JPS6259628A - 共役二重結合を有するポリマ−およびその製造方法 - Google Patents
共役二重結合を有するポリマ−およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は複素−及び／または炭素−環または環系から成
シ、環もしくは環系がそれぞれ架橋要素としての１個の
炭素原子を介して対をなして相互に結合しており、ポリ
マーがこのような環もしくは環系を少なくとも５個含む
、共役二重結合を有するポリマーに関する。本発明によ
るポリマーは次式（Ｉ）： を有する１種類以上の化合物と１次式（■）：Ｈ−Ｒ−
Ｈ（ｎ） を有する１種類以上の化合物とを 〔両式中、又は同一または異なる基を表し、フルオロ−
、クロロ−、フロム−、ヨード９−、ヒトｏ キシ＋、
ｆｋ ７ ｘ −） 基’！ ｆｃｎ式−ＯＲ＋ −
５ｏ３Ｆ’。
シ、環もしくは環系がそれぞれ架橋要素としての１個の
炭素原子を介して対をなして相互に結合しており、ポリ
マーがこのような環もしくは環系を少なくとも５個含む
、共役二重結合を有するポリマーに関する。本発明によ
るポリマーは次式（Ｉ）： を有する１種類以上の化合物と１次式（■）：Ｈ−Ｒ−
Ｈ（ｎ） を有する１種類以上の化合物とを 〔両式中、又は同一または異なる基を表し、フルオロ−
、クロロ−、フロム−、ヨード９−、ヒトｏ キシ＋、
ｆｋ ７ ｘ −） 基’！ ｆｃｎ式−ＯＲ＋ −
５ｏ３Ｆ’。
−８ｏ３Ｒ，−ＮＲ２の基であるか、また拡Ｘ２がカル
ボニル基の酸素原子を表す；Ｒは同一または異なる基を
表し、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基または水
素原子であシ、特に好ましくは水素原子でちる；Ｒ“は
同一もしくは異なる基を表し、任意に炭素数１〜８の炭
化水素基によって置換した単環式または多環式（ヘテロ
−）アリーレン基である〕任意に触媒下及び／または溶
剤中で反応させることによって製造される。
ボニル基の酸素原子を表す；Ｒは同一または異なる基を
表し、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基または水
素原子であシ、特に好ましくは水素原子でちる；Ｒ“は
同一もしくは異なる基を表し、任意に炭素数１〜８の炭
化水素基によって置換した単環式または多環式（ヘテロ
−）アリーレン基である〕任意に触媒下及び／または溶
剤中で反応させることによって製造される。
本発明によるポリマーは、当業者に周知の適当な物質を
ドーピングした後に、導電性もしくは半導性化合物とし
て使用される。
ドーピングした後に、導電性もしくは半導性化合物とし
て使用される。
複素環もしくは炭素環の芳香族基から構成されたポリマ
ーは周知である６例えば、ダプリュ・工／Ｉ／ −シャ
ックレット（Ｗ、Ｌ、 ５ｈａｃｋ１ｅｔｔｅ ） （
シンセテイツク・メタルス（５ｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅ
ｔａｌｓ） １巻。
ーは周知である６例えば、ダプリュ・工／Ｉ／ −シャ
ックレット（Ｗ、Ｌ、 ５ｈａｃｋ１ｅｔｔｅ ） （
シンセテイツク・メタルス（５ｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅ
ｔａｌｓ） １巻。
３０７頁（１９８０））は五フフ化ヒ素をドーピングし
た後のポリパラフェニルとその導電性について述べてい
る。ヨーロッパ特許出Ｈ第９９，９８４号（１９８４年
８月２日発行、エッチ・ナールマン（Ｈ。
た後のポリパラフェニルとその導電性について述べてい
る。ヨーロッパ特許出Ｈ第９９，９８４号（１９８４年
８月２日発行、エッチ・ナールマン（Ｈ。
Ｎａａｒｍａｎ ）等、ビーーｘ−−−ニスーｘ７社（
ＢＡＳＩ’ ＡＧ））からは、導電性塩の存在下での
陽極酸化によるピロールと他の複素環化合物からのコポ
リマーの製造が公知である。これらのポリアリーレン化
合物の他に、例えばヨーロッパ特許出願第１０１，８０
８号（１９８４年７月３日発行、ジー・コスメール（Ｇ
。
ＢＡＳＩ’ ＡＧ））からは、導電性塩の存在下での
陽極酸化によるピロールと他の複素環化合物からのコポ
リマーの製造が公知である。これらのポリアリーレン化
合物の他に、例えばヨーロッパ特許出願第１０１，８０
８号（１９８４年７月３日発行、ジー・コスメール（Ｇ
。
Ｋｏｓｍｅｈｌ ） 、バイエル社（Ｂａｙｅｒ ＡＧ
） ）からのように、ポリ（２，５−チオ７エンジイル
ービニレン）及びポリ（２，５−フランジイル−ビニレ
ン）−のような、ドーピングしたポリアリーレンビニレ
ンも公知である。
） ）からのように、ポリ（２，５−チオ７エンジイル
ービニレン）及びポリ（２，５−フランジイル−ビニレ
ン）−のような、ドーピングしたポリアリーレンビニレ
ンも公知である。
上述の既に公知の物質は、本発明によるポリマーに比べ
て、前者の化合物の（ヘテロ−）アリーレン基が互いに
対をなして、直接またはビニル基を介して結合している
点で異表る。
て、前者の化合物の（ヘテロ−）アリーレン基が互いに
対をなして、直接またはビニル基を介して結合している
点で異表る。
本発明の目的は共役二重結合を有する新規なポリマーを
提供することである。
提供することである。
本発明の他の目的は、当業者が周知の物質をドーピング
した後に導電性または半導性を有する新規なポリマーを
使用に供することである。本発明の他の課題は、画業者
に周知の物質をドーピングした後に、導電性または半導
性を示すポリマーの新規な製造方法を開発することであ
る。上記の課題は本発明の範囲内で、式（ＩＪの１種類
以上の化合物を式（ＩＩ）の１種類以上の化合物と、任
意に触媒下及び／または溶剤中で反応させ、望ましい場
合には、２０〜４００℃の温度、特に１００〜３００℃
の温度及び１０ 〜２０００ Ｐαの圧力において式Ｈ
ＸまたはＨ２ｘ２を有するような、揮発性反応生成物を
除去し、存在する場合には、溶剤及び／または触媒を除
去し、次にドーピング剤を添加することによって解決さ
れる。
した後に導電性または半導性を有する新規なポリマーを
使用に供することである。本発明の他の課題は、画業者
に周知の物質をドーピングした後に、導電性または半導
性を示すポリマーの新規な製造方法を開発することであ
る。上記の課題は本発明の範囲内で、式（ＩＪの１種類
以上の化合物を式（ＩＩ）の１種類以上の化合物と、任
意に触媒下及び／または溶剤中で反応させ、望ましい場
合には、２０〜４００℃の温度、特に１００〜３００℃
の温度及び１０ 〜２０００ Ｐαの圧力において式Ｈ
ＸまたはＨ２ｘ２を有するような、揮発性反応生成物を
除去し、存在する場合には、溶剤及び／または触媒を除
去し、次にドーピング剤を添加することによって解決さ
れる。
上記式中のＲラジカルの例は、水素原子；例えハメチル
ー、エチル−、ｎ−プロピル−、インプロピル−、ルー
プチル−，５ｅｅ−ブチル−、ｔａｒｔ−ブチル−、ル
ーベンチルーｔ 及Ｄ ｒＬｅｏ −Ｋ７チル基のよう
なアルキル基；２−メチルブチル及び３−メチルブチル
基；ルーヘキシル基のようなヘキシル基１例えばルーへ
ブチルのようなヘプチル基１例えばルーオクチルのよう
なオクチル基、及び２，２．４−トリメチルはンチル基
である。Ｒ基は水素原子であることが好ましい。
ー、エチル−、ｎ−プロピル−、インプロピル−、ルー
プチル−，５ｅｅ−ブチル−、ｔａｒｔ−ブチル−、ル
ーベンチルーｔ 及Ｄ ｒＬｅｏ −Ｋ７チル基のよう
なアルキル基；２−メチルブチル及び３−メチルブチル
基；ルーヘキシル基のようなヘキシル基１例えばルーへ
ブチルのようなヘプチル基１例えばルーオクチルのよう
なオクチル基、及び２，２．４−トリメチルはンチル基
である。Ｒ基は水素原子であることが好ましい。
非置換（ヘテロ−）アリーレン基Ｒ“の例には、ｏ ＋
、扉−及びＰ−フェニレン基； ２，３−．２，４−、
及び２，５−チオフェンジイル基； ２，３−．２，４
−及び２，５−ピロールジイル基； ２，３−．２．４
−及び ２，５−７ランジイル基；３，４−及び３．５
−ピラゾールジイル基；２．４−及び２．５−イミダゾ
ールジイル基；２，４−及び２．５−チアゾールジイル
基；３，４−及び３．５−インチアゾールジイル基；２
．４−及び２，５−オキサゾールジイル基；３．４−及
び３．５−インオキサゾールジイル基：２．３−、２．
４−、２．５−．３．４−ピリジンジイル基；ならびに
インデン、ベンゾフラン、インゾチオフエン、キノリン
、アクリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キ
ノオキサリン、ナフタレン、アントラセ／。
、扉−及びＰ−フェニレン基； ２，３−．２，４−、
及び２，５−チオフェンジイル基； ２，３−．２，４
−及び２，５−ピロールジイル基； ２，３−．２．４
−及び ２，５−７ランジイル基；３，４−及び３．５
−ピラゾールジイル基；２．４−及び２．５−イミダゾ
ールジイル基；２，４−及び２．５−チアゾールジイル
基；３，４−及び３．５−インチアゾールジイル基；２
．４−及び２，５−オキサゾールジイル基；３．４−及
び３．５−インオキサゾールジイル基：２．３−、２．
４−、２．５−．３．４−ピリジンジイル基；ならびに
インデン、ベンゾフラン、インゾチオフエン、キノリン
、アクリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キ
ノオキサリン、ナフタレン、アントラセ／。
フェナントレン及びフェナレンのジイル基がある。
置換した（ヘテロ−）アリーレン基Ｒの置換基の例はＲ
基として上述したアルキル基の他、フェニル、（ンジル
、 ａ−、ｍ−ｔＦ−）’リル基及びキシリル基、シ
クロヘキシル基及びモノ−、ジ−メチル化シクロヘキシ
ル基、シクロはンチル基トシクロヘプチル基のような、
シクロアルキル基である。置換した（ヘテロ−）アリー
レン基Ｒ“の置換基としては、炭素数１〜８のアルキル
基またはフェニル基及びベンジル基が好ましい。Ｒ”基
の中では、アリーレンまたはヘテロアリ−レフ基、特に
必要に応じて、ＣエルＣ８アルキル基またはフェニル基
もしくはベンジル基によって置換した、フェニレン基及
び三環式へテロアリーレン基が好ましい。
基として上述したアルキル基の他、フェニル、（ンジル
、 ａ−、ｍ−ｔＦ−）’リル基及びキシリル基、シ
クロヘキシル基及びモノ−、ジ−メチル化シクロヘキシ
ル基、シクロはンチル基トシクロヘプチル基のような、
シクロアルキル基である。置換した（ヘテロ−）アリー
レン基Ｒ“の置換基としては、炭素数１〜８のアルキル
基またはフェニル基及びベンジル基が好ましい。Ｒ”基
の中では、アリーレンまたはヘテロアリ−レフ基、特に
必要に応じて、ＣエルＣ８アルキル基またはフェニル基
もしくはベンジル基によって置換した、フェニレン基及
び三環式へテロアリーレン基が好ましい。
本発明の方法に用いられる式（Ｉ）の出発物質の例は次
式を有する基等である： Ｃ１−ＣＨ２−Ｒ−ＣＨ（Ｊ２゜ ＣＨ３０−ＣＨ２−Ｒ−ＣＨ（Ｊ、 。
式を有する基等である： Ｃ１−ＣＨ２−Ｒ−ＣＨ（Ｊ２゜ ＣＨ３０−ＣＨ２−Ｒ−ＣＨ（Ｊ、 。
Ｆ’ＳＯ３−ＣＨ２−Ｒ−ＣＨ（Ｊ２
本発明の方法に用いられる式Φ）の出発物質の例は（ン
ゼン、トルエン、キシレン、チオフェン、トルエン、キ
シレン、チオフェン、２−メチルチオフェン。
ゼン、トルエン、キシレン、チオフェン、トルエン、キ
シレン、チオフェン、２−メチルチオフェン。
３−メチルチオフェン、ピロール、Ｎ−メチルピロール
、 Ｎ−７’チルピロール、２−メチルピロール、３
−メチルピロール、３．４−ジメチルピロール、フラン
。
、 Ｎ−７’チルピロール、２−メチルピロール、３
−メチルピロール、３．４−ジメチルピロール、フラン
。
２−メチル７う／、３−メチルフラン、ピラゾール。
Ｎ−メチルピラゾール、Ｎ−ブチルピラゾール、イミダ
ゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、チアゾール、４−メ
チルチアゾール、インチアゾール、４−メチルイソチア
ゾール、イミダゾール、トリアゾール、ピリダジン、ピ
ラジン、オキサゾール、インオキサゾール。
ゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、チアゾール、４−メ
チルチアゾール、インチアゾール、４−メチルイソチア
ゾール、イミダゾール、トリアゾール、ピリダジン、ピ
ラジン、オキサゾール、インオキサゾール。
ピリジ／、メチルピリジン、例えばα−９β−とγ−ピ
コリン及び」戸−コリジン、インデンとアルキルインデ
ン、ベンゾフラン、アルキルベンゾフラン、はンゾチオ
７エン、アルキルＲンゾチオフエン、キノリン。
コリン及び」戸−コリジン、インデンとアルキルインデ
ン、ベンゾフラン、アルキルベンゾフラン、はンゾチオ
７エン、アルキルＲンゾチオフエン、キノリン。
イソキノリン、アクリジン、ピリダジン、アルキルピリ
ダジン、アリールピリダジン、ピリミジン、アルキルピ
リミジン、アリールピリミジン、ピラジン、アルキルピ
ラジン、アリールピラジン、キノオキサリン。
ダジン、アリールピリダジン、ピリミジン、アルキルピ
リミジン、アリールピリミジン、ピラジン、アルキルピ
ラジン、アリールピラジン、キノオキサリン。
ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フェナレ
ン、ジフェニル等である。
ン、ジフェニル等である。
本発明のポリマーを製造する本発明の方法は溶媒または
薄媒混合物中で実施されるが、特に式（１１と（ＩＩ）
の反応成分の混合物が最初に透明な溶液を呈する場合に
は、溶媒の添加は必らずしも必要ではない。適当な溶媒
の例はジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロ
ロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレ
ン、二硫化炭素とニトロベンゼンである。
薄媒混合物中で実施されるが、特に式（１１と（ＩＩ）
の反応成分の混合物が最初に透明な溶液を呈する場合に
は、溶媒の添加は必らずしも必要ではない。適当な溶媒
の例はジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロ
ロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレ
ン、二硫化炭素とニトロベンゼンである。
本発明の方法の基礎である化学反応速度は、反応パート
ナ−の選択に非常に依存する。例えばピロール、アルキ
ルピロールのような、高反応性芳香族化合物は５−クロ
ロメチルフルフラールと適当な期間内に反応することが
できるが、フランと５−クロロメチルフルフラールとの
反応では触媒を用いて反応を促進することが望ましい。
ナ−の選択に非常に依存する。例えばピロール、アルキ
ルピロールのような、高反応性芳香族化合物は５−クロ
ロメチルフルフラールと適当な期間内に反応することが
できるが、フランと５−クロロメチルフルフラールとの
反応では触媒を用いて反応を促進することが望ましい。
適当な触媒はＨＣｌ、 Ｈ２ＳＯ４のようなブレンステ
ッド酸（Ｂｒ〆ｎ５ｔｅｄｔ ａｃｉｄ ） 、 り
ｏｏスルｙｆｚ７酸（Ｄよ’）なスルホン酸、 ＢＦ
３． ＢＦ３−シエチルエテレート。
ッド酸（Ｂｒ〆ｎ５ｔｅｄｔ ａｃｉｄ ） 、 り
ｏｏスルｙｆｚ７酸（Ｄよ’）なスルホン酸、 ＢＦ
３． ＢＦ３−シエチルエテレート。
絢＋（３１３，ｌ；’ｔｃｉ１３． Ｅ３ｎＣ１４，’
ＺｓＣ１２等のようなルイス酸である。ルイス酸が好ま
しい無水酸である。
ＺｓＣ１２等のようなルイス酸である。ルイス酸が好ま
しい無水酸である。
反応混合物中の触媒量は反応のために選択したブレンス
テッド酸またはルイス酸の活性に依存する。一般には、
式（Ｉ）と（ＩＤの反応パートナ−のモル数の和に基づ
いて、０．０１〜１０モルチ、好ましくは０．１〜５モ
ルチの触媒量で充分である。
テッド酸またはルイス酸の活性に依存する。一般には、
式（Ｉ）と（ＩＤの反応パートナ−のモル数の和に基づ
いて、０．０１〜１０モルチ、好ましくは０．１〜５モ
ルチの触媒量で充分である。
反応は０〜２５０℃の温度、好ましくは２０〜２００℃
の温度において実施される。
の温度において実施される。
反応は高圧または減圧、すなわち０．ＯＩＭＰα（絶対
圧）未満の圧力で実施される。反応を周囲大気の圧力す
なわち約０．１０２ＭＰｃ （絶対）において実施する
のが好ましい。
圧）未満の圧力で実施される。反応を周囲大気の圧力す
なわち約０．１０２ＭＰｃ （絶対）において実施する
のが好ましい。
攪拌しながら溶媒を添加して反応を実施する場合には、
本発明のポリマーは暗色の注入可能な非常に微細な沈殿
として得られる。例えば、平滑面。
本発明のポリマーは暗色の注入可能な非常に微細な沈殿
として得られる。例えば、平滑面。
粗面または織物仕上げのガラス、金属またはプラスチッ
クのような表面上の本発明のポリマーの被覆は、このよ
うな表面に式（Ｉ）と（ＩＩ）の反応物を、任意に触媒
及び／または溶媒とともに塗布して、反応物を表面上で
反応させることＫよって得られる。
クのような表面上の本発明のポリマーの被覆は、このよ
うな表面に式（Ｉ）と（ＩＩ）の反応物を、任意に触媒
及び／または溶媒とともに塗布して、反応物を表面上で
反応させることＫよって得られる。
例えば、ＨＣｌまたはＢＦ３のようなガス状触媒を用い
る場合には、表面に触媒成分を含まない反応混合物を塗
布することもできる。被覆し九物質を次に、触媒ガスを
含む雰囲気中で反応させる。
る場合には、表面に触媒成分を含まない反応混合物を塗
布することもできる。被覆し九物質を次に、触媒ガスを
含む雰囲気中で反応させる。
一般に、式（Ｉ）と（ＩＤの反応成分は０．９〜１．１
： ｔ 。
： ｔ 。
好ましくは０．９９〜１゜０１：１のモル比で用いられ
る。
る。
しかし、１成分好ましくは式叩の成分が同時に溶媒とし
て作用し、反応後に蒸発によって容易に除去することが
できるならば、このような成分を過剰に用いることが望
ましい。
て作用し、反応後に蒸発によって容易に除去することが
できるならば、このような成分を過剰に用いることが望
ましい。
反応が終了した後に、本発明によるポリマーから例えば
沈殿を適当な溶剤で洗浄することＫよって、触媒を殆ん
ど除去することができる。
沈殿を適当な溶剤で洗浄することＫよって、触媒を殆ん
ど除去することができる。
触媒が室温及びＱ、ＩＭＰαにおいてガス状である場合
には、Ｑ、１ＭＰｃＬ未満の圧力及び／または２５℃以
上の温度において、溶媒から戸別したポリマーから触媒
を除去することができる。この代シに、ドーピングした
ポリマーをドーピング剤または導電性塩として役立つ触
媒を用いて製造する場合には、本発明のポリマー中に触
媒を残すことが望ましい。
には、Ｑ、１ＭＰｃＬ未満の圧力及び／または２５℃以
上の温度において、溶媒から戸別したポリマーから触媒
を除去することができる。この代シに、ドーピングした
ポリマーをドーピング剤または導電性塩として役立つ触
媒を用いて製造する場合には、本発明のポリマー中に触
媒を残すことが望ましい。
溶媒を用いる場合には、このような溶媒と揮発性反応生
成物をＱ、ＩＭＦα以下の圧力及び／または２５℃以上
の温度、好ましくは８０℃以上の温度において、本発明
のポリマーから留去することができる。
成物をＱ、ＩＭＦα以下の圧力及び／または２５℃以上
の温度、好ましくは８０℃以上の温度において、本発明
のポリマーから留去することができる。
本発明による共役二重結合を有するポリマーは少なくと
も５個、好ましくは少なくとも１０個の複素−及び／ま
たは炭素−環または環系を有し、環または環系の各々は
架橋結合として役立つ炭素原子を介して、相互に対をな
して結合している。本発明のポリマーは次式： 〔式中、ＲとＲ“は上記の意味を有し、Ｒは同一または
異なる基を表し、炭素数ｌ〜８の炭化水素基によって置
換した単環式または多環式ジヒど口（ヘテロ）アレンシ
イリゾ／基である〕 を有する単位を含む。本発明によるポリマーは、式（Ｉ
ＩＩ）の単位の他に、次式： 〔式中、ＲとＲは同一もしくは異なる基を表し、上記の
意味を有する〕 を有する単位を含む。
も５個、好ましくは少なくとも１０個の複素−及び／ま
たは炭素−環または環系を有し、環または環系の各々は
架橋結合として役立つ炭素原子を介して、相互に対をな
して結合している。本発明のポリマーは次式： 〔式中、ＲとＲ“は上記の意味を有し、Ｒは同一または
異なる基を表し、炭素数ｌ〜８の炭化水素基によって置
換した単環式または多環式ジヒど口（ヘテロ）アレンシ
イリゾ／基である〕 を有する単位を含む。本発明によるポリマーは、式（Ｉ
ＩＩ）の単位の他に、次式： 〔式中、ＲとＲは同一もしくは異なる基を表し、上記の
意味を有する〕 を有する単位を含む。
等。
反応速度が小さい場合には、本発明による方法の中間生
成物を単離することができる。従って、５−クロルメチ
ルフルフラールとイミダゾールの反応の場合には、次式
： の化合物が単離した。この化合物は２４０℃に加熱する
と、黒色のガラス様塊状物に変化し、磨砕して揮発性成
分を留去した後に、総合式がほぼ次式：〔式中、ルは少
なくとも３の整数を表す〕に相当する生成物が得られた
。
成物を単離することができる。従って、５−クロルメチ
ルフルフラールとイミダゾールの反応の場合には、次式
： の化合物が単離した。この化合物は２４０℃に加熱する
と、黒色のガラス様塊状物に変化し、磨砕して揮発性成
分を留去した後に、総合式がほぼ次式：〔式中、ルは少
なくとも３の整数を表す〕に相当する生成物が得られた
。
本発明による方法に触媒を使用し、反応後に触媒の大部
分を分離しない場合には、このようにして製造したポリ
マーはすでにかなシの導電性を有している。特定の場合
に選択した触媒がポリマーにとって最適のドーピング剤
であるとは限らないので、公知の方法では、触媒を除去
した後に、通常ドーピング剤を加える。選択したドーピ
ング剤に依存して、本発明のポリマーの導電性は広い範
囲内で大きく変動する。ドーピング剤の例には、例えば
ナトリウムまたはカリウムのようなプルカリ金属；例え
ばＨ２ＳＯ４，ＨＣｌＯ４，Ｈ２Ｃｒ２０７． Ｈ工及
びＨＮＯのようなプロトン酸；例えば５ｂＣ１５゜ｋｓ
ｃｌ Ｔ１Ｃｌ ＦｇＯＡ’ Ｅ３ｎＣ１４，Ｚ
ｎＣｌ２． ＡＳＦ５５＋ ４＋
３＋のようなルイス酸；及び例えばヨウ素のよう
なハロゲンがある。ドーピング剤による本発明のポリマ
ーの処理は、ドーピング剤の蒸気または溶液がポリマー
に作用するように行われる。大ていの場合に、処理は約
１０〜３０℃において、水分を排除して、またしばしば
空気をしゃ断して行われる。ドーピングしたポリマーは
好ましくは０−５０重量％、さらに好ましくは０．０１
〜３０重量％及び特に０．１〜２０重量％のビーピング
剤を含む。
分を分離しない場合には、このようにして製造したポリ
マーはすでにかなシの導電性を有している。特定の場合
に選択した触媒がポリマーにとって最適のドーピング剤
であるとは限らないので、公知の方法では、触媒を除去
した後に、通常ドーピング剤を加える。選択したドーピ
ング剤に依存して、本発明のポリマーの導電性は広い範
囲内で大きく変動する。ドーピング剤の例には、例えば
ナトリウムまたはカリウムのようなプルカリ金属；例え
ばＨ２ＳＯ４，ＨＣｌＯ４，Ｈ２Ｃｒ２０７． Ｈ工及
びＨＮＯのようなプロトン酸；例えば５ｂＣ１５゜ｋｓ
ｃｌ Ｔ１Ｃｌ ＦｇＯＡ’ Ｅ３ｎＣ１４，Ｚ
ｎＣｌ２． ＡＳＦ５５＋ ４＋
３＋のようなルイス酸；及び例えばヨウ素のよう
なハロゲンがある。ドーピング剤による本発明のポリマ
ーの処理は、ドーピング剤の蒸気または溶液がポリマー
に作用するように行われる。大ていの場合に、処理は約
１０〜３０℃において、水分を排除して、またしばしば
空気をしゃ断して行われる。ドーピングしたポリマーは
好ましくは０−５０重量％、さらに好ましくは０．０１
〜３０重量％及び特に０．１〜２０重量％のビーピング
剤を含む。
次の実施例では、他に指定しないかぎシ、チは重量に基
づくものである。各場合に、理論分析値と理論収率は式
Ｇ［）の対応化合物に基づくものである。窒素に関する
分析値は、実施例８〜１９によって調製したポリマーが
ニトロベンゼンも含むため、幾つかの実施例では理論値
の１００ ％を超える収量が計算された。
づくものである。各場合に、理論分析値と理論収率は式
Ｇ［）の対応化合物に基づくものである。窒素に関する
分析値は、実施例８〜１９によって調製したポリマーが
ニトロベンゼンも含むため、幾つかの実施例では理論値
の１００ ％を超える収量が計算された。
下記の実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。
しかし、このような実施例は説明のだめのものであり、
限定するためのものでないことに留意すべきでちる。
限定するためのものでないことに留意すべきでちる。
室温においてピロール２．３２９ （３４，６ｍｙｎｏ
ｌｔ ）と５−クロロメチルフルフラール５９ （３４
，５ｒｖｎｏｌｇ）をクロロホルム５０ｄＫ溶解する。
ｌｔ ）と５−クロロメチルフルフラール５９ （３４
，５ｒｖｎｏｌｇ）をクロロホルム５０ｄＫ溶解する。
２種類の溶液を１緒にして生成した溶液は短時間後に、
その色を最初は緑色に変え、次に褐色に変える。最後に
、混合物を著しく加熱することによって、黒色沈殿が得
られた。反応混合物を室温において１晩放置し、最後に
濾過した。得られた黒色粉末をクロロホルムで洗浄し、
室温及び１．３Ｐα圧力において乾燥させた。
その色を最初は緑色に変え、次に褐色に変える。最後に
、混合物を著しく加熱することによって、黒色沈殿が得
られた。反応混合物を室温において１晩放置し、最後に
濾過した。得られた黒色粉末をクロロホルムで洗浄し、
室温及び１．３Ｐα圧力において乾燥させた。
収量ニア、３５９
分析値： ０５８．５％； Ｈ４，３３％ ； Ｎ ７
．９３ ％ ； （Ｊ １７．３％次に生成物を１．３
Ｐαと２５０℃において４時間加熱した。
．９３ ％ ； （Ｊ １７．３％次に生成物を１．３
Ｐαと２５０℃において４時間加熱した。
分析値： Ｃ７４，ｉ；Ｈ４，４％；Ｎ ９．４％；Ｃ
１２，５％（Ｃ□。Ｈ７ＮＯ）ｒＬとしての計算値：Ｃ
７６，４チ；Ｈ４，５チ；Ｎ＆９％ の縮合 実施例１をくシ返したが、この実施例ではピロールの代
シに、Ｎ−メチルピロール１．６８３９ （２０，７ｒ
ｖｎｏＬ）ト、 ５− クロロメチルフルフラール５
ｇの代シに３９ （２０，７ｍｍｏｌ、 ）をそれぞれ
りｏｏホルム２５ｄに溶解して用いた。
１２，５％（Ｃ□。Ｈ７ＮＯ）ｒＬとしての計算値：Ｃ
７６，４チ；Ｈ４，５チ；Ｎ＆９％ の縮合 実施例１をくシ返したが、この実施例ではピロールの代
シに、Ｎ−メチルピロール１．６８３９ （２０，７ｒ
ｖｎｏＬ）ト、 ５− クロロメチルフルフラール５
ｇの代シに３９ （２０，７ｍｍｏｌ、 ）をそれぞれ
りｏｏホルム２５ｄに溶解して用いた。
収ｔ：４．１４ｇ黒色粉末
加熱前ノ分析： Ｃ５＆９％、 Ｈ５，１２％、 Ｎ
ａ０６％、 Ｃｉｏ、７％加熱後の分析： Ｃ７７，６
チ、Ｈ５，３０チ、Ｎ９．３０チ、Ｃ１，５％（Ｃ□、
Ｈ０Ｎｏ脂としての計算値： Ｃ７７，２チ、Ｈ５，３０チ、 Ｎ ５．２チの縮合 実施例１をく勺返したが、この場合にはピロールの代シ
に２−メチルピロール１．．６８３ ｇ（２０，７ｒｒ
ｕｎＯｌ）と、５−クロロメチルフルフラール５ｇの代
）に３ｇ（２０，７１■Ｏｔ）を用いた。
ａ０６％、 Ｃｉｏ、７％加熱後の分析： Ｃ７７，６
チ、Ｈ５，３０チ、Ｎ９．３０チ、Ｃ１，５％（Ｃ□、
Ｈ０Ｎｏ脂としての計算値： Ｃ７７，２チ、Ｈ５，３０チ、 Ｎ ５．２チの縮合 実施例１をく勺返したが、この場合にはピロールの代シ
に２−メチルピロール１．．６８３ ｇ（２０，７ｒｒ
ｕｎＯｌ）と、５−クロロメチルフルフラール５ｇの代
）に３ｇ（２０，７１■Ｏｔ）を用いた。
収量：４．ｌ黒色粉末
加熱前分析：Ｃ５７，４チ、Ｈ５，５チ、Ｎ６３チ、
Ｃ１１２，２チ加熱後分析： Ｃ６８，３％、 Ｈ５，
１％、 Ｎ ７．７％、 ＣＩ ０．５ ％（Ｃ□□Ｈ
３Ｎｏ逓としての計算値： Ｃ７７２チ、Ｈ５，３％、Ｎａ３チ の縮合 クロロホルム１００ｒＬｌ！に溶かした１−ループチル
ピロｋ ２．５５６９ （２０，７ｍｍＯＬｇ）と５−
りｏｏメチルフルフラール３９ （２０，７ｎｖｎｏＬ
ｔ ）の溶液に気泡２〜３個を発泡させながら、ＨＣｌ
ガスを加えた。混合物を室温［１８時間維持し、次に５
０℃に４時間維持した。混合物を実施例１と同様に処理
した。
Ｃ１１２，２チ加熱後分析： Ｃ６８，３％、 Ｈ５，
１％、 Ｎ ７．７％、 ＣＩ ０．５ ％（Ｃ□□Ｈ
３Ｎｏ逓としての計算値： Ｃ７７２チ、Ｈ５，３％、Ｎａ３チ の縮合 クロロホルム１００ｒＬｌ！に溶かした１−ループチル
ピロｋ ２．５５６９ （２０，７ｍｍＯＬｇ）と５−
りｏｏメチルフルフラール３９ （２０，７ｎｖｎｏＬ
ｔ ）の溶液に気泡２〜３個を発泡させながら、ＨＣｌ
ガスを加えた。混合物を室温［１８時間維持し、次に５
０℃に４時間維持した。混合物を実施例１と同様に処理
した。
収ｆｉｔ：４．９２９黒色スポンジ様固体。
加熱前分析： Ｃ６１，７チ、Ｈ７，１％、 Ｎ ６．
１チ、 Ｃ１１３，０％加熱後分析二Ｇ ７８，８チ、
Ｈ７，７９ｂ、 Ｎ ８．２チ、 Ｃ１１，８チ（Ｃ
１４Ｈ１５”）ｒＬとしての計算値：Ｃ７８，８チ、Ｈ
７，１％、 Ｎ ６．６チクロロホルム５０ｍ１に溶か
したフラン３．３５９（３４，６ｒｒｒｍｏＬｅ ）と
５−クロロメチルフルフラール５９ （３４，６ｍｍｏ
ｌｅ）の溶液にＢＦ３−ジエチルエテレート０．１ｄを
加えた。次にこの溶液を室温に４時間放置し、次に５０
’Ｃに１２時間維持し、次に実施例１と同様に処理した
。
１チ、 Ｃ１１３，０％加熱後分析二Ｇ ７８，８チ、
Ｈ７，７９ｂ、 Ｎ ８．２チ、 Ｃ１１，８チ（Ｃ
１４Ｈ１５”）ｒＬとしての計算値：Ｃ７８，８チ、Ｈ
７，１％、 Ｎ ６．６チクロロホルム５０ｍ１に溶か
したフラン３．３５９（３４，６ｒｒｒｍｏＬｅ ）と
５−クロロメチルフルフラール５９ （３４，６ｍｍｏ
ｌｅ）の溶液にＢＦ３−ジエチルエテレート０．１ｄを
加えた。次にこの溶液を室温に４時間放置し、次に５０
’Ｃに１２時間維持し、次に実施例１と同様に処理した
。
収量＝４９黒色粉末。
加熱前分析：Ｃ６５係、 Ｈ３，９２％、 Ｃ１５，
４チ加熱後分析： Ｃ７６，２俤、Ｈ４，４％、 Ｃ／
０．５チ（０１０Ｈ６０２）ｉとして計算値： Ｃ７
５，９％、Ｈ３，８％実施例５をく勺返したが、この場
合にはチオフェン３．６４ ｆｊ （３４，６ｍｍｏｌ
ｔ ）をフランの代シに用い、クロロホルム５０１１に
！！の代シに、２０コのみを用い、混合物を還流下で８
時間沸とうさせた。
４チ加熱後分析： Ｃ７６，２俤、Ｈ４，４％、 Ｃ／
０．５チ（０１０Ｈ６０２）ｉとして計算値： Ｃ７
５，９％、Ｈ３，８％実施例５をく勺返したが、この場
合にはチオフェン３．６４ ｆｊ （３４，６ｍｍｏｌ
ｔ ）をフランの代シに用い、クロロホルム５０１１に
！！の代シに、２０コのみを用い、混合物を還流下で８
時間沸とうさせた。
収量：３．３６１Ｊ 黒色粉末
加熱後の分析値： Ｃ６５，０チ、 Ｈ３，３チ、 Ｓ
１５．６チ（Ｃ１ｏＨ６ＳＯ）ｎとしての計算値：Ｃ
６８，９チ、 Ｈ３，５チ、 Ｓ １８．４チ０℃にお
いてジエチ、ルエーテル５ゴ中に５−クロロメチルフル
フラール３６０■（２，５ｍｍｏｌｅｓ）を溶かした溶
液に、Ｎ−）ｔチルピｏ −Ａ／ ２０２ ｍｇ （２
，５ｍｍａｔｅｓ ）を加えた。このようにして準備し
た溶液を７．４Ｘ１０．４閏サイズのガラス表面上で鋳
込み成形した。
１５．６チ（Ｃ１ｏＨ６ＳＯ）ｎとしての計算値：Ｃ
６８，９チ、 Ｈ３，５チ、 Ｓ １８．４チ０℃にお
いてジエチ、ルエーテル５ゴ中に５−クロロメチルフル
フラール３６０■（２，５ｍｍｏｌｅｓ）を溶かした溶
液に、Ｎ−）ｔチルピｏ −Ａ／ ２０２ ｍｇ （２
，５ｍｍａｔｅｓ ）を加えた。このようにして準備し
た溶液を７．４Ｘ１０．４閏サイズのガラス表面上で鋳
込み成形した。
このガラス表面は、ＩＭＩｎ厚さのガラス切片にょって
限定されたものである。この鋳込み成形を０．５時間室
温で保存した後に、この溶媒はだいたい蒸発し、黒色の
光沢あるフィルムがガラス表面上に析出した。
限定されたものである。この鋳込み成形を０．５時間室
温で保存した後に、この溶媒はだいたい蒸発し、黒色の
光沢あるフィルムがガラス表面上に析出した。
無水ニトロベン４フＬｏｏｍ／中に無水ＡｌＣｌ５ ｌ
牙を溶かした溶液に、無水ニトロ（ンゼン１０〇−中に
α、α、α′−トリクロローＰ−キシレン２０９ （９
５，５ｍｍｏ Ｚ ａｓ ）とベンゼン７、４６９ （
９５，５ｒｎｍｏｌｇｚ ）を溶かした溶液を１００℃
において４５分間以内に攪拌しながら滴加した。この混
合物を１．５時間１９２〜２０２℃において保持した後
に、ＨＣｌの蒸発は停止し、この混合物は固化してゲル
状塊状物になった。残渣を粉砕し、各場合にＵｌｔｒａ
−’Ｌ″ｕｒｒａｘ （商品名）型ＴＰ１８／１ｏ（
製造者： Ｊａｎｋｏ ＆ Ｋｕｎｋｅｌ、 Ｄ−７８
１３Ｓｔａｕｆｅｎ ）内でエタノールを用いて４回完
全に攪拌し、吸引した。この黒色残渣を各場合に室温に
おいて２日間風乾し、１３Ｐαにおいてデシケータ−中
のＫＯＨ上で乾燥した。
牙を溶かした溶液に、無水ニトロ（ンゼン１０〇−中に
α、α、α′−トリクロローＰ−キシレン２０９ （９
５，５ｍｍｏ Ｚ ａｓ ）とベンゼン７、４６９ （
９５，５ｒｎｍｏｌｇｚ ）を溶かした溶液を１００℃
において４５分間以内に攪拌しながら滴加した。この混
合物を１．５時間１９２〜２０２℃において保持した後
に、ＨＣｌの蒸発は停止し、この混合物は固化してゲル
状塊状物になった。残渣を粉砕し、各場合にＵｌｔｒａ
−’Ｌ″ｕｒｒａｘ （商品名）型ＴＰ１８／１ｏ（
製造者： Ｊａｎｋｏ ＆ Ｋｕｎｋｅｌ、 Ｄ−７８
１３Ｓｔａｕｆｅｎ ）内でエタノールを用いて４回完
全に攪拌し、吸引した。この黒色残渣を各場合に室温に
おいて２日間風乾し、１３Ｐαにおいてデシケータ−中
のＫＯＨ上で乾燥した。
収量：１６．４ｇ 黒色粉末
実施例１に従って加熱後：
収量：１４．８ｇ（理論収量の８７チ）の黒色粉末加熱
後の分析値： Ｃ８９，４％、Ｈ５，１３俤、 Ｎ １
．０先ＣＩ １．５％ （Ｃ１４”１０ ’ ｎとしての計算値： Ｃ９４，３
５％、 Ｈ５，６５％実施例８を繰シ返したが、この場
合は１９２〜２０２℃においてＬ５時間の代わりに、１
２０℃において２４時間加熱を行った。
後の分析値： Ｃ８９，４％、Ｈ５，１３俤、 Ｎ １
．０先ＣＩ １．５％ （Ｃ１４”１０ ’ ｎとしての計算値： Ｃ９４，３
５％、 Ｈ５，６５％実施例８を繰シ返したが、この場
合は１９２〜２０２℃においてＬ５時間の代わりに、１
２０℃において２４時間加熱を行った。
加熱後収量：１４．３９（理論収量の８４．２ ％ ）
黒色粉末加熱後分析値： Ｃ９０，１０チ、 Ｈ５，８
０％＊Ｃ１１，１チ、ＮＯ，６チ（Ｃ１４Ｈ１゜）ユと
しての計算値：、 Ｃ９４，３５％、 Ｈ５，６５チ反
応： 実施例８を繰シ返したが、この場合は（ンゼンの代わシ
にｐ−キシレンｔｏ、１３ ｇ（９５，５ｍｍｏＬａｓ
）を用いた。
黒色粉末加熱後分析値： Ｃ９０，１０チ、 Ｈ５，８
０％＊Ｃ１１，１チ、ＮＯ，６チ（Ｃ１４Ｈ１゜）ユと
しての計算値：、 Ｃ９４，３５％、 Ｈ５，６５チ反
応： 実施例８を繰シ返したが、この場合は（ンゼンの代わシ
にｐ−キシレンｔｏ、１３ ｇ（９５，５ｍｍｏＬａｓ
）を用いた。
加熱後収量： １９．２９９ （理論収量の９８チ）暗
褐色粉末加熱後分析値： Ｃ８＆９％、 Ｈ５，１３％
、 Ｎ Ｏ，８７％・、 ＣＩ １０％（Ｃ工。Ｅｌ４
逓としての計算値： Ｃ９３，２俤、 Ｅｌ ６．８チ
年三 実施例８を繰シ返しだが、この場合はベンゼンの代わり
にチオフ−１−７８，０２！Ｊ （９５，５ｍｍｏｌｔ
ｓ ）を用いた。
褐色粉末加熱後分析値： Ｃ８＆９％、 Ｈ５，１３％
、 Ｎ Ｏ，８７％・、 ＣＩ １０％（Ｃ工。Ｅｌ４
逓としての計算値： Ｃ９３，２俤、 Ｅｌ ６．８チ
年三 実施例８を繰シ返しだが、この場合はベンゼンの代わり
にチオフ−１−７８，０２！Ｊ （９５，５ｍｍｏｌｔ
ｓ ）を用いた。
加熱彼奴ｔ：１６．Ｈ（理論収量の８６チ）暗褐色粉末
加熱後分析値： Ｃ７６，１％、Ｈ４，０４チ、 Ｎ
３．０４％。
加熱後分析値： Ｃ７６，１％、Ｈ４，０４チ、 Ｎ
３．０４％。
Ｃ６１，９チ、 Ｓ １１．３チ
（Ｃ１□Ｈ８５）ｒＬとしての計算値： Ｃ７８，２％
、 Ｈ４，３８％ 。
、 Ｈ４，３８％ 。
３１７．４％
応：
実施例８を繰シ返したが、ベンゼンの代わりに、Ｏ−キ
シレンＩ Ｏ，１３分（９５，５ｍｍｏＬｔｓ ）を用
いた。
シレンＩ Ｏ，１３分（９５，５ｍｍｏＬｔｓ ）を用
いた。
加熱後収量：ｘ９．０８９（埋那硼の９６．９チ）暗褐
色粉末加熱後分析値： Ｃ９０，６チ、Ｈ７，Ｏチ、
Ｎ １．８チ、（Ｊ（０，１％。
色粉末加熱後分析値： Ｃ９０，６チ、Ｈ７，Ｏチ、
Ｎ １．８チ、（Ｊ（０，１％。
（Ｃ１６Ｈ１４）ｎとしての計算値：Ｃ９３，２％、Ｈ
６，８％応： 実施例１２を繰り返したが、この場合は０−キシレンを
用いる代わシに、等１のｍ−キシレンを用いた。
６，８％応： 実施例１２を繰り返したが、この場合は０−キシレンを
用いる代わシに、等１のｍ−キシレンを用いた。
加熱後収量と２０．７９１１）（理論収量の１０５．７
チ）暗褐色粉末 加熱後分析値： Ｃ８９，９チ、Ｅｌ７．２チ、Ｎ２．
２チ、Ｃ７＜０．ｔチ（Ｃ１６Ｈ１４逓としての計算値
： Ｃ９３，２チ、 Ｈ６，８チ反応： 実施例８を繰り返したが、この場合は、α、α、α′−
トリクロローＰ−キシレンを２０９用いる代わシに、５
９ （２３，９ｍｒｒｕｙｌｔｓ）のみ用い、はンゼン
の代わシにＰ−キシレン１５３３ ｇ（２３，９ｍｍｏ
Ｌｇす；ニトロＲンゼン１００−の代わシに５０ｒｔｅ
のみ； 無水Ａｊ’Ｃ１３の代わシに無水ＰｇＣｌａ
２５０■を用いた。
チ）暗褐色粉末 加熱後分析値： Ｃ８９，９チ、Ｅｌ７．２チ、Ｎ２．
２チ、Ｃ７＜０．ｔチ（Ｃ１６Ｈ１４逓としての計算値
： Ｃ９３，２チ、 Ｈ６，８チ反応： 実施例８を繰り返したが、この場合は、α、α、α′−
トリクロローＰ−キシレンを２０９用いる代わシに、５
９ （２３，９ｍｒｒｕｙｌｔｓ）のみ用い、はンゼン
の代わシにＰ−キシレン１５３３ ｇ（２３，９ｍｍｏ
Ｌｇす；ニトロＲンゼン１００−の代わシに５０ｒｔｅ
のみ； 無水Ａｊ’Ｃ１３の代わシに無水ＰｇＣｌａ
２５０■を用いた。
加熱彼奴−ｉ：４．８１１１）（理論収量の９７．８％
）黒色粉末加熱後分析値： Ｃ８８，８チ、Ｈ６，８凱
Ｎ１．２３％、Ｃｉ、１チ（Ｃ工、Ｈよ、逓としての計
算値： Ｃ９３，２チ、 Ｈ６，８％反応： 実施例１４を繰り返したが、この場合は無水ＦｔＣ１３
の代わりに無水５ｎＣ１４２５０■を用いた。
）黒色粉末加熱後分析値： Ｃ８８，８チ、Ｈ６，８凱
Ｎ１．２３％、Ｃｉ、１チ（Ｃ工、Ｈよ、逓としての計
算値： Ｃ９３，２チ、 Ｈ６，８％反応： 実施例１４を繰り返したが、この場合は無水ＦｔＣ１３
の代わりに無水５ｎＣ１４２５０■を用いた。
加熱後収量：４．９Ｂ（理論収量の１０１．２％）黒色
粉末加熱後分析値： Ｃ９０，３％、 Ｈ’ｆ、１％、
Ｎ１．５８％、（Ｊｏ、２％。
粉末加熱後分析値： Ｃ９０，３％、 Ｈ’ｆ、１％、
Ｎ１．５８％、（Ｊｏ、２％。
（Ｃ□６Ｈ□４）、としての計算値： Ｃ９３，２％、
Ｈ６，８チ実施例８を繰夛返したが、この場合はベンゼ
ンを用いる代わシに、ジフェニル１４．７Ｂ （９５，
５ｍｍｏｌｔ、？）を用いた。
Ｈ６，８チ実施例８を繰夛返したが、この場合はベンゼ
ンを用いる代わシに、ジフェニル１４．７Ｂ （９５，
５ｍｍｏｌｔ、？）を用いた。
加熱後収量：２３．２９（理論収量の９５．７％）灰褐
色粉末加熱後分析値：Ｃ９Ｚ６チ、 Ｈ５，６５チ、Ｎ
Ｌ３３チ、ＣＩｏ、１％（Ｃ２０Ｈ１４）ｎとしての計
算値： Ｃ９４，４５％、 Ｈ５，５５％実施例 １７ ンの反応： 実施例８を繰り返したが、この場合はベンゼンを用いる
代わりに、ジフェニルメタン１６．０６１）（９５，０
５ｙｒｔｒｒｗＬｔｐ） を用いた。
色粉末加熱後分析値：Ｃ９Ｚ６チ、 Ｈ５，６５チ、Ｎ
Ｌ３３チ、ＣＩｏ、１％（Ｃ２０Ｈ１４）ｎとしての計
算値： Ｃ９４，４５％、 Ｈ５，５５％実施例 １７ ンの反応： 実施例８を繰り返したが、この場合はベンゼンを用いる
代わりに、ジフェニルメタン１６．０６１）（９５，０
５ｙｒｔｒｒｗＬｔｐ） を用いた。
加熱後収量：２２．４Ｈ（理論収量の８７．８％）褐色
粉末加熱後分析値：Ｃ９１，５％、Ｈ６，２チ、Ｎ１．
０チ、 Ｃ１Ｏ，１％（Ｃ２１Ｈ１６）ｒＬとしての計
算値： Ｃ９４，０％、 Ｈ６，０％実力＆例８を繰
り返したが、この場合はベンゼンを用いる代わシに、ナ
フタレン１２．２３ ｇ（９５，５ｍｍｏｌ ｅｘ ）
を用いた。
粉末加熱後分析値：Ｃ９１，５％、Ｈ６，２チ、Ｎ１．
０チ、 Ｃ１Ｏ，１％（Ｃ２１Ｈ１６）ｒＬとしての計
算値： Ｃ９４，０％、 Ｈ６，０％実力＆例８を繰
り返したが、この場合はベンゼンを用いる代わシに、ナ
フタレン１２．２３ ｇ（９５，５ｍｍｏｌ ｅｘ ）
を用いた。
加熱後収量： ２２．０５９ （理論収量のｔｏｘ、２
％）灰褐色粉末加熱後分析値： Ｃ９０，９７チ、Ｈ５
，８０％、 Ｎ ２．３３４゜ＣＡｏ、１％。
％）灰褐色粉末加熱後分析値： Ｃ９０，９７チ、Ｈ５
，８０％、 Ｎ ２．３３４゜ＣＡｏ、１％。
（Ｃ□８Ｈ□２入としての計算値：Ｃ９４，７チ、Ｈ５
，３０チ。
，３０チ。
実施例 １９
アントラセンとα、α、α′−トリクロローｐ−キシレ
ンの反応： 無水二トロベンゼ／１ｏｏｄ中にα、α、α′−トリク
Ｄｏ−ｐ−キシレン２０９ｒ （９５，５ｍｍｏＬｔｚ
）とアントラセン１７．０１９ （９５，５ｍｍｏＬ
ｅｓ））を溶かした溶液を、無水ニトロベンゼン１００
−中に無水）ＪＩＣＩｓ １９を溶かした溶液に１００
℃において攪拌しながら４５分間以内に満願した。この
混合物を１９２〜２０２℃仄おいてＬ５時間保持した後
、ＭＣＩの発生は止まった。黒色沈殿を戸別し、各場合
にニトロはンゼン１００コずつで３回、各場合にメタノ
ール１００コずつで３回洗浄し、次に室温及び１．３Ｐ
α圧においてＫＯＨ上で１２時間乾燥させた。次に、こ
の生成物を１．３Ｐａｙ及び２５０℃において４時間加
熱した。
ンの反応： 無水二トロベンゼ／１ｏｏｄ中にα、α、α′−トリク
Ｄｏ−ｐ−キシレン２０９ｒ （９５，５ｍｍｏＬｔｚ
）とアントラセン１７．０１９ （９５，５ｍｍｏＬ
ｅｓ））を溶かした溶液を、無水ニトロベンゼン１００
−中に無水）ＪＩＣＩｓ １９を溶かした溶液に１００
℃において攪拌しながら４５分間以内に満願した。この
混合物を１９２〜２０２℃仄おいてＬ５時間保持した後
、ＭＣＩの発生は止まった。黒色沈殿を戸別し、各場合
にニトロはンゼン１００コずつで３回、各場合にメタノ
ール１００コずつで３回洗浄し、次に室温及び１．３Ｐ
α圧においてＫＯＨ上で１２時間乾燥させた。次に、こ
の生成物を１．３Ｐａｙ及び２５０℃において４時間加
熱した。
収量：１２．８６９（理論収量の４８．４チ）黒色粉末
分析値：Ｃ９２，３％、 Ｈ５，３チ、ＮＯ，９％、
Ｃ１Ｏ，１チ（Ｃ，Ｈ□４逓としての計算値：Ｃ９４，
９チ、 Ｈ５，１俤。
分析値：Ｃ９２，３％、 Ｈ５，３チ、ＮＯ，９％、
Ｃ１Ｏ，１チ（Ｃ，Ｈ□４逓としての計算値：Ｃ９４，
９チ、 Ｈ５，１俤。
この炉液を洗浄液と一緒にし、２！のメタノールを加え
ると、綿状の暗褐色沈殿物が得られた。
ると、綿状の暗褐色沈殿物が得られた。
この沈殿物を戸別し、各場合にメタノール１００ｍＡ’
を用いて３回洗浄し、次にこの実施例で上述したように
乾燥し、加熱した。
を用いて３回洗浄し、次にこの実施例で上述したように
乾燥し、加熱した。
収量：１１．８ｇ（理論収量の４４．６チ）黒色粉末分
析値：Ｃ９！４％、Ｈ５，４％、 Ｎ ｘ、ｒ＠、 Ｃ
１（０，１％（Ｃ２２Ｈ１４）ユこしての計算値： Ｃ
９４，９俤、 Ｈ５，１％の調製 クロロホルム２５ｄ中に５−クロロメチルフルフラｘ
３９ （２０，８ｍｍｏＬｅｚ）とイミダゾール１．４
１ｇ（２０，Ｂ ｍｍｏｌｅｓ ）を溶かした溶液を４
時間還流加熱した。この溶液を冷却した後、炭素水素塩
水溶液と水で洗浄し、この溶媒を２０００ Ｐα及び８
０℃において除去した。
析値：Ｃ９！４％、Ｈ５，４％、 Ｎ ｘ、ｒ＠、 Ｃ
１（０，１％（Ｃ２２Ｈ１４）ユこしての計算値： Ｃ
９４，９俤、 Ｈ５，１％の調製 クロロホルム２５ｄ中に５−クロロメチルフルフラｘ
３９ （２０，８ｍｍｏＬｅｚ）とイミダゾール１．４
１ｇ（２０，Ｂ ｍｍｏｌｅｓ ）を溶かした溶液を４
時間還流加熱した。この溶液を冷却した後、炭素水素塩
水溶液と水で洗浄し、この溶媒を２０００ Ｐα及び８
０℃において除去した。
収量二３．２５ｇ（理論収量の８９％）次式■の粘稠な
油状物： ” Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ ） ” ５．２５ Ｐ
ＰｎＬ’ （ＣＨ２−基）；６４９ｐｐｍ ｄ−（Ｊ＝
４．８Ｈｚ）； ７．８ ｐｐｍ ｚ ；７．１５ Ｐ
Ｆｒｎ弓７．２６ｐｐｍ ｄ（Ｊ＝４．８Ｈｚ）；７．
６７ ｐｐｍ ｓ ； ９．６３ ｐｐｍ ｚ。
油状物： ” Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ ） ” ５．２５ Ｐ
ＰｎＬ’ （ＣＨ２−基）；６４９ｐｐｍ ｄ−（Ｊ＝
４．８Ｈｚ）； ７．８ ｐｐｍ ｚ ；７．１５ Ｐ
Ｆｒｎ弓７．２６ｐｐｍ ｄ（Ｊ＝４．８Ｈｚ）；７．
６７ ｐｐｍ ｓ ； ９．６３ ｐｐｍ ｚ。
（ｂ） イミダゾールと５−クロロメチルフルフラー
ルの１−−Ｉ−−リ − 重縮合： （α）で述べた試験を繰り返したが、この場合には反応
混合物の加熱前に、 ＢＦ３−ジエチルエテレート０．
１ゴを加え、この混合物を８時間還流力ロ熱した。（ａ
）で述べたように溶媒を蒸発させた後に、粘稠な残虐を
アルゴン雰囲気下で加熱した。このカロ熱中に温度を４
時間以内に１００℃から２４０℃までに高め、最後にさ
らに２時間２４０℃に維持した。
ルの１−−Ｉ−−リ − 重縮合： （α）で述べた試験を繰り返したが、この場合には反応
混合物の加熱前に、 ＢＦ３−ジエチルエテレート０．
１ゴを加え、この混合物を８時間還流力ロ熱した。（ａ
）で述べたように溶媒を蒸発させた後に、粘稠な残虐を
アルゴン雰囲気下で加熱した。このカロ熱中に温度を４
時間以内に１００℃から２４０℃までに高め、最後にさ
らに２時間２４０℃に維持した。
収ｉ：４１１、ガラス様の光沢ある黒色の固体発泡体。
次に、生成物を細く粉砕し、その３．５９を２５０℃、
１．３Ｐαにおいて４時間加熱した。
１．３Ｐαにおいて４時間加熱した。
収量：１．９８ｇ（理論収量の７１．６％）、黒色粉末
分析値：Ｃ６４，５チ、 Ｈ３，４条、 Ｎ １１．２
チ、（Ｊ２．８Ｓ（Ｃ９Ｉ（６Ｎ２０）、 トＬテノ計
算値： Ｃ６８，３％ 、 Ｈ３，８％。
分析値：Ｃ６４，５チ、 Ｈ３，４条、 Ｎ １１．２
チ、（Ｊ２．８Ｓ（Ｃ９Ｉ（６Ｎ２０）、 トＬテノ計
算値： Ｃ６８，３％ 、 Ｈ３，８％。
Ｎ１７．７％０
実施例 ２１
上述の実施例で得られた生成物とヨウ素の秤量した量と
を、液体窒素で外側を冷却した５ｃｈｅｎｋ管内で一緒
に冷却し、１．３Ｐａの残玉になるまで排気し、室温に
加熱し、１２０℃に２４時間維持した。
を、液体窒素で外側を冷却した５ｃｈｅｎｋ管内で一緒
に冷却し、１．３Ｐａの残玉になるまで排気し、室温に
加熱し、１２０℃に２４時間維持した。
表１はドーピングしたポリマーのヨウ素含量を対応する
ドーピングしない生成物に比較して示す。
ドーピングしない生成物に比較して示す。
表１
コ乙ｌυ ｂ６．２１ １．２Ｘ １０−’
表 １ （続） Ａ：５−クロロメチルフルフラール Ｂ：α、α、α’−Ｘ）クロル−Ｐ−キシレン本発明の
若干の実施態様と実施例のみを説明してきたが、本発明
の籾神と範囲から逸脱することなく、多くの変化と変更
を加えることができることは明らかである。
表 １ （続） Ａ：５−クロロメチルフルフラール Ｂ：α、α、α’−Ｘ）クロル−Ｐ−キシレン本発明の
若干の実施態様と実施例のみを説明してきたが、本発明
の籾神と範囲から逸脱することなく、多くの変化と変更
を加えることができることは明らかである。
図面は本発明によるポリマーの中の３種類の圧縮成形し
九ＫＢτブランクの工Ｒスペクトルならびに本発明によ
るポリマーの中の２種類の Ｃ固体状態の核スピン共鳴
スペクトル（７５，４６ＭＨｚ）（装置： Ｂｒｕｋｅ
ｒ ＭＳＬ−３００）を示す。 第１図：実施例１によって製造し、２５０℃、１．３Ｐ
αで加熱したｙｇ ＋）マーの工Ｒスペクトル。 第２図：実施例８によって製造し、１．３Ｐαで乾燥さ
せたポリマーの工Ｒスはクトル。 第３図：実施例１１によって製造し、１．３Ｐαで乾燥
式せたポリマーの工Ｒスペクトル。 第４図：実施例８によって製造したポリマーの１３Ｃ−
固体状態ＮＭＲ−スはクトル。 第５図：実施例１１によって製造したポリマーの１３Ｃ
−固体状態ＮＭＲスイクトル。 注） 第１，２及び３図では 波数分布から丘へσ〃でプロッ
トした。 第４と５図 では （Ｏｆ（３） ４Ｓｔ （ＮＭＲの
内部標準）に相対的な化学シフ トＣｐｐｍ）を右から
左ヘプロットした。
九ＫＢτブランクの工Ｒスペクトルならびに本発明によ
るポリマーの中の２種類の Ｃ固体状態の核スピン共鳴
スペクトル（７５，４６ＭＨｚ）（装置： Ｂｒｕｋｅ
ｒ ＭＳＬ−３００）を示す。 第１図：実施例１によって製造し、２５０℃、１．３Ｐ
αで加熱したｙｇ ＋）マーの工Ｒスペクトル。 第２図：実施例８によって製造し、１．３Ｐαで乾燥さ
せたポリマーの工Ｒスはクトル。 第３図：実施例１１によって製造し、１．３Ｐαで乾燥
式せたポリマーの工Ｒスペクトル。 第４図：実施例８によって製造したポリマーの１３Ｃ−
固体状態ＮＭＲ−スはクトル。 第５図：実施例１１によって製造したポリマーの１３Ｃ
−固体状態ＮＭＲスイクトル。 注） 第１，２及び３図では 波数分布から丘へσ〃でプロッ
トした。 第４と５図 では （Ｏｆ（３） ４Ｓｔ （ＮＭＲの
内部標準）に相対的な化学シフ トＣｐｐｍ）を右から
左ヘプロットした。
Claims (6)
- （１）複素−及び／または炭素−環もしくは−環系から
成る共役二重結合を有するポリマーにおいて、環もしく
は環系が架橋成分としての１個の炭素原子を介してそれ
ぞれ対をなして相互に結合していること、およびポリマ
ーがこのような環もしくは環系を少なくとも５個有し、
かつ０〜５０重量％のドーピング剤を含有することを特
徴とするポリマー。 - （２）０．０１〜３０重量％のドーピング剤を含有する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリマー
。 - （３）次式の単位： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは同一かもしくは異なる基を表し、炭素数１
〜８のアルキル基、フェニル基または水素原子である； Ｒ″は同一かもしくは異なる基を表し、場合により炭素
数１〜８の炭化水素基によつて、置換した単環式または
多環式（ヘテロ−）アリーレン基である； Ｒ″″は同一かもしくは異なる基を表し、場合により炭
素数１〜８の炭化水素基によつて置換した単環式または
多環式ジヒドロ（ヘテロ−）アレンジイリデン基である
〕 を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項または
第２項記載のポリマー。 - （４）次式（Ｉ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） の１種類以上の化合物を、次式（ＩＩ）： Ｈ−Ｒ″−Ｈ（ＩＩ） の１種類以上の化合物と、 〔両式において、Ｘは同一かまたは異なる基であり、フ
ルオロー、クロロ、ブロムー、ヨードー、ヒドロキシル
ー、サルフェート基または式：＿−ＯＲ、＿−ＳＯ＿３
Ｆ、＿−ＳＯ＿３Ｒ、＿−ＮＲ＿２で表される基である
、または Ｘ＿２はカルボニル基の酸素原子を表す、 Ｒは同一かもしくは異なる基を表し、炭素数１〜８のア
ルキル基、フェニル基または水素原子である； Ｒ″は同一かもしくは異なる基を表し、場合により炭素
数１〜８の炭化水素基によつて、置換した単環式または
多環式（ヘテロ−）アリーレン基である。〕 触媒下及び／または溶剤中で反応させることを特徴とす
るポリマーの製造方法。 - （５）特許請求の範囲第４項記載の方法によつて製造し
たポリマーを２０〜４００℃の温度及び１０〜２０００
Ｐαの圧力において処理し、次にドーピング剤を加える
ことを特徴とするドーピング化ポリマーの製造方法。 - （６）特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載
のポリマーあるいは特許請求の範囲第４項または第５項
記載の方法によつて製造したポリマーの導電性もしくは
半導性化合物としての用途。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3531600.4 | 1985-09-04 | ||
| DE19853531600 DE3531600A1 (de) | 1985-09-04 | 1985-09-04 | Polymere mit konjugierten doppelbindungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6259628A true JPS6259628A (ja) | 1987-03-16 |
| JPH0436176B2 JPH0436176B2 (ja) | 1992-06-15 |
Family
ID=6280125
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61206059A Granted JPS6259628A (ja) | 1985-09-04 | 1986-09-03 | 共役二重結合を有するポリマ−およびその製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4729851A (ja) |
| EP (1) | EP0218093B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6259628A (ja) |
| AT (1) | ATE59054T1 (ja) |
| DD (1) | DD258021A5 (ja) |
| DE (2) | DE3531600A1 (ja) |
| SU (1) | SU1655302A3 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63245434A (ja) * | 1987-03-31 | 1988-10-12 | ワッカー・ケミー・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | 塩基性ポリピリレンメチンおよび同ポリマーの製造方法ならびに用途 |
| JPH02113054A (ja) * | 1988-09-01 | 1990-04-25 | Wacker Chemie Gmbh | 導電性重合体混合物 |
| JP2009001353A (ja) * | 2007-06-19 | 2009-01-08 | Seiko Epson Corp | 被記録媒体トレイ用スタッカ装置及び記録装置 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8517622D0 (en) * | 1985-07-12 | 1985-08-21 | Secr Defence | Electrically conducting conjugated polymers |
| EP0259790A1 (en) * | 1986-09-08 | 1988-03-16 | Honeywell Inc. | Electroactive polymers and method of making them |
| US4803096A (en) * | 1987-08-03 | 1989-02-07 | Milliken Research Corporation | Electrically conductive textile materials and method for making same |
| US5198153A (en) * | 1989-05-26 | 1993-03-30 | International Business Machines Corporation | Electrically conductive polymeric |
| AU6343290A (en) * | 1989-09-29 | 1991-04-28 | Motorola, Inc. | Flat panel display using field emission devices |
| DE4005648A1 (de) * | 1990-02-22 | 1991-08-29 | Wacker Chemie Gmbh | Heteroarylenmethine und daraus hergestellte polymere |
| DE4027253A1 (de) * | 1990-08-29 | 1992-03-05 | Wacker Chemie Gmbh | Neue arylmethylole, deren herstellung und verwendung |
| DE4111878A1 (de) * | 1991-04-11 | 1992-10-15 | Wacker Chemie Gmbh | Leiterpolymere mit konjugierten doppelbindungen |
| US5679760A (en) * | 1991-04-11 | 1997-10-21 | Hoechst Aktiengesellschaft | Ladder polymers containing conjugated double bonds |
| US7166241B1 (en) | 1993-03-03 | 2007-01-23 | International Business Machines Corporation | Water-soluble electrically conducting polymers, their synthesis and use |
| US5370825A (en) * | 1993-03-03 | 1994-12-06 | International Business Machines Corporation | Water-soluble electrically conducting polymers, their synthesis and use |
| FR3130801A1 (fr) | 2021-12-21 | 2023-06-23 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Procédé de synthèse du 5-((2-méthyl-1H-imidazol-1-yl)méthyl)furan-2-carbaldéhyde et de nitrones à partir du 5-((2-méthyl-1H-imidazol-1-yl)méthyl)furan-2-carbaldéhyde |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2518585A1 (fr) * | 1981-12-17 | 1983-06-24 | Centre Nat Rech Scient | Derives tetrapyrroliques dopes, leur preparation et leurs applications comme conducteurs ou semi-conducteurs |
| FR2527618A1 (fr) * | 1982-05-25 | 1983-12-02 | Thomson Csf | Polymeres contenant des heterocycles et des noyaux aromatiques et materiaux organiques conducteurs formes a partir de ces polymeres |
| DE3223544A1 (de) * | 1982-06-24 | 1983-12-29 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Copolymere von pyrrolen, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung |
| EP0101808A3 (de) * | 1982-06-29 | 1985-05-29 | Bayer Ag | Dotierte Polymere |
| GB8309362D0 (en) * | 1983-04-06 | 1983-05-11 | Ici Plc | Conducting polymers |
| US4503205A (en) * | 1983-12-16 | 1985-03-05 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Method of making soluble polyacetylenic and polyaromatic polymers |
| DE3480752D1 (de) * | 1983-12-30 | 1990-01-18 | Nitto Denko Corp | Elektrisch leitender poroeser film und verfahren zu seiner herstellung. |
| US4597896A (en) * | 1984-10-25 | 1986-07-01 | Chevron Research Company | Carbazole-oxadiazole electroactive polymers |
| GB8517622D0 (en) * | 1985-07-12 | 1985-08-21 | Secr Defence | Electrically conducting conjugated polymers |
-
1985
- 1985-09-04 DE DE19853531600 patent/DE3531600A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-04-15 DD DD86289157A patent/DD258021A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-06-17 SU SU864027650A patent/SU1655302A3/ru active
- 1986-08-21 US US06/898,932 patent/US4729851A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-09-02 AT AT86112148T patent/ATE59054T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-09-02 EP EP86112148A patent/EP0218093B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-02 DE DE8686112148T patent/DE3676151D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-03 JP JP61206059A patent/JPS6259628A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63245434A (ja) * | 1987-03-31 | 1988-10-12 | ワッカー・ケミー・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | 塩基性ポリピリレンメチンおよび同ポリマーの製造方法ならびに用途 |
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| JP2009001353A (ja) * | 2007-06-19 | 2009-01-08 | Seiko Epson Corp | 被記録媒体トレイ用スタッカ装置及び記録装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE59054T1 (de) | 1990-12-15 |
| SU1655302A3 (ru) | 1991-06-07 |
| DE3676151D1 (de) | 1991-01-24 |
| DD258021A5 (de) | 1988-07-06 |
| JPH0436176B2 (ja) | 1992-06-15 |
| EP0218093B1 (de) | 1990-12-12 |
| US4729851A (en) | 1988-03-08 |
| EP0218093A1 (de) | 1987-04-15 |
| DE3531600A1 (de) | 1987-03-05 |
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