JPS6268801A - 光線により架橋可能な組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、光線により架橋可・能な組成物に関する。　
　　　　゛ 従来の技術 たとえば、西ドイツ国特許出願公開第３３３１１５７号
明細書〔公開日、１９８５年３月１４日、発明者ハネ（
Ａ、Ｈａｎｎｅ）他、出願人Ｂｉ１２社〕および欧州特
許出願第０１２８’、１Ｓ２１号明細書〔公開日１９８
４年１２月１９日、発明゛者ヒア（Ｆ、Ａ、Ｖｉａ’　
）　、出願人シュタウファ町ケミガル（’　５ｔａｕｆ
ｆｅｒ　Ｃｈｅｍｉｏａｌ）社〕から、ベンゾインない
しはベンゾイン−誘導体および第三アミンを含有する、
光線にｘ夛架橋可能な組成物が公知であ乞。さらに、米
国時゛許第４３３７３゛４８号明細書〔公開日１９８２
年６月２９日、発明者ダカミデヮ（Ｍ、Ｔａｋａｍｉｚ
ａＷａ）他、出願人信越化学（５ｈｉｎ−Ｅｔｓｕ　Ｃ
ｈａｍｉｏａｌ）社］から、たとえばベンゾインとへブ
タメチルク四ルシクロテトラシロキサンおよびトリエチ
ルアミンとの反応により製造された生成物を、光線によ
り架橋可能な組成物中で開始剤として使用することが公
知である。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、光線により架橋可能、即ち紫外線だけ
でなく、波長４００〜６００　ｍｍを有する光線、すな
わち、所謂１ハＯｒン光線・によっても、少なくとも３
閣の架橋すべき層の深さにも架橋可能な組成物を提供す
ることである。

問題点を解決するための手段 かかる課題は、本発明により解決される。すなわち本発
明の対象は、光線により重合可能な少なくとも１つの炭
案−炭素−二市結合を宥する少なくとも１つの化合物お
よび光開始剤として少なくとも１つのベンゾイン誘導体
を基礎とする光線により架橋可能な組成物であって、べ
ンゾイン誘導体が、ベンゾインまたはなおベンゾインの
ヒドロキシル基を含有するベンゾインの誘導体と第三ア
ミンとを、直接ケイ素に結合したハロゲン、ベンゾイン
ないしはそのつど使用されるベンゾイン誘導体よりも酸
性の酸、そのつど使用される第三アミンよりも塩基性の
塩基の不在および第三アミンおよびベンゾインないしは
第三アミンと反応すべきベンゾイン誘導体のそのつど使
用される童の全重量に対して１０００車量チを上廻る量
の、その架橋が光線により開始されるべき物質の不在で
反応させることにより得られるようなものであることを
特徴とする。

第三アミンとの反応により本発明による組成物中のベン
ゾイン誘導体ヲ得るために使用することのできるベンゾ
イン誘導体は、特に式：〔式中、ＲおよびＲ１はそれぞ
れ同じかまたは異なる、そのつどの反応温度でそのつど
使用されるアミンに対し不活性の１換基または水素を表
わす、ただしＲ１”Ｚたは置換基Ｒの少なくとも１つは
水素ではないものとする〕で示されるようなものである
。

置換基Ｒの例は、ハロゲン原子、たとえば塩素；ニトロ
基、アルコキシ基、たとえばメトキシ基；アリールオキ
シ基、たとえばフェノキシ基；アルキル基、たとえばメ
チル−、エチル−１ｎ−および第三ブチル基；シクロア
ルキル基、たとえばシクロヘキシル基；アリール基、タ
トえばフェニル基；アルカリール基、たとえはトリル基
；アラルキル基、たとえばベンジル基；アルコキシアリ
ール基、たとえばＰ−Ｘ）キシフェニル基；　）　リオ
ルガノシロキシ基、たとえばトリメチルシロキシ基およ
びフェニルジメチルシロキシ基およびトリオルガノシロ
キシ基により置換されたアルキル基、たとえばトリメチ
ルシロキシメチル基および２−トリメチルシロキシエチ
ル基である。互いに隣接する置換基Ｒの少なくとも２つ
が、オルト位で縮合した芳香族基を形成することもでき
る。

容易な入手性という理由だけでも、出発物質としてベン
ゾイン誘導体を使用するよシもベンゾインを使用するの
が有利である。

置換基Ｒの例は、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基
の置換基として存在しないトリオルガノシロキシ基およ
びもちろん互いに結合した置換基Ｒを除いて置換基Ｒ１
にも該当する。

出発物質としてベンゾインの代わりにベンゾイン誘導体
を使用する場合、この種の誘導体としては式： ％式％） で示される化合物が有利である。

本発明による方法において、第三アミンとしては任意の
第三アミン、殊に従来も光線により架橋可能な組成物中
に活性化剤または助触媒とて存在することができたよう
なものを使用することができる。この柿のアミンの例は
、トリエタノールアミン、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ）−ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、トリベンシルアミン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ジメチルフェニルアミン、
ジベンジルエタノールアミン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチ
ルエタノールアミン、トリインプロピルアミン、２−ヒ
ドロキシエチルジインプロビルアミン、Ｎ−２−ヒドロ
キシモルホリンおよび３−ジメチルアミノ−２，２−ジ
メチルゾロパノール−１である。

トリエタノールアミンが有利である。

前記のベンゾイン誘導体の製造には、第三アミンを好ま
しくはベンゾインないしはベンゾイン訊導体１モルあた
り０，５〜１０モルの量で使用する。特に１：１または
約１：１のモル比がイア利である。

前記のベンゾイン誘導体を得るためのベンゾインないし
はベンゾイン誘導体と第三アミンとの反応は、前記条件
下で反１心成分を混合した後に行なわれ、この反応は、
室温では数週間を必要とする。したがって反応成分の混
合物を好ましくは０．５〜５時間に５０〜２００℃に加
熱する。この反応の際の圧力は、好ましくは環境大気の
圧力、すなわち１０２０　ｈＰａ　（絶対）または約１
０２０　ｈＰａ　（絶対）である。しかし所望であれば
、これよシ高いかまたはより低い圧力を用いることもで
きる。

本発明による組成物中の上記ベンゾイン誘導体を得るた
めのベンゾインないしはベンゾイン誘導体と第三アミン
との反応は、溶剤を一緒に使用せずに実施することがで
きる。しかしながら好ましくはこの反応を、ドルオール
のような上記の反応成分が良好に可溶である溶剤中で実
施する。反応が終了した後に、溶剤を好ましくは、たと
えば濾過、蒸留または遠心分離およびデカンテーション
により除失する。

本発明による光線により架橋可能な組成物は、上記のベ
ンゾイン誘導体の含量は別として、たとえば今まで公知
な光線にょシ架橋可能な組成物と同じものであってよい
。

光線によ多重合可能な少なくとも１つの炭素−炭素−二
重結合を有する化合物の例は、ヘキサン−１，６−シオ
ルゾアクリレートと、ビスフェノール−Ａ−ジグリシド
イルエーテルと２当社のアクリル酸との反応生成物、γ
−アクリールオキシゾロピルトリメトキシシランの部分
加水分解物、ペンタエリトリットトリメタクリレート、
トリエチレングリコールジメタクリレートとからなる混
合物式： ％式％） 〔ただし、ｎは平均値２２を有し、Ａは式：Ｈ２Ｃ”　
ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）　２００ＣＣＨｇ　Ｃ！Ｈ（Ｃ０
０Ｈ）　（ＣＨｌａ　）　３−または Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣ００（ＣＨ２）　２００ｃｃＨｃＨ２ｃ
ＯＯＨＣＨ２ＣＣＨｓ）２− で示される基を表わす］で示されるオルガノポリシロキ
サン、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（
メタ）アクリレート、エチルアクリレート、トリエチレ
ングリコールシアクリレート、式： ％式％ で示される単位からなる共重合体ならびに（４）式：Ｈ
２Ｃ＝ＣＨＣ００（ＣＨ２）ｓｓｉ（ＣＨａｈＯｌ　７
２および　（Ｃ）（、）２８１０ で示される単位からなる共重合体と、（Ｂ）式：％式％ で示される単位０．０５〜５モルチを有する、トリメチ
ルシロキシ基により末端封鎖されたオルガノポリシロキ
サンとからなる混合物である。

好ましくは、本発明による光線により架橋可能な組成物
は上記のベンゾイン誘導体を、それぞれの光線により架
橋可能な組成物の全ての成分の全重量に対して０．０５
〜１０重量％の量で含有する。

本発明による光線により重合可能な、少なくとも１つの
炭素−炭素−二重結合を有する化合物および上記のベン
ゾイン誘導体に対して付加的に、普通、光線により重合
可能な組成物中に含まれていてもよい添加剤または助剤
を含有することができる。この種の付加剤の例は、殊に
熱重合に対する抑制剤、有機溶剤および充填剤、たとえ
ば少なくとも５０　ｍ”／Ｉの表面積を有する二酸化ケ
イ素、石英粉末、バリウム含有ガラス・からなる粉末、
酸化アルミニウムおよびランタン−、ハフニウム−、ス
トロンチウム−またはタンタル化合物を含有するガスか
らなる粉末である。これらの全ての充填剤は、場合によ
りその表面上にｒ−メタクリルオキシプロピルシロキシ
基のようなオ□ルガノシリル基を有することができる。

本発明による光線により架橋可能な組成物は、紫外線ま
たは４００〜６００ｎｍ　の範囲内の波長を有する光線
かまたはこれら２種類の光線の混合光線により架橋する
ことができる。

本発明による光線により架橋加能な組成物は、ヒトおよ
び動物の歯の空所の充填に、骨セメントとして、ガラス
または磁器のようなケイ＃１塩材料からカる対象物の接
着のために、たとえば光ファイバーを含めて紙またはガ
ラス上での被覆を設けるために、電子部品の埋設におよ
び従来も、光線により架橋可能な物質が使用することが
できた他の全ての目的に適当である。

次の実施例中の全てのチー表示は、特に記述がない限り
重量に関するものである。

実施例 参考例１ （＆）ベンゾイン２１．２ｙ、トリエタノールアミン１
４．９Ｉｌおよびドルオール１００ｇか、らなる混合物
を、攪拌下に２時間還流下に沸騰加熱する。１６　ｈＰ
ａ　（絶対）で溶剤を留去した後に、残滓として黄ばん
だ結晶性物質が得られる。この物質は、融点５０℃およ
び比抵抗１０ＭΩ／副を有し、ベンゾインの比抵抗は２
００ＭΩ／ｃｍ　　よシも大きく、トリエタノールアミ
ンの比抵抗を工１５０　Ｍ　Ｑ　７ｃｍであ勺〜′ペツ
ゾイン１モルとトリエタノールアミン１モルとからなる
混合物は、同様に２００ＭΩ／ｃ１ｎよシも大きい比抵
抗を有する。

（ｂ）ドルオール１２５０．９中のγ−メタクリルオキ
シゾロピルトリメトキシシラン１２４０．９（５モル）
およびヘキサメチルジシロキサン１０８　＃　（０，６
７モル）の溶液に、１ｎ塩酸１４６Ｎ（０，１５モ＃Ｈ
Ｃ’、１）１．４６ｇおよび脱イオン化水１３０＃（７
，２モル）を添加する。こうして得られる混合物を、攪
拌下に１時間還流下で沸騰加熱し、・　次に゛炭酸カル
シウＡ１５＃（０，１５モル）で中和する。こうして得
られる混合物から、濾過後に％１３０ＰＩＬ（絶対）で
８０℃までに沸騰する成分を留去する。

（（１）　　（ｂ）により得・ら゛れた油２３．５％ト
、；リメチレングリコールジメチルアクリレート４．６
％ 表面積約２００　ｍ”／＃を有する熱分解法で製造され
た二酸化ケイ素３．４チ 石英粉末６３．５％゛ （ａ）により得られたベンゾイン誘導体５％からなる組
成物を、直径３ｍを有する円筒形型に導入する。この型
の一部を市販の紫外線ランプ［Ｍリドマーブルラフレッ
クス（Ｌｉｔｅｍａ　Ｐｌｕｒ＆ｆｌｓｘ）　ＵＶ　２
００　’　＊ただし”　Ｌｉｔｅｍａ　Ｐｌｔｉｒａｆ
ｌｅｘ　’は登録商標と思われる］で照射し、この型の
残部を市販のハロゲン光線装置〔−ヘリオマート・タイ
プ’　　（Ｈａｌｉｏｍａｔ　Ｔｙｉ：Ｉｅ）　Ｈ２蕾
、ただし単ｌ”Ａｅｌｌｏｍａｔｌは登録商標を思われ
る〕で照射する。３０秒間に紫外線によ゛シ深さ３．’
４’Ｗまで架橋が得られ、ハロゲン光線によル深さ３．
３■まで架橋が得られる。

例１ その製造を参考例１中の（ａ）に記載したベンゾイン誘
導体５チの代わりにベンゾインとトリエタノ−ルアｔン
とからなるモル比１：１の゛新しく調製′した混合物５
チを使用して参考例１の（０）に記載した作業法を繰シ
返す。３０秒間に紫外線では、深さ僅か２．１ｍまでの
架橋が得られ妃にすぎず、またハロゲン光線では架橋は
得られない。

参考例２ （ａ）トリエタノールアミン１４．ｌＪの代わりに４−
（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−ピリジン１２．２＃を使
用して、参考例１の（ａ）に記載した作業法を繰り返す
。比抵抗１２．５ＭΩ／ｃｍを有する黄色の結晶物質が
収量３１、！Ｍ（理嗣値の９４チ）で得られる。４−（
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−ピリジンの比抵抗は２００
ＭΩ／ｍニジも多い。

（ｂ）　　その製造を参考例１の（ａ）に記載したベン
ゾイン−誘導体５チの代わりにその製造を上記（ａ）に
記載したベンゾイン誘導体５％を使用して、参考例１の
（、）に記載した作業法を縁シ返す。３０秒問に紫外ｍ
Ｖｃよシ架橋が深さ１ｍまで得られ、ハロゲン光線によ
り架橋は深さ２Ｍまで得られる。

例２ その製造を参考例１の（ａ）に記載したベンゾイン誘導
体５チの代わシに、モル比１：１のベンゾインと４−（
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−ピリジンとからなる新しく
用意された混合物５％を使用して、参考例１の（０）に
記載した作業法を繰シ返す。３０秒間に紫外線でもハロ
ゲン光線でも架ａは得られない。　　　　′ 参考例３ （ａ）　　）リエタノールアミン１４．９　Ｆの代わシ
に、’Ｎ、Ｎ−ゾメチルシクロヘキシルアミン１２．７
９ｅ使用して、参考例１の（ａ）に記載した作業法を繰
シ返す。融点１０９℃を有する白色結晶が収量３２．入
ｙ　ｃ理論値の９５チ）で得られる。

（ｂ）　　その製造を参考例１の（ａ）に記載したベン
ゾイン誘導体５％の代わシに、その製造を上記（ａ）に
記載したベンゾイン誘導体５％を使用して参考例１の（
ｏ）に記載した作業法を繰り返す。６０秒間に、紫外線
により架橋は深さ２．２　ｍ甲で得られ、ハロゲン光線
により架橋は深さ２．８５■まで得られる。

例３ その製造を参考例１の（ａ）に記載したペシゾイン誘導
体５％の代わりに、ベンゾインとＮＩＮ−ジメチルシク
ロへキジルア之ンとからなるモル比１：１の新しく用意
された混合物５％を使用して、参考例１の（ｏ）　Ｋ記
載した作業法を繰り返す。３０秒間に紫外線にょ勺架橋
を工深さ１．６閣まで得られ、ハロゲン光線にょル架橋
は深さ２．２ｍまで得られる。

参考例４ ベンゾイン２１．２．９の代わりに式：で示される化合
物３１．４　ｇを使用して、参考例１の（ａ）に記載し
た作業法を繰シ返す。融点６０℃および比抵抗９０　Ｍ
　０７ｃｍ　を有する黄ばんだ結晶が、４５．３ｇ（理
論値の９８チ）の量で得られる。上記の化合物の比抵抗
は、２００ＭΩ／儒よりも大きい。

（ｂ）　　その製造′ｆ：参考例１の（ａ）　ＪＣ記載
したベンゾイン誘導体５チの代わシに、その製造を上記
（ａ）に記載したベンゾイン誘導体５％を使用して、参
考例１の（０）に記載した作業法を繰り返す。３０秒間
に、紫外線にょ）架橋は深さ２■まで得られ、ハロゲン
光線により架橋は深さ１ｍまで得られる。

例４ その製造を参考例１の（ａ）に記載したベンゾイン誘導
体５％の代わシに、参考例４の（ａ）に記載した式のベ
ンゾイン誘導体と、トリエタノールアミンとからなるモ
ル比１：１の新しく調製された混合物５％を使用して、
参考例１の（０）に記載した作業法を繰シ返す。３０秒
間に、紫外線では架橋が表面で観察されるにすぎず、ハ
ロゲン光線ではそれどころか架橋が観察されない。

式： ％式％） で示される化合物は、次のように製造した：ペンチ４フ
１ ａｔに溶解する。こうして得られる溶液を、メタノール
中で水酸化カリウムの３重１１％の溶液と混合させ、８
０℃に加熱し、８時間にパラホルムアルデヒド１．２モ
ルを添加する。次いで、溶剤を約１ｈＰａ　（絶対）で
蒸発し、残滓をドルオール中で再結晶する。こうして得
られる結晶を、トリオール１０００ｍ／に溶解する。こ
うして得られる溶液を、ヘキサメチルジシラザン１モル
およびトリメチルクロルシラン１モルト混合し、還流下
に４時間沸騰加熱する。固体物質を濾別した後に、溶剤
を約ｉ　ｈＰａ　（絶対）で蒸発する。

黄ばんだ油が残留し、これは放置すると結晶する。

：・　　　　　第１頁の続き

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、光線により重合可能な少なくとも１つの炭素−炭素
   −二重結合を有する少なくとも１つの化合物および光開
   始剤として少なくとも１つのベンゾイン誘導体を基礎と
   する光線により架橋可能な組成物において、該ベンゾイ
   ン誘導体が、ベンゾインまたはなおベンゾインのヒドロ
   キシル基を含有するベンゾインの誘導体と第三アミンと
   を、直接ケイ素に結合したハロゲン、ベンゾインないし
   はそのつど使用されるベンゾイン誘導体よりも酸性の酸
   、そのつど使用される第三アミンよりも塩基性の塩基の
   不在、および第三アミンおよびベンゾインないしは第三
   アミンと反応すべきベンゾイン−誘導体のそのつど使用
   される量の全重量に対して１０００重量％を上廻る量の
   、その架橋が光線により開始されるべき物質の不在で反
   応させることにより得られるようなものであることを特
   徴とする光線により架橋可能な組成物。