JPS6260922B2

JPS6260922B2 -

Info

Publication number: JPS6260922B2
Application number: JP58208789A
Authority: JP
Inventors: Susumu Harada
Original assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Current assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Priority date: 1983-11-07
Filing date: 1983-11-07
Publication date: 1987-12-18
Also published as: JPS6099306A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は新しい選択透過性複合膜及びその製造
方法に関し、更に詳しくは高い選択透過性に加え
て、耐塩素性の優れた選択透過性複合膜及びその
製造方法に関するものである。背景技術現在広く利用されているセルロース・アセテー
ト系逆浸透膜は、その基本性能は優れているが、
加水分解性、微生物による分解劣化性、圧密性な
どの点に問題がある。このためこれらの欠点を持
たない多くの合成高分子膜素材が提案されてい
る。たとえば多官能性化合物で橋かけされたポリ
エチレンイミンを基体とする複合膜（米国特許
4039440号明細書参照）、同じく橋かけされたアミ
ン変性ポリエピクロルヒドリンを基体とする複合
膜（米国特許4005012号明細書参照）、同じく橋か
けされたアクリロニトリル変性ポリエチレンイミ
ンを基体とする複合膜（米国特許3951815号明細
書参照）、同じく橋かけされたポリジアリルアミ
ン重合体を基体とする複合膜（特開昭54−151570
号公報）などがセルロースアセテート系膜の上記
欠点を改良した膜として提案されている。然しな
がらこの様なポリアミン系の膜は耐塩素性が十分
でなく、塩素滅菌による性能の低下、さらに長時
間連続使用時に、水道水中の塩素の作用による性
能の低下が見られる。前記米国特許3951815号明
細書及び特開昭54−151570号公報では、得られた
膜の耐塩素性が優れていると主張しているが十分
でなく、一般に耐酸化性を改良するために変性を
行つた複合膜は、透水性が大巾に低下する傾向が
ある。発明の開示本発明者は、ポリアミン重合体を基体として、
セルロースアセテート系複合膜の有する問題点を
解消し、かつ耐塩素性の優れた複合膜を開発する
ために種々検討した結果、次の結論に到達した。
すなわち同じ橋かけ剤を用いて橋かけした場合、
得られる複合膜の耐塩素性は、基体として使用し
たポリアミン中のアミノ基の種類に依存し、第一アミノ基＞第二アミノ基第三アミノ基
第四アンモニウム基、の順序である。すなわち第一アミノ基だけを含む
重合体を基体とする複合膜の耐塩素性は、第二ア
ミノ基のみを含むポリアミンまたは第三アミノ基
及び／または第四級アンモニウム基を一部含むポ
リアミンを基体とする複合膜の耐塩素性より優れ
ているという結論に達した。本発明者は、第一アミノ基のみを含むポリアミ
ン重合体であるポリアリルアミン（モノアリルア
ミン重合体）を、多孔性支持膜上で、第一アミノ
基と反応する基を分子中に２個以上含む化合物と
反応させて橋かけすることにより得られる複合膜
が高い選択透過性を有し、かつ耐塩素性が極めて
優れていることを見い出し本発明を完成した。すなわち本発明は、多孔性支持膜(A)と、該多孔
性支持膜上で、ポリアリルアミン（）を、第１
アミノ基と反応する官能基を少くとも２個有する
化合物（）を用いて橋かけ反応させることによ
り得られたポリアリルアミン橋かけ反応物(B)とか
らなることを特徴とする選択透過性複合膜にあ
る。また本発明はポリアリルアミン（）と、第１
アミノ基と反応する官能基を少くとも２個有する
化合物（）とを多孔性支持膜(A)上で接触させ、
必要に応じて加熱処理して、橋かけ反応を行なわ
せポリアリルアミン橋かけ反応物(B)を形成させる
ことを特徴とする選択透過性複合膜の製造方法に
ある。発明を実施するための最良の形態本発明の選択透過性複合膜の製造方法の一態様
によれば、前記ポリアリルアミン（）を、水、
親水性溶媒または水−親水性溶媒混合溶媒に溶し
た溶液を多孔性支持膜(A)に塗布または含浸させた
後、必要に応じて過剰な溶液を流下させて除き、
得られた複合体を、第１アミノ基と反応する官能
基を少くとも２個有する化合物（）と接触さ
せ、その後必要に応じて該複合体を加熱処理して
橋かけ反応を行わせるのが特に好ましい。なお前
記親水性溶媒としては低級アルコール特にメタノ
ールが挙げられるがこれに限定されるものではな
い。また本発明の選択透過性複合膜の製造方法の他
の態様によれば、橋かけ剤である前記化合物
（）を予じめ添加したポリアリルアミン（）
溶液を多孔性支持膜(A)に塗布または含浸させた
後、該多孔性支持膜上で前記ポリアリルアミン
（）と前記化合物（）との反応を行なわせて
もよい。本発明で用いられるポリアリルアミン（）は
一般式

【式】（ｎは重合度を示す）を有する、第一アミノ基だけを含むポリアミンであ
るが、これまで、その工業的製造方法が知られて
いなかつた。最近本発明者は、モノアリルアミン
の無機酸塩を水系媒体中で特定のアゾ系開始剤を
用いて重合することにより極めて容易にポリアリ
ルアミンの無機酸塩が得られることを見い出し、
ポリアリルアミンの工業的製造法を確立し、これ
を特許出願している（特願昭58−54988号）。その
製造法の一例を参考例として後記したので、それ
を参照されたい。次にこのようにして得られたポリアリルアミン
（）の溶液を、塗布または含浸させて、複合膜
を造るのに用いられる多孔性支持膜(A)としては、
一般に孔径が50〜3000Å、好ましくは100〜1000
Å、膜定数〔２Kg／cm²の圧力下での純水の透過
量〕が１〜10^-4ｇ／cm²・sec・atm、望ましくは
10^-1〜10^-3ｇ／cm²・sec・atmの非対称構造のもの
が好ましい。膜の素材としては、ポリエーテルス
ルホン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリ
ル、セルロースアセテート、塩素化ポリ塩化ビニ
ル、およびポリプロピレンなどが用いられるが、
最も望ましいものは全芳香族ポリエーテルスルホ
ンである。これら多孔性支持膜(A)は片側を布また
は不織布などで補強した形態で使用するのが好ま
しい。そのような布または不織布の素材として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ナイロンまたはポリ塩化ビ
ニルなどが挙げられる。このような多孔性支持膜(A)上に塗布または含浸
する際のポリアリルアミン（）溶液の濃度は
0.05〜10wt％好ましくは、0.1〜5wt％である。次
に多孔性支持膜上に塗布されたポリアリルアミン
（）溶液は、通常風乾後に橋かけ剤である化合
物（）により橋かけ処理されるが、ポリアリル
アミン（）溶液に橋かけ剤である化合物（）
を混合して得た混合液を多孔性支持膜(A)に塗布ま
たは含浸させることもできる。本発明で用いられる橋かけ剤である化合物
（）の好ましいものは、ホルムアルデヒド、ま
たはハロゲン基、アルデヒド基、エポキシ基、酸
無水物基、酸ハライド基、Ｎ−クロロホルミル
基、クロロホーメイト基、イミドエーテル基、ア
ミジニル基、イソシアナート基から選ばれた１種
または２種以上の官能基を少くとも２個有する化
合物であり、その内の代表的なものを例示する
と、次のものが挙げられる。Ｂ_r（−CH₂）−_o1Br〔n₁＝２〜10の整数〕

【式】

【式】〔Ｘ＝ClまたはBr〕 OHC（−CH₂）−_o2CHO〔n₂＝０〜10の整数〕

【式】〔Ｘ＝ClまたはBr〕〔R₁はＨまたはCH₃、n₃＝０〜10の整数〕グリセリン−ジ−またはトリ−グリシジルエー
テル、１・１・１−トリメチロールプロパン−ジ
またはトリ−グリシジルエーテル、ペンタエルス
リトール−ジ−、トリ−またはテトラグリシジル
エーテル、ソルビトール−ジ−、トリ−またはテ
トラグリシジルエーテル、

【式】〔R₂はアルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキル基〕

【式】

【式】〔Ｙ＝− CH₂−、−Ｏ−、

【式】または−SO₂−〕

【式】〔R₂＝CH₃、C₂H₅、 n₇＝２〜10〕

【式】

【式】これらの化合物は単独でも又２種以上組合せて
使用しても良い。このような橋かけ剤（）を、沸点のあまり高
くない有機溶媒たとえば塩化メチレン、ベンゼ
ン、ヘキサンなどに溶解させて得られた溶液を、
多孔性支持膜(A)上にポリアリルアミン（）溶液
を塗布し風乾することにより形成されたポリアリ
ルアミン（）皮膜と接触させることにより橋か
け反応を行わせポリアリルアミン橋かけ反応物(B)
を得る。前述の如く、橋かけ剤（）を予じめポ
リアリルアミン（）溶液に加えても良い。橋かけ剤（）の濃度は、0.05〜10wt％、好ま
しくは0.1〜5wt％であり、接触時間は10秒〜10
分、好ましくは30秒〜３分である。橋かけ反応は低温でも進行する場合が多いが、
反応を完結させるために、室温〜90℃に加熱後さ
らに100〜130℃で、２〜30分間熱処理を行うこと
が望ましい。本発明により得られる複合膜は、各種のモジユ
ール形態で使用できるが、中でもスパイラル形式
が最も望ましい。本発明の複合膜は、高透水性、すぐれた選択分
離性、耐圧密性、耐有機溶剤性に加えて耐塩素性
が極めてすぐれている。以下参考例により本発明で用いられるポリアリ
ルアミン（）の製造例を示す。参考例濃塩酸（35重量％）1.1Kg中に、氷冷下５〜10
℃で、かきまぜながら、モノアリルアミン（CH₂
＝CH−CH₂NH₂）570ｇ（10モル）を滴下する。
滴下終了後ロータリーエバポレーターを用いて、
水銀柱20mmの減圧下、60℃で水及び過剰の塩化水
素を留去し、白色の結晶を得る。この結晶を、乾
燥用シリカゲル上、水銀柱５mmの減圧下、80℃で
乾燥し、モノアリルアミン塩酸塩（以下MAA−
HClという）980ｇを得る。このMAA−HClは、
約５％の水分を含む。撹拌機、温度計、逆流冷却器、窒素ガス導入管
を備えた２の丸底フラスコ中に、上記MAA−
HCl590ｇ（６モル）と蒸留水210ｇを入れ、かき
まぜて溶解させMAA−HClの70％水溶液とす
る。窒素ガスを通しながら、溶液を50℃に加温す
る。次にラジカル開始剤２・2′−ジアミジニル−
２・2′−アゾプロパン−ジ塩酸塩、７ｇを蒸留水
20mlに溶かした溶液を加える。約１時間後から発
熱するのでかきまぜながら冷却して、液温を48〜
52℃に保つ。30時間経過後再び同量の開始剤を添
加し、さらに30時間50゜±１℃で重合を続ける。
かくして無色透明で粘ちような溶液が得られる。
この溶液を多量のメタノール中に加えると白色の
重合体が沈殿して来る。この沈殿を濾取し、メタ
ノールで洗浄後、50℃で減圧乾燥し、540ｇのポ
リアリルアミン塩酸塩（以下PAA−HClという）
を得る。このPAA−HClの数平均分子量_oは
7500である。次にこのPAA−HCl、19ｇ（0.2モル）をカ性
ソーダ8.0ｇを溶かした蒸留水1110ｇ中に溶解す
ると、ポリアリルアミン（以下PAAという）の
約１％水溶液（食塩を含む）が得られる。この溶
液をそのまま本発明の複合膜の製造に使用する。
後述の実施例中ではこの水溶液をPAA−溶液−
Ａと略記する。またPAA−HCl、19ｇを細かく粉砕し、カ性ソ
ーダ8.0ｇを溶かしたメタノール1110ｇ中に懸濁
し、室温で３時間反応させる。その後析出した食
塩を濾別すると、PAAの約１％メタノール溶液
が得られる。実施例中ではこの溶液をPAA−溶
液Ｂと略記する。またPAA−HClの水溶液を強塩基性イオン交換
樹脂（アンバーライト−IRA−402）を充てんし
たカラムに通して、塩酸を除去し、得られた
PAA水溶液を減圧下で濃縮後、凍結乾燥するこ
とにより、粉末状のPAAを得ることができる。
これを、水、メタノールまたはその混合液中に溶
解して、PAA−溶液を調整しても良い。以下、
実施例および比較例により本発明を更に詳細に説
明する。実施例１参考例で説明した方法で調整したPAA−溶液
Ｂに、ポリエーテルスルホン（Udel−p3500米
国UCC社製）の多孔性支持膜（膜定数6.1×10^-2
ｇ／cm²・sec・atm；裏側をポリエチレンテレフ
タレートの不織布で補強したもの）を２分浸漬し
たのち、10分間風乾した。次に該膜をテレフタル
酸クロリドの２重量％ｎ−ヘキサン溶液中に２分
浸漬したのち、膜面に付着しているｎ−ヘキサン
を蒸発させ、乾燥器中、110゜〜120℃で10分間熱
処理した。このようにして得られた複合膜を0.5％食塩水
溶液を原水として、温度25℃、40Kg／cm²の圧力下
で逆浸透試験を行つたところ、24時間後に透水量
45.2／m²・hr、脱塩率98.2％という結果が得ら
れた。続いて上記原水中に次亜塩素酸ソーダと緩衝液
を加え、PH．5.0、塩素濃度５〜6ppmで、逆浸透
試験を継続し、100時間後に透水量35.5／m²・
hr、脱塩率98.0％、300時間後に透水量32.5／
m²・hr.、脱塩率97.8％という結果が得られた。
試験中、次亜塩素酸ソーダ溶液を原水に加え、塩
素濃度を常に５〜6ppmに保持した。ここで脱塩率とは次式で表わされる値である。脱塩率＝（１−透過液中の塩濃度／原液中の塩濃度）
×100 比較例１ポリエチレンイミン（分子量30000）の２％水
溶液を用い、実施例１と同様の方法で得られた複
合膜を実施例１と同じ条件で逆浸透試験を行つた
ところ、24時間後に透水量52.0／m²・hr.、脱
塩率98.2％の良好な値が得られたが、200時間後
には70.2／m²・hr.、38.5％と著しい性能の低下
が見られた。比較例２撹拌機、温度計、逆流冷却器を備えた300c.c.の
三つ口・フラスコ中に、ジアリルアミン塩酸塩60
ｇを入れ、蒸留水34ｇを加えて均一に溶解させ
る。この溶液に過硫酸アンモン0.6ｇを蒸留水３
ｇに溶かして加え、50゜±２℃で24時間重合させ
る。次いで過硫酸アンモン0.6ｇを蒸留水３ｇに
溶かした溶液を追加し、さらに24時間重合を続け
た。重合後溶液を大量のメタノール中に加えて重
合体を沈殿させ、濾別、乾燥後減圧下50℃で乾燥
し、ポリジアリルアミン塩酸塩46ｇを得た。この
重合体13.5ｇをカ性ソーダ４ｇを溶かした蒸留水
950ｇに溶解し、ポリジアリルアミンの約１％水
溶液を得た。この水溶液を用い、実施例１と同様
の方法で得られた複合膜について、実施例１と同
一条件で逆浸透試験を行つたところ、24時間後に
透水量27.2／m²・hr、脱塩率96.7％、200時間
後に32.2／m²・hr、78.6％の値が得られ、性能
の低下が見られた。実施例２実施例１で用いたPAA−溶液Ｂの代りに、参
考例に示したPAA−溶液Ａを用い、この溶液中
に実施例１で使用した物と同じ多孔性支持膜を２
分間浸漬したのち、30分間、窒素雰囲気中で風乾
した。次に該膜をエピクロルヒドリンの３重量％
塩化メチレン溶液中に２分浸漬したのち膜面に付
着している塩化メチレンを蒸発させ、乾燥器中、
100〜110゜で10分間熱処理した。このようにして得られた複合膜で実施例１と同
じ条件で逆浸透試験を行い、次の結果を得た。透水量（／m²・hr）脱塩率％ 24時間後 42.5 98.2 200時間後 54.6 89.3 実施例３参考例でその調製法を示したPAA−溶液A100
ｇ中に、テトラメチレン−ビスアミジン２ｇを溶解し、直ちに、実施例１で用いたのと同
じ多孔性支持膜を２分間浸漬したのち、風乾後、
100〜120゜で20分間熱処理した。このようにして
得られた複合膜で実施例１と同じ条件で逆浸透試
験を行い、次の結果を得た。透水量（／m²・hr）脱塩率％ 24時間後 85.5 98.2 200時間後 120.5 86.2 実施例４橋かけ剤としてトリレンジイソシアナートの１
重量％ｎ−ヘキサン溶液を用いる他は、実施例１
と全く同様にして複合膜を調製した。この膜の逆
浸透試験結果は、24時間後で、透水量26.8／
m²・hr、脱塩率95.5％であつた。実施例５橋かけ剤としてＮ−クロロホルミルピペラジン

【式】の１重量％ｎ−ヘキサン溶液を用いる他は実施例１と全く同様にして
複合膜を調製した。この膜の逆浸透試験結果は、
24時間後で、透水量65.2／m²・hr、脱塩率96.2
％であつた。実施例６実施例１と同様にして、PAA−溶液Ｂに浸漬
後風乾した膜を、ホルムアルデヒドの飽和蒸気中
に室温で10分間保持し次いで100℃で５分間熱処
理した。この膜の逆浸透試験結果は、24時間後
で、透水量21.4／m²・hr、脱塩率98.4％であつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】１多孔性支持膜(A)と、該多孔性支持膜上で、ポ
リアリルアミン（）を、第１アミノ基と反応す
る官能基を少くとも２個有する化合物（）を用
いて橋かけ反応させることにより得られたポリア
リルアミン橋かけ反応物(B)とからなることを特徴
とする選択透過性複合膜。２前記多孔性支持膜(A)が芳香族ポリエーテルポ
リスルホンである特許請求の範囲第１項記載の選
択透過性複合膜。３ポリアリルアミン（）と、第１アミノ基と
反応する官能基を少くとも２個有する化合物
（）とを多孔性支持膜(A)上で接触させ、必要に
応じて加熱処理して、橋かけ反応を行なわせポリ
アリルアミン橋かけ反応物(B)を形成させることを
特徴とする選択透過性複合膜の製造方法。４前記ポリアリルアミン（）を、水、親水性
溶媒または水−親水性溶媒混合溶媒に溶した溶液
を多孔性支持膜(A)に塗布または含浸させた後、必
要に応じて過剰な溶液を流下させて除き、得られ
た複合体を、前記化合物（）と接触させ、その
後必要に応じて該複合体を加熱処理して橋かけ反
応を行わせポリアリルアミン橋かけ反応物(B)を形
成させる特許請求の範囲第３項記載の方法。５前記化合物（）を予じめ添加したポリアリ
ルアミン（）溶液を多孔性支持膜(A)に塗布また
は含浸させた後、該多孔性支持膜上で前記ポリア
リルアミン（）と前記化合物（）との反応を
行なわせポリアリルアミン橋かけ反応物(B)を形成
させる特許請求の範囲第３項記載の方法。