JPS6267093A - ベンゾイン誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ベンゾイン誘導体の製造法に関する・ 従来の技術 たとえば、西ドイツ国特許出頭公開 第！１３３１１５７号明細書〔公開日、１９８５年３月
１４日、発明者ハネ（ム、　Ｈａｎｎ・）他、出−人Ｂ
Ａａ　ＩＦ社〕および欧州特許出願５ＩＣ０１２８３２
１号明細書〔公開日１９８４年１２月１９日、発明者ピ
ア（？、ム、７１＆　）　、出願人シュタクファ−・ク
ミカＡ／　（８ｔａｕｆｆｅｒ　Ｃｈｅｍｉｏａｌ　）
社〕から、ベンゾインないしはベン・戸イン誘導体およ
び第三アミンを含有する、光線により架橋可能な組成物
が公知である。さらに、米１３！特許第４３３７３４８
号明細書〔公開日１９８２年６月２９日、発明者タカミ
デワ（Ｍ、Ｔａｋａｍｉｍａｗａ）他、出願人信越化学
（８ｈｉｎ−４ｔｈｕ　ｃｈｅｍｉｃａｘ　）社〕から
、たとえばベンゾインとへブタメチルクロルシクロテト
ラシロキサンおよびトリエチルアミンとの反応により製
造された生成物を、光線により架橋可能な組成物中で開
始剤として使用することが公知である。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、紫外域による照射の際だけでなく、波
長４００〜６００　ｎｍを有する光線、すなわち所ＩＮ
＠ハロゲン光ｓ”による照射の際にも有効でありかつ少
なくとも３属諺の架橋すべき層の深さでも架橋を惹起す
る新規のベンゾイン誘導体を提供することである。

問題点を解決するための手段 かかる課題は、本発明により解決される。すなわち、本
発明の対象はベンゾインまたはなおベンゾインのヒドロ
キシル基を含有するベンゾインの誘導体を第三アミンと
、直接ケイ素に結合したハロゲン、ベンゾインないしは
そのつど使用されるベンゾイン誘導体よりも酸性の酸、
そのつど使用される第三アミンよりも塩基性の塩基、第
三アミンおよびベンゾインないしは第三アミンと反応す
べきベンゾイン誘導体のそのつど使用される鴬の全重量
に対して１０００３！量係を上回る量の、その架橋が光
線により開始されるべき物質の不在で反応させることｔ
−特徴とする新規ベンゾイン誘導体の製造法である。

上記の前提条件下で第三アミンとの反応によ９本発明に
よるベンゾイン誘導体が得られるベンゾイン誘導体、ひ
いては本発明による方法において使用することのできる
ベンゾイン１１４体は、特に式： 〔式中、ＲおよびＲ１はそれぞれ同じかま九は異なる、
そのつどの反応温度でそのつど使用されるアミンに対し
不活性の置換基または水素を表わす、ただし１１またヰ
置換基Ｒの少なくとも１つは水素ではないものとする〕
で示されるようなものである。

置換基Ｒの例は、ハロゲン原子、たとえば塩素；ニトロ
基、アルコキシ基、たとえばメトキシ基；アリールオキ
シ基、たとえばフェノキシ基；アルキル基、たとえばメ
チル−、エチル−１ｎ−およびｔ−ブチル基；シクロア
ルキル基、たとえばシクロヘキシル基；アリール基、タ
トえばフェニル基：アルカリール基、たとえばトリル基
；アラルキル基、たとえばベンジル基；アルコキシアリ
ール基、たとえばｐ−メトキシフェニル基；トリオルガ
ノシロキシ基、たとえばトリメチルシロキシ基およびフ
ェニルジメチ／ｌ／　シｅｘキシ基およびトリオルガノ
シロキシ基により置換されたアルキル基、たとえばトリ
メチルシロキシメチル基および２−トリメチルシロキシ
エチル基である。互いに隣接する置換基Ｒの少なくとも
２つが、オルト位で縮合した芳香族基を形成することも
できる。

容易な入手性という理由だけでも、出発物質としてベン
ゾイン討導体を使用するよりもベンゾインを使用するの
が有利である。

置換基Ｒの例く、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基
の置換基として存在しないトリオルガノシロキシ基およ
びもちろん互いに結合した置換基Ｒを除いて、置換基Ｒ
Ｘにも該自する。

出発物質としてベンゾインの代わりにペンゾイン誘導体
を使用する場合、この種の誘導体としては式； で示される化合物が有利である。

本発明による方法において、第三アミノとしては任意の
第三アミン、殊に従来も光線により架橋可能な組成物中
に活性化剤または助触媒として存在することができたよ
うなものを使用することができる。この種のアミンの例
は、トリエタノールアミン、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノ）−ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルア
ミン、ジメチルエタノールアミン、トリベンジルアミン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ジメチルフェニルアミン
、ジベンジルエタノールアミン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メ
チルエタノールアミン、トリイソゾロビルアミン、２−
ヒドロキシエチルゾイソダロピルアミン、Ｎ−２−ヒド
ロキシモルホリンおよび６−シメチルアンノー２．２−
ジメチルゾロパノール−１である。

トリエタノールアミンが有利である。

本発明によるベンゾイン誘導体の製造の九め、ないしは
本発明による方法におｈては、第三アミノを好ましくは
ペン・戸インないしはベンゾイン紡導体１モルあたり０
．５〜１０モルの量で使用する。特に、１：１’！たは
約１：１のモル比が有利である。

本発明によるベンゾイン誘導体を得るためのベンゾイン
ないしはベンゾイン誘導体と第三アミンとの反応は、直
接ケイ素に結合したへ口ｒン、ベンゾインないしはその
つど使用されるベンゾイン誘導体よりも酸性の酸、その
つど使用される第三アミンよりも塩基性の塩基の不在、
およびそれぞれ第三アミンおよびベンゾインないしは第
三アミンと反応すべきベンゾイン誘導体のそのつど使用
される量の全重量に対して１０００１：［％、［ｔ、＜
１２００ＩＣ量チ（カつなるべくはｏ、ｔｔｓも〕を上
回る食の、その架橋が光線により開始されるべき物質の
不在で反応成分を混合した後に行なわれる。

この反応は、室温では数週間を必要とする。

したがって反応成分の混合物を好ましくは０．５〜５時
間５０〜２００℃に加熱する。この反応の際の圧力は、
好筐しくに環境大気の圧力、すなわち１０２０　ｈＰａ
　（絶対）または約１０２０ｈＰａ　（絶対）である。

しかし所望であれば、より高いか’！７’ｃはより低い
圧力を用いることもできる。

本発明によるベンゾイン誘導体ｔ−得るためのペン・戸
インないしはベンゾイン誘導体と第三アミンとの反応は
、溶剤を一緒に使用せずに実施することができる。しか
しながら好ましくはこの反応はドルオールのような上気
の反応成分が良好に可溶である溶剤中で実施する。反応
が終了した後に、溶剤を好ましくは、たとえば繊愈蒸留
または遠心分離およびデカンテーションにより除去する
。

光線により重合可能な少なくとも１つの炭素−炭素二重
結合を有する少なくとも１つの化合物および光開始剤と
して少なくとも１つの本発明によシ製造されるベンゾイ
ン誘導体を基礎とする光線により架橋可能な組成物も本
発明の範囲内である。

上記の光線により架橋可能な組成物は、本発明によりｌ
Ｋ造されるベンゾイン誘導体の含量は別として、九とえ
は今まで公知の光線により架橋可能な組成物と同じもの
であってよい。

光線により重合可能な少なくとも１つの炭素−炭素−二
重結合を有する化合物の例は、ヘキサン−１，６−シオ
ールジアクリレートと、ビスフェノ−ルーム−ゾクリシ
ジルエーテルト２当量の、アクリル酸との反応生成物、
ｒ−７クリールオキシゾロビルトリメトキシシランの部
分加水分解物、ペンタエリトリットトリメタクリレート
、トリエチレングリコールジメタクリレートとからなる
混合物、式： ％式％） 〔ただし、ｎは平均値２２を有し、ムは式：Ｈ，Ｃ−Ｃ
ＩＩＣｏｏ（ＣＨｔ）、０ＯＣＣＨ寓四（ＣＯＯＨ）（
ＣＨｉ）ｓ　−または ！（、Ｃ−ＣＨＣｏｏ（ＣＨ，）、０ＯＣＣＨＣＨ，Ｃ
０ＯＨＣＨ，（ＣＨ，）□− で示される基を表わす〕で示されるオルガノポリシロキ
サン、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（
メタ）アクリレート、エチルアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、式： ％式％ および　　（ＣＨｓ）ｓｌｉｉｉ（ｈ／雪で示される単
位からなる共重合体、ならびに（ム）式： ％式％ で示される単位からなる共重合体と、（Ｂ）式：Ｈ８（
ＣＨ２）３８１０３７’ｊ で示される単位０．０５〜５モルｉｔ−胃する、トリメ
チルシロキシ基により末端封鎖されたオルガノポリシロ
キサンとからなる混合物である。

好ましくは、光線によジ架檎可能な上記の組成物は、本
発明によＩｌｌ造されるベンゾイン誘導体を、それぞれ
の光線により架橋可能な組成物のすべての成分の全重量
に対して０．０５〜１０重量−の量で含有する。

上記の組成物は、光線により１合可能な、少なくとも１
つの炭素−炭素二重結合を有する化合物および本発明に
よ夕製造されるベンゾイン誘導体に対して付加的に、普
通光線により重合可能な組成物中に含まれていてもよい
添加剤または助剤を含有することができる。この種の添
加剤の例は、殊に熱重合に対する抑制剤、有機溶剤およ
び充填剤、たとえば少なくとも５０　ｍ”／９の表面積
ｔ−有する二酸化ケイ素、石英粉末、バリウム含有がラ
スからなる粉末、酸化アルミニウム、およびランタン−
、ノ１フニウムー、ストロンチウム−またはタンタル化
合物を含有するガスからなる粉末である。これらの全て
の充填剤は、場合によりその表面上Ｋｒ−メタクリルオ
キシグロぎルシロキシ基のようなオルガノシリル基を有
することができる。

上記の光線により架橋可能な組成物は、紫外ａｔたＦ１
ａ　００〜６００　ｎｍの範囲内の技法を有する光線ま
たはこれら２８１類の光線の混合光−により架橋するこ
とができる。

光線により架橋可能な上記組成物は、ヒトおよび動物の
歯の空所の充填に、骨セメントとして、ガラスまたは磁
器のようなケイ酸塩材料かうする対象物のＷ！層のため
に、たとえば光ファイバーを含めて紙筐たはガラス上に
被覆を設けるために、電子部品の埋設におよび従来も光
線により架橋可能な物質が使用することのできた他の全
ての目的に適当である。

次の実施例中の全てのチー表示は、特に記述がない限９
重量に関するものである０ 実施例 例　　１ ａ）ベンゾイン２１．２ＩＩ、）リエタノールアミン１
４．９１およびドルオール１００ｇからなる混合物を、
攪拌下に２時間還流下に沸騰加熱する。１＜５　ｈＰａ
　（絶対）で溶剤を留去した後に、残滓として黄ばんだ
結晶性物質が得られる。この物質は、融点５０℃および
比抵抗１０ＭΩ／１を有し、ベンゾインの比抵抗は２０
０ＭΩ／１よりも大キく、トリエタノールアミンの比抵
抗は１５０ＭΩ／ｃＩＩＬであり、ベンゾイン１モルと
トリエタノールアミン１モルとからなる混合物は、同様
に２００ＭΩ／ｃＩＩＬよりも大きい比抵抗を有する。

１３）ドルオール１２５０Ｉｉ中のｒ−メタクリルオキ
シグロビルトリメトキシシラン１２４０ｇ（５モル）お
よびヘキサメチルジシロキサン１０８ｇ（０，６７そル
）の溶液に、１ｎ塩酸１４＜５．９（０，１５モルＨＣ
ｔ）および脱イオン化水１３０　ｇ（７，２モル）を添
加する。こうして得られた混合物を、攪拌下に１時間還
流下に沸騰加熱し、次に炭酸カルシウム１５　＃　（０
，１５モル）で中和する。こうして得られた混合物から
、濾過後Ｋｓ　１３０　Ｐａ　（絶対）で８０℃までに
沸騰する成分を留去する。

ｃ）　　ｂ）によシ製造した油２３．５慢トリエチレン
グリコールジメチルアクリレ−）４．６％ 表面積約２００１１１２／、Ｓ’ｔ−有する熱分解法で
製造された二酸化ケイ累３．４　％ 石英粉末６５．５慢 ａ）により製造されたベンゾイン誘導体５慢からなる組
成物を、直径３　Ｍ　ｔ　’にする円筒形型に充填する
。この型の一部を市販の紫外線ランデ〔１リトマ・ゾル
ラフレックス（Ｌｉｔ＠ｍａＰｌｕｒａｆｌｅｘ　）σ
ｖ２００”、九だしＬｉｔａｍａＰｌｕｒａｆｌ・Ｘ”
は登録商標と思われる〕で照射しこの型の残部を市販の
／％　ｃ！デン光線装置〔１ヘリオマート・タイプ（Ｈ
ｅｌｉｏｍａｔ　Ｔ）ｒｐｅ　）　Ｈ２”１″Ｈ・ｌｉ
ｏｍａｔ″は登録商標と思われる〕で照射する。３０秒
間に紫外線により深さ３．４鱈までの架橋が得られ、ハ
ロゲン光線により深さ３．３鵡までの架橋が得られる。

比較実験ａ その製造を例１のａ）に記載したベンゾイン誘導体５−
の代わりにベンゾインとトリエタノールアミンとからの
モル比１：１の新しくｉＩ４製した混合物５ｑｋを使用
して例１のＣ）に記載した作業法を繰シ返す、３０秒間
に、紫外線では深さ僅か２．１ｍ’！での架橋が得られ
たにすぎず、またハロゲン光線では架橋は得られない。

例２ ａ）　　）リエタノールアきン１４．９Ｉｉの代わ９に
ａ−（ＮｓＮ−ジメチルアミノ）−ピリジン１２．２Ｎ
を使用して、例１のａ）に記載した作業法を繰り返す。

比抵抗１２．５ＭΩ／１を有する黄色の結晶性物質が収
量３１．１（理論値の９４慢）で得ら五る。４−　（Ｎ
　ｅ　Ｎ−ジメチルアミノ）−ピリジンの比抵抗は２０
０ＭΩ／１よりも大きい・ ｂ）その製造を例１のａ）に記載したベンゾイン誘導体
５俤の代わりにその製造を上記ａ）に記載したベンゾイ
ン誘導体Ｓ　＊ｔ−Ｗ用して、例１のＣ）に記載した作
業法を繰り返す。５０秒間に、紫外線により架橋は深さ
１Ｂまで碍らｊ１ハロゲン光線により架橋は深さ２鵡ま
で得られる。

比較実ｍｂ その製造を例１のａ）に記載したベンゾイン誘導体５−
の代わりに、ベンゾインと４−（Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノ）−ピリジンとからなるモル比１：
１の新しく調ｍｇれた混合物５Ｌｓを使用して、例１の
Ｃ）に記載した作業法を繰り返す。３０秒間に紫外線で
もノ〜ロデン光線でも架橋は得られない。

例　　３ ａ）　　）リエタノールアミン１４．９．９の代わ夕に
、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン１２．７１を
使用して、例１のａ）　Ｋ記載した作業法を繰シ返す、
融点１０９℃を有する白色結晶が収量５２．５　＃　（
理論値の９５１）で得られる。

ｂ）　　その製造を例１のａ）に記載したべ／ディン誘
導体５１０代わりに、その製造を上記ａ）に記載したペ
ンテイン誘導体５１ｔ−使用して、例１のＣ）に記載し
た作業法を繰プ返す。３０秒間に、紫外線により架橋は
深さ２．２騙１で得られ、ハａデン光Ｉｍにより架橋は
深さ２２−８５ｉ筐で得られる。

比較実験Ｃ その製造を例１のａ）に記載したベンゾイン誘導体５ｓ
の代わりに、ベンゾインとＮ、Ｎ−ジメチルシクロヘキ
シルアミンとからなるモル比１；１の新しく調製された
混合物５ｓｔ使用して、例１のＣ）に記載し九作業法を
繰り返す。

３０秒間に、紫外線によ、９架橋が深さ１．６１１Ｉま
で得られ、ハロゲン光線により架橋は深８２．２鵡まで
得られる。

例　　４ ベンゾイン２１．２１ｉの代わＤＩＣ，式：ＯＯＨ で示される化合物！＋１．４．９を使用して、例１のａ
）Ｋ記載した作業法を繰り返す。融点６０°Ｃおよび比
抵抗９０ＭΩ／儂を有する黄ばんだ結晶が、４５．３！
ｉ（理論値の９８％）の量で得られる。上記式の化合物
の比抵抗は、２００ＭΩ／１よりも大きい。

１）　その製造を例１のａ）に記載したベンゾイン１１
４体５優の代わシに、その製造を上記ａ）に記載し友ベ
ンゾイン酵導体５％を使用して、例１のＣ）に記載した
作業法を繰り返す。３０秒間に、紫外線によシ架橋は深
さ２ｍｌで得られ、ハロゲン光線により架橋は深さ１Ｂ
まで得られる。

比較実験ｄ その製造を例１のａ）に記載したベンゾインａ導体５チ
の代わりに、例４のａ）に記載した式のベンゾイン誘導
体と、トリエタノールアミンとからなるモル比１：１の
新しく調製された混合物５％を使用して、例１のＣ）に
記載した作業法を繰シ返す。３０秒間に、紫外線では架
橋が表面で観察されるにすぎず、ハロゲン光線では全く
架橋は観察されない。

式： で示される化合物は、次のように製造した：ベンゾイン
１モルヲ、ドルオール１０００１７に溶解する。こうし
て得られる溶液を、メタノール中の水酸化カリウムの５
ＪｊＬ′Ｉｋ％の溶液と混合し、８０℃に加熱し、８時
間にパラホルムアルデヒド１．２モルを添加する。次い
で、溶剤を約１ｈＰａ　（絶対）で蒸発させ、残滓をド
ルオール中で再結晶する。こうして得られる結晶を、ド
ルオール１０００ｉＪに溶解する。こうして得られる溶
液を、ヘキサメチルジシラデン１モルおよびトリメチル
クロルシラ／１モルと混合−還流下に４時間沸騰加熱す
る。固体物質を濾別した後に、溶剤を約ｉ　ｈｌ’ａ　
（絶対）で蒸発する。

黄ばんだ油が残留し、これは放置すると結晶する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ベンゾインまたはなおベンゾインのヒドロキシル基
   を含有するベンゾインの誘導体と第三アミンとを、ケイ
   素に直接結合したハロゲン、ベンゾインないしはそのつ
   ど使用されるベンゾイン誘導体よりも酸性の酸、そのつ
   ど使用される第三アミンよりも塩基性の塩基の不在、お
   よび第三アミンおよびベンゾインないしは第三アミンと
   反応すべきベンゾイン誘導体のそのつど使用される量の
   全重量に対して１０００重量％を上回る量の、その架橋
   が光線により開始される物質の不在で反応させることを
   特徴とするベンゾイン誘導体の製造法。 ２、第三アミンとしてトリエタノールアミン、４−（Ｎ
   ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ピリジンまたはＮ，Ｎ−ジメ
   チルシクロヘキシルアミンを使用する、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３、第三アミンと反応すべきベンゾイン誘導体として式
   ： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるものを使用する、特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の方法。 ４、ベンゾインないしは第三アミンと反応すべきベンゾ
   イン誘導体と第三アミンとからなる混合物を、０．５〜
   ５時間５０〜２００℃に加熱する、特許請求の範囲第１
   項から第３項までのいずれか１項記載の方法。