＞
　工程（２）で分相させたガラスと２ｍｏｌ/ＬのＨＣｌ溶液１０Ｌとを密閉容器中に仕込み、４０、６０又は９０℃にて２０時間酸処理を行い、酸処理時の割れを調べた。その結果を表１Ａ及び表１Ｂに示す。表１Ａ及び表１Ｂにおいて、例１、２、４、５、１０、１１は実施例、例３、６～９、１２～１８は比較例である。
　表１Ａおよび表１Ｂにおいて、「酸処理時の割れ」は下記基準により評価した。
〇：目視による割れ・クラックなし
×：目視による割れ・クラックあり
＜＜工程（４）：乾燥工程＞＞
　工程（３）で得られたガラスを８０℃の精製水にて浸漬、２８ｋＨｚの超音波をかけながら２０分洗浄した後、取り出して室温にて１２時間放置後、真空炉にて２０ｋＰａの減圧下で３時間乾燥させ、質量変化率が１０～５０％になるようにした。　
＜＜工程（５）：焼結工程＞＞
　工程（４）で乾燥させたガラスを６０ｍｍ×６０ｍｍ×１ｍｍのアルミナセッターに挟み、大気圧下において、下記条件にて焼結させて、焼結時の割れを調べた結果を表１Ａおよび表１Ｂに示す。昇温時の昇温速度及び時間：１００℃／ｈｒ、１１時間制御温度、時間：１１００℃、１０時間降温時の降温速度及び時間：１００℃／ｈｒ
　表１Ａおよび表１Ｂにおいて、「焼結時の割れ」は下記基準により評価した（ｎ＝３）。
〇：目視による割れ・クラック無し。
×：目視による割れ・クラック有り。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１Ａおよび表１Ｂに示すように、実施例である例１、２、４、５、１０、１１は、本発明において規定の範囲内の組成を有する高ケイ酸ガラス前駆体であり、酸処理時及び焼結時において割れ・クラックが生じた。一方、比較例である例３、６～９、１２～１８は、酸処理時及び焼結時に割れ・クラックが生じた。
［実験例２］
＜ガラス前駆体の清澄性試験＞
　表２に酸化物基準のモル％表示で示すように、例１と同様の組成を有するガラスが得られるように珪砂等の原料を混合し、５００ｇのバッチを調合した。原料をφ１００ｍｍの白金坩堝に入れ、電気炉中にて１６００℃の温度で３時間加熱して溶融し、溶融ガラスとした。溶融ガラスを白金坩堝ごとＴｇ＋５０℃程度の温度の電気炉に入れ、１時間保持した後、冷却速度１℃／分でＴｇ－１００℃まで電気炉を降温させ、その後ガラスが室温になるまで放冷した。その後、コアドリルを用いて得られたガラスブロックをφ５０ｍｍにて坩堝からガラスをくり抜き、断面方向に平行な光学鏡面が出るように厚み約１０ｍｍに研削・研磨加工を実施し、光学顕微鏡にて泡数の評価を実施した。その結果を表２に示す。表２において、例１９～２２は実施例である。
　表２において、「清澄性」は１ｃｍ２あたりにおける泡の個数を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２に示すように、Ｃｌの含有量が０．１％以上である例２０～２２は、いずれも、高ケイ酸ガラス前駆体の作製工程においてＣｌを０．１％以上含有する組成とすることにより、Ｃｌの含有量が０．１％を下回る例１９と比較して、泡の発生が抑制され、優れた清澄性を有していた。
［実験例３］
＜大型高ケイ酸ガラスの作製＞
＜＜工程（１）：ガラス前駆体の作製工程＞＞
　例２０の酸化物基準のモル百分率表示で示すガラス組成となるように各試薬を秤量及び混合し、１３ｋｇの調合バッチを得た。ついで白金坩堝を用いて１５５０℃にて原料投入を４時間かけて行い、その後白金スターラーを用いて１時間撹拌、２時間静置し、その後１２５０℃にて降温後、カーボン型にキャストして４００ｍｍ×４００ｍｍ×３０ｍｍのガラス（ガラス前駆体）ブロックを得た。
＜＜工程（２）：分相工程＞＞
　工程（１）で得られたガラスを研磨した後、表１に示す条件において熱処理を行い、分相させた。その後、ブロックをスライス・研削加工して３７５ｍｍ×３７５ｍｍ×１．２ｍｍのガラス基板を得た。
＜＜工程（３）：酸処理工程＞＞
　工程（２）で分相させたガラスと２ｍｏｌ/ＬのＨＣｌ１０Ｌとを密閉容器中に仕込み、９０℃にて２０時間酸処理を行い、多孔質ガラスを得た。
＜＜工程（４）：乾燥工程＞＞
　工程（３）で得たガラスを酸に浸漬した状態で酸溶液の温度を４０℃まで下げた後、ガラスを４０℃の精製水にて浸漬、２８ｋＨｚの超音波をかけながら２０分洗浄した後、取り出して室温にて１２時間放置後、表３の条件に従って乾燥させた。乾燥工程における質量変化率を表３に示す。
＜＜工程（５）：焼結工程＞＞
　工程（４）で乾燥させたガラスを４００ｍｍ×４００ｍｍ×１０ｍｍのアルミナセッターに挟み、表３に示す条件（昇温時、制御温度、降温時）にて焼結させて、焼結時の割れを調べた結果を表３に示す。表３において、例２３および２４は実施例、例２５および２６は比較例である。ことの時、ガラスにかかる単位面積当たりの荷重は４．５ｇ／ｃｍ２であった
　表３において、「焼結時の割れ」は下記基準により評価した（ｎ＝３）。
〇：目視による割れ・クラック無し。
×：目視による割れ・クラック有り。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３に示すように、実施例である例２３、２４は、いずれも多孔質ガラスを焼結工程において焼結させる前に、乾燥工程において水分量が本発明において規定する範囲となるように乾燥させることにより、大面積かつ割れずに焼結して高ケイ酸ガラス基板が製造できた。
　一方、比較例である例２５、２６は、乾燥工程における水分量が本発明において規定する範囲ではなく、焼結時に割れが生じた。
［実験例４］
　実験例３における例２４について、実験例３における＜＜工程（５）：焼結工程＞＞を、表４に示す焼結条件にて実施した。得られたガラス基板のＯＨ基濃度を測定した結果を表４に示す。例２７～３２は実施例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表４に示すように、焼結条件によりＯＨ基濃度が変化することがわかった。
［実験例５］
　実験例４で得られたガラス板について、ＯＨ基濃度によるＤｆの変化を評価した結果を図１に示す。図１に示すように、ＯＨ基濃度が低いほど、誘電正接が改善することがわかった。
［実験例６］
　実験例３の例２４で得られたガラス板について、ＩＣＰ発光分光分析法を用いで組成分析を実施した。酸化物基準のモル百分率表示にて、表５に結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［実験例７］
　実験例３の例２４で得られたガラス板について下記の条件で蛍光測定を行った。その結果を図２に示す。
装置：堀場製作所社製ＬａｂＲＡＭ　ＨＲ　Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ　
・励起波長：５３２ｎｍ　　
・パワー：６ｍＷ＠ｓａｍｐｌｅ　　　　
・対物レンズ：×１００，ＮＡ＝０．８　　　　　
・共焦点ピンホール：２００μｍ　　　　
・グレーティング：３００ｇｒ／ｍｍ　　　　
・測定時間：１ｓｅｃ×１０回　
・試料表面より深さ約１５μｍの位置を測定
　図２に示すように、実施例である例２４のガラス板は、５５０ｎｍから８５０ｎｍの蛍光スペクトルの相対蛍光強度が１００以下であり、ＡＧＣ社製ＥＮ－Ａ１やＳｃｈｏｔｔ社製Ｄ２６３－ｂｉｏよりも小さいことがわかった。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、２０２０年６月３日付けで出願された日本特許出願（特願２０２０－０９７１２８）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。

Claims (18)

  1. 　以下の（１）～（５）を含む、高ケイ酸ガラス基板の製造方法。
    （１）酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を６０％～７５％、Ａｌ２Ｏ３を０％～１５％、Ｂ２Ｏ３を１５％～３０％、Ｐ２Ｏ５を０％～３％、Ｒ２ＯおよびＲ´Ｏから選ばれる１種以上を合計１％～１０％含有するガラス前駆体を得ること。ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種であり、Ｒ´はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種である。
    （２）前記ガラス前駆体に第１の熱処理をし、分相化させて分相ガラスを得ること。
    （３）前記分相ガラスを酸処理し、多孔質化させて多孔質ガラスを得ること。
    （４）前記多孔質ガラスを乾燥させて、下記式１で定義される質量変化率を１０～５０％とすること。
    質量変化率（％）＝［（乾燥前の質量－乾燥後の質量）／乾燥前の質量］×１００（式１）
    （５）前記多孔質ガラスに第２の熱処理をし、焼結させて高ケイ酸ガラス基板を得ること。
  2. 　前記（１）において、前記ガラス前駆体の底面積が３００ｃｍ２以上である、請求項１に記載の高ケイ酸ガラス基板の製造方法。
  3. 　前記（１）において、前記ガラス前駆体の形状が矩形であり、アスペクト比が５００～３６０００である請求項１または２に記載の高ケイ酸ガラス基板の製造方法。
  4. 　前記（１）において、前記ガラス前駆体はＰ２Ｏ５を酸化物基準のモル百分率表示で０．１％以上含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の高ケイ酸ガラス基板の製造方法。
  5. 　前記（１）の後、または前記（２）の後に、前記ガラス前駆体を成形することを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の高ケイ酸ガラスの製造方法。
  6. 　前記（１）および（２）、および前記ガラス前駆体を成形することが、耐火物炉による連続生産中に実施される、請求項５に記載の高ケイ酸ガラスの製造方法。
  7. 　前記（４）において、前記多孔質ガラスを２０℃以上１００℃以下で保持して乾燥させる、請求項１～６のいずれか１項に記載の高ケイ酸ガラス基板の製造方法。
  8. 　前記（４）において、前記多孔質ガラスを１時間以上乾燥させる、請求項１～７のいずれか１項に記載の高ケイ酸ガラス基板の製造方法。
  9. 　前記（３）において、前記酸処理の温度が４０℃以上１００℃以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の高ケイ酸ガラス基板の製造方法。
  10. 　前記（５）において、前記第２の熱処理は、露点６０℃以下の雰囲気下で焼結させる、請求項１～９のいずれか１項に記載の高ケイ酸ガラス基板の製造方法。
  11. 　前記（５）において、前記第２の熱処理は、１００℃／時間以下で昇温する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の高ケイ酸ガラス基板の製造方法。
  12. 　前記（１）において、前記ガラス前駆体はモル百分率表示でＣｌを１％以下含有する、請求項１～１１のいずれか１項に記載の高ケイ酸ガラス基板の製造方法。
  13. 　前記（５）の後に、前記高ケイ酸ガラス基板にレーザを照射することにより、前記高ケイ酸ガラス基板に孔を形成する、請求項１～１２のいずれか１項に記載の高ケイ酸ガラス基板の製造方法。
  14. 　酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を９０％～１００％未満、Ａｌ２Ｏ３を０％～１％、Ｂ２Ｏ３を０％～１０％、含有し、底面積が３００ｃｍ２以上であり、ＯＨ基濃度が１２００質量ｐｐｍ以下である、高ケイ酸ガラス基板。
  15. 　６０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００１以下である、請求項１４に記載の高ケイ酸ガラス基板。
  16. 　Ｒ２ＯおよびＲ´Ｏから選ばれる１種以上を合計０％～３％含有し、ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種であり、Ｒ´はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種である、請求項１４または１５に記載の高ケイ酸ガラス基板。
  17. 　直径２００μｍ以下の孔を有する、請求項１４～１６のいずれか１項に記載の高ケイ酸ガラス基板。
  18. 　酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を９０％～１００％未満、Ａｌ２Ｏ３を０％～１％、Ｂ２Ｏ３を０％～１０％、含有し、底面積が３００ｃｍ２以上であり、厚み３ｍｍ以下であり、細孔径分布の中央値が１５０ｎｍ以下である、多孔質ガラス。
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