JPH02113054A - 導電性重合体混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリ（ヘテロ）アリレンメチン類およびそれ
らの塩類と他の重合体との混合物に関する。

ポリ（ヘテロ）アリレンメチンとは、複素環および／ま
たは炭素環ないし環機構から構築された共役二重結合を
持った重合体で、環ないし環機構がそれぞれ対になって
、橋渡し部分としての炭素原子を介してお互いに結合し
ており、その重合体がこれらの環ないし環機構の少なく
とも五個を含むものである。

現状肢徂 ポリ（ヘテロ）アリレンメチン、それらの塩およびこれ
らの物質を製造する方法は公知である。

米国特許第Ａ−４，７２９，８５１号（１９８８年３月
８日交付、Ｈ，プロスインリングら、ワッカ一ケミー有
限会社）およびＷＯ３７１００６７８（１９８７年１月
２９日公開）にそのような重合体およびその製造方法が
記載されている。ヨーロッパ特許出願第８８１０４８２
８．４号（１９８８年３月８日出願、Ｈ，ブロスインリ
ングら、ワッカ一ケミー有限会社）は、塩基性ポリアリ
レンメチンおよびその塩の製造について記載している。

ポリ　（ヘテロ）アリレンメチン類と他の重合体との混
合物については記載されていない。

本発明の目的は、機械的な耐久性があり、もろくなく、
加工しやすい、共役二重結合を持った重合体混合物を提
供することである。さらに、ポリ（ヘテロ）アリレンメ
チン類の導電性を増加させることも本発明の目的である
。

上記目的は、本発明により、 ａ）ポリアリレンメチン、ポリヘテロアリレンメチンお
よび／またはそれらの塩を含み、さらにｂ）少なくとも
もう一つの重合体を含むことを特徴とする混合物により
達成される。

成分ｂ）は、好ましくは少なくとも一つの熱可塑性重合
体を含む、特に、成分ｂ）は、熱可塑性重合体ないし複
数の熱可塑性重合体から成る。

ポリアリレンメチン、ポリヘテロアリレンメチンおよび
それらの塩は、とりわけ、冒頭に述べた文書に記載され
ている方法により製造できる。

これには特に、式 ％式％ の（ヘテロ）芳香族基化合物を式 Ｗ−ＣＨｚ　　Ｒ’　　ＣＷｔ　　Ｒ の化合物で、場合によっては触媒の下で、置き換えるこ
とが含まれるが、ここで、 Ｒが同じ、または異なった炭素原子数１−８のアルキル
基、フェニル基、または水素原子または式％式％ Ｑが同じ、または異なったヒドロキシル、Ｃ１〜ＣｔＳ
−アルコキシ、Ｃ１〜ＣＩｌ＋−アルキルスルホネート
、Ｃ１〜Ｃ＋ａ−アリルスルホネート、トリフルオルア
セチル、ｃＩ〜Ｃ１１−アシル、場合によっては置換し
たフェルレートまたは塩素または臭素原子を表わし、 Ｒ′が同じ、または異なった、場合によっては、必要に
応じて炭素原子数１−１８の置換炭化水素基により置換
した単環式、または多環式（ヘテロ−）アリレン基を表
わし、 Ｗがとりわけ同じ、または異なったヒドロキシル、ハロ
ゲンおよび硫酸塩の残基を意味し、その際、Ｗ２がカル
ボニル基の酸素原子をも表わすことができ、 Ｒ′が同じ、または異なった水素またはハロゲン原子を
表わす。

未置換の（ヘテロ−）アリレン基Ｒ＃の例としては、０
−ｌｍ−およびｐ−フェニレン基、２゜３−．２．４−
および２，５−チオフェンジイル基、２．　３−、　２
．　４−および２．５−ピロルジイル基、２．　３−、
　２．　４−、　２．　５−フランジイル基、３．４−
、および３．５−ピラゾルイル基、２，４−および２，
５−イミダシルジイル基、２．４−および２，５−チア
シルジイル基、３゜４−オヨビ３，５−イソチアシルジ
イル基、２゜４−および２，５−オキサシルジイル基、
３，４および３，５−イソキサゾルジイル基、２．３．
２．４−．２．５−．３．４−とりジンジイル基ならび
にインドール、ベンツ゛フラン、ベンツ゛チオフェン、
キノリン、イソキノリン、アクリジン、ピリダジン、ピ
リミジン、ピラシリン、キノキサリン、ナフタリン、ア
ントラセン、フェナントレンおよびフェナレンのジイル
基がある。

置換した（ヘテロ−）アリレン基Ｒ″の置換基としては
、下記の式（Ｉ［Ｉ）中で基ＹおよびＺと呼ぶ基が好ま
しい。

基Ｒ１＃の例としては、基Ｒ＃の例として示した基から
各二つの水素原子の抽象化によって生じる、ジヒドロ（
ヘテロ）アレンジインデン基がある。

これらの重合体の塩は、とりわけ、ブレンステッド酸や
ルイス酸の様なドーピング剤でこれらの重合体を処理す
ることにより生じる。

本発明に係わる混合物は、成分ａ）の重量部あたり、成
分ｂ）を好ましくは少なくとも０．　１重量部、特に１
から１００重量部を含む。

本発明に係わる混合物は、好ましくは成分ａ）としては
、式（Ｉ）の単位を持ち、 ＲおよびＲ′が上記の意味を持ち、 Ｒ１″が同じ、または異なった、場合によっては、必要
に応じて炭素原子数１−１８の置換炭化水素基により置
換した単環式、または多環式ジヒドロ（ヘテロ）アレン
ジリデン基を表わす様な一つ以上の重合体およびそれら
の塩を含む。

置換したジヒドロ（ヘテロ）アレンジイリデン基の置換
基としては、置換した（ヘテロ）アリレン基に好ましい
基として挙げた置換基が好ましい。

これらの重合体は、とりわけ、冒頭に引用した米国特許
に記載する上記の方法により得る事ができる。特に、成
分ａ）は、上記重合体のみから成る。

本発明に係わる混合物において特に好ましいのは、成分
ａ）として、式（ＩＩ）の単位を持ち、基旦が炭素原子
で、基へが同じまたは異なった、式（Ｄｌｒ）の基であ
り、 上記の式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、Ｘ１ヱお
よびヱは、相互に独立して同じまたは異なった１価の基
、つまり水素原子、Ｃ０〜Ｃ＋ｓアルキル基、または場
合によりハロゲン、ニトロ基、Ｃ３〜Ｃ１，−アルキル
基および／またはフェニル基により置換したフェニル基
を意味し、式（ＩＩ）から分かるように、式Ｃ−Ｘの原
子団により置換されていない複素環の炭素原子にそれぞ
れ結合したヱと１は、上記の意味のほかに、なお式−Ｃ
ＯＯＲの原子団を持つことができ、Ｒは水素原子、フェ
ニル基、または０１〜ＣＩ　ｍ−アルキル基を表わし、 Ｘは−ＣＲ’　、Ｑを意味することができ、Ｒ′および
Ｑは上記の二つの意味を持ち、 Ｍはその都度、水素、金属原子、金属イオン、金属錯体
、ルイス酸、Ｃ１−〜ＣＩｌ＋−アルキル基またはフェ
ニル基を表わし、 旦は、数字０または工を表わし、ユが０を意味する場合
は、式（ｎ）の相当する単位は帯電しておらず、 且が１を意味する場合は、この単位は正の電荷を持ち、 式（ＩＩ）の五員環の内側にある破線の円は、複素環中
の二つの結合パイ電子対を表わすような、一つ以上の重
合体を含む混合物である。

特に、成分ａ）は、そのような重合体のみから成る。好
ましいくは、Ｒ′は、上記の式において、それぞれ水素
原子である。

Ｘが−ＣＲ’　ｚＱを意味する、式（ＩＩ）の重合体の
製造は、本出願と同時に西独特許庁に提出した特許出願
にも記載されている。この製造は、とりわけ、対応する
ピロシンをグリオキサールで置き換えることによって行
なうことができる。

しかし、特に好ましいのは、Ｘが−ＣＲ’　、Ｑを意味
しないような、式（Ｉｆ）の重合体である。

基Ｘ、ＹおよびＺの例としては、水素、アルキル基、例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プ
ロピル基、ｎ−，５ｅｃ−、およびも−ブチル基、ｎ−
５ｅｃ−を−およびｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基の様なヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基およ
び２゜３．４−）リメチルベンチル基、ｎ−ノニル基の
様なノニル基、ｎ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル
基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、
ヘプタデシル基およびオクタデシル基の様なデシル基、
フェニル基、ｏ−、ｍ−およびｐ−トリル基、キシリル
基、ビフェニリル基、ｏ　＋、　ｍ−、ｐ−’）ロロフ
ェニル基、ニトロフェニル基その他多くの類似した基が
ある。

基ＹおよびＺのその他の例としては、式−０００Ｒで表
わす基であり、基Ｒの例は、水素、フェニル基およびア
ルキル基ｘ、ＹおよびＺの例として挙げた基がある。

Ｘのその他の例としては、式−ＣＨ，Ｑで表わす基があ
るが、ここでＱは、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキ
シ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓ。

−プロポキシ基、塩素原子または臭素原子またはアセチ
ル基の様なアシル基である。

基Ｍの例としては、水素原子、フェニル基、基Ｘ、Ｙお
よびＺの例として挙げたＣＩ　−ｃ＋ａ−アルキル基、
ＢＦ３　、ＡｌＣｌ５．５ｎＣ１ａ　、ＢＢｒ３．ＢＦ
、−ジエチルエーテレート、ＦｅＣｌ３、ＺｎＣｌ！、
□、鉄、遷移元素の金属陽イオンおよび公知の錯化剤に
よる金属と遷移元素の金属陽イオンとの錯体の様なルイ
ス酸がある。その様な金属および金属陽イオンの例とし
ては、Ｔｌ。

Ｚｒ、　　Ｖ、　　Ｃｒ、　Ｍｏ、　Ｗ、　Ｍｎ、　　
Ｆｅ、　　Ｃｏ。

Ｎｉ、　　Ｃｕ、　　Ｚｎ、　Ａｇ、　　Ｃｄ、　Ｈｇ
、　Ｒｈ、　Ｏｓ、ｒｒ、Ｐｔおよびそれらの陽イオン
がある。

公知の錯化剤としては、エチレンジアミン四酢酸および
その塩、ニトリロトリ酢酸およびその塩、有機性アミン
、シアン化物、アンモニアおよび塩化物や硫酸塩の様な
その他の無機性陰イオンがある。

好ましくは、基 Ｘは、Ｃ３−〜Ｃ１−アルキル基またはフェニル基であ
り、 Ｙおよび２は、水素、ＣＩ−〜Ｃ１−アルキル基、フェ
ニル基、または式−ＣＯＯＲの基であり、ＲがＣ３−〜
Ｃ１−アルキル基またはフェニル基を表わし、 Ｍは、水Ｌｃ、−〜ＣＩＧ−アルキル基、フェニル基、
ルイス酸および遷移金属の無機塩である。

特に、 Ｘは、Ｃ８−〜Ｃ１−アルキル基またはフェニル基であ
り、 ＹおよびＺは、Ｃ０−〜Ｃ４−アルキル基または式−Ｃ
ＯＯＲの基であり、Ｒが０１−〜Ｃ４−アルキル基であ
り、 Ｍは　Ｃ、−〜Ｃｌ４−アルキル基、フェニル基、ルイ
ス酸およびＴｉ、　Ｖ、　　Ｃｒ、　Ｍｎ、　　Ｆａ、
　Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕおよび／またはＺｎである。

上記式（Ｉ［）中でｎの値が１である場合、重合体はそ
の電子的中性を保つために、対イオンを含む。これらの
対イオンは、陰イオン、例えばフッ化物、塩化物、臭化
物、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リ
ン酸二水素塩、硝酸塩、過塩素酸塩およびテトラフルオ
ロホウ酸塩などの無機性陰イオン、酢酸塩、トリフルオ
ロ酢酸塩、トリクロ酢酸塩、フルオロメタンスルホン酸
塩、ｐ−）ルエンスルホン酸塩、トリフルオロメタンス
ルホン酸塩およびその他多数の有機性陰イオンである。

成分ｂ）の好ましい重合体の例としては、以下に示す個
々の重合体およびそれらの共重合体、グラフト共重合体
および混合物である。

有機性合成重合体、例えばポリ塩化ビニル、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネー
ト、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリスチロール、ポリアクリロニト
リル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリシアン化ビニリデン、ポリブタジ
ェン、ポリイソプレン、ポリエーテル、ポリエステル、
ポリアミド、ポリイミド、シリコーン、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、
ポリエチレングリコールおよびそれらの誘導体および共
重合体、例えばスチロール−アクリレート共重合体、酢
酸ビニル−アクリレート共重合体およびスチロール−ア
クリレート共重合体ならびに天然の重合体、例えばセル
ロース、澱粉、カゼインおよび天然ゴムならびにセルロ
ース誘導体の様な半合成高分子化合物、例えばメチルセ
ルロース、ヒドロキシメチルセルロースおよびカルボキ
シメチルセルロース。

本発明に係わる混合物は、好ましくは成分ｂ）の重合体
の溶液または溶液中で膨潤させた成分ｂ）の重合体の存
在下で、（好ましくはこの溶液に可溶な）底分子量の、
成分ａ）の出発物質を重合させる、ないし重縮合させる
ことによって製造する。

そのため、成分ｂ）の構成要素としては、溶剤中で膨潤
または溶解し得る重合体が好ましい。成分ｂ）の好まし
い重合体の例として上に挙げた物質および混合物は、こ
の特性を備えている。

従って、成分ｂ）の少なくとも一つの構成要素が、成分
ａ）の出発物質の重合ないし重縮合の前に重合体として
存在すべきである。このことは、成分ｂ）の重合体を、
成分ａ）の出発物質の存在下で、製造し、つまり重合な
いし重縮合させることも含む。しかし、この場合は、成
分ａ）の出発物質が重合ないし重縮合しないか、あるい
はほんの僅かしかないという条件下で、成分ｂ）の重合
を行なわなければならない。

本発明に係わる混合物を、成分ｂ）の膨潤した重合体の
存在下で製造する場合、あらかじめ成分ａ）の出発物質
の全部ではないが、少なくとも一部を、成分ｂ）の重合
すべきまたは重縮合すべき出発物質の少なくとも一つに
加え、それから成分ｂ）の出発物質を重合ないし重縮合
させることが考えられ、場合によっては効果的である。

このようにすれば、成分ｂ）に成分ａ）が均一に、細か
く分散される。

本発明に係わる混合物は、好ましくは、成分ａ）を最大
１１００００ｎ、特にｌｎｍ　〜１１００００ｎの平均
粒子径で、成分ｂ）の重合体の連続マトリックス中に含
む。

好ましくは、成分ａ）の出発物質として、式％式％ Ｘ、ＹおよびＺが上記の意味を持ち、式−ＣＸＥ２の基
がピロール環の２．３．４または５の位置にあり、 Ｗが水素原子、Ｃ１−〜ＣＩｌ＋−アルキル基またはフ
ェニル基を意味し、 Ｅが同じまたは異なった１価の基、つまりハロゲン原子
、特に塩素または臭素原子、ＣＩ−〜Ｃ５−アルコキシ
基、ＣＩ−〜ＣＩＩ＋−アルキルスルホネート基または
アリルスルホネート基を意味し、あるいは二つの基旦が
共通でカルボニル基の酸素原子または式＝Ｎ−Ｇの基を
表わし、Ｇは炭素原子数１〜１０の炭化水素基を意味す
るような一つ以上の化合物を使用し、 その際、場合によっては縮合剤の存在に置き換え、望ま
しい場合には、場合により使用した揮発性の縮合剤と溶
剤を蒸発により除去し、また、ｎが１の値を有し、望ま
しい基Ｍが場合により使用した縮合剤により導入されて
いない状態で、望ましい重合体が式（ＩＩＩ）の単位を
含むべきである場合には、場合により使用した縮合剤の
基およびその反応生成物を極性溶剤および場合によって
は塩基により処理して除去し、そうして得られた重合体
をブレンステッド酸またはルイス酸、金属、金属イオン
、金属錯体およびまたはＣＩ−ＣＩａ−アルキル化剤お
よび／またはフェニル化剤により置き換える。

本発明に係わる方法を成分ｂ）の膨潤した重合体の存在
下で行なう場合、成分ｂ）の重合体は、様々な粒子形で
使用できる。一方で、成分ｂ）の少なくとも一つの重合
体、好ましくはすべて、を粉体の形で、つまり最大ＩＩ
ＩＩＩｍの粒子径を持った顆粒の形で投入するのが好ま
しい。これによって成分ｂ）の中に成分ａ）を確実に均
質に分散できる。

他方、本発明に係わる方法では、成分ｂ）の成形部品を
使用するのが好ましい。これにより、成分ｂ）の成形部
品上に、成分ａ）の重合体の層を形成できる。成分ｂ）
が多くの重合体から成る場合、これらの重合体の少なく
とも一つを成形品として、少なくとも一つを微粒の重合
体として、あるいは重合体溶液として使用することも出
来る。成形部品の例としては、フィルム、ローブ、形状
部品、整粒、発砲体およびベルトがある。

重縮合は、好ましくは、例えば酸塩化物、酸無水物およ
び強酸および吸湿性化合物の中から選んだ縮合剤の存在
下で行なう。吸湿性化合物の例としては、ＣａＣ１ｚ、
ＫＯＨ，ＣｕＳＯ４，Ｃ。

（Ｎｏりｔ、その他数多くあるが、いずれの場合も結晶
水のない乾燥した形態で使用する。そのような酸塩化物
の例としては、５ｏｃｚ□、ＰＯＣｘ！、ｐｃ！、、お
よびｐ−トルエンスルホン酸クロリドがあり、そのよう
な酸無水物の例としては、無水酢酸、無水トリフルオロ
メタンスルホン酸、Ｐ４０１１１，３０！および無水ト
リフルオロ酢酸がある。そのような強酸の例としては、
ｐ−）ルエンスルホン酸、硫酸、ＣＩ　ＮＣｓ−アルキ
ルまたはアリルスルホン酸、フルオロスルホン酸および
クロロスルホン酸がある。好ましくは、縮合後、縮合剤
を開裂した縮合物とともに、特に蒸留により、除去する
。

本発明に係わる方法において縮合剤を使用する場合、８
０°Ｃの温度、０．ＩＭＰａの圧力で気体状の縮合剤が
好ましい。特に好ましいのは、最小量添加した成分ａ）
の出発物質のモルあたり、つまり特に式（ＩＶ）の化合
物のモルあたり、縮合剤を０．５モル〜２モル、特に１
モル〜２モル使用することである。

本発明に係わる混合物の製造方法は、溶剤の存在下で実
行する。ここで溶剤とは、成分ｂ）の少なくとも一つの
重合体を溶解または膨潤させる、液状ないしペースト状
の各物質または各物質混合物のことである。好ましくは
、溶剤または溶剤混合物は、最高１５０℃までの沸点ま
たは沸点範囲を有する。成分ａ）の出発物質の一つ（例
えばベンゼン、ピリジン、その他これに類するもの）を
溶剤として使用することも出来る。

好ましくは、成分ａ）の底分子量の出発物質、即ち特に
対応する弐（ＩＶ）の化合物が可溶な溶剤を選ぶ。

本発明に係わる方法では、溶剤は好ましくは、成分ａ）
およびｂ）の重量部あたり１重量部から１００重量部ま
で、特に１０重量部から５０重量部までの量で使用する
。

溶剤の例としては、アルカンのような炭化水素、例えば
ペンタン、ベンジン、ヘキサン異性体、ヘプタン異性体
、オクタン異性体、ベンゼン、トルエンおよびキシレン
、塩素化炭化水素、例えばジクロルメタン、トリクロル
メタン、テトラクロルメタン、テトラクロルエチレン、
１，２−ジクロルエタン、１．　１．　１−トリクロル
エタン、アルコール類、例えばメタノール、エタノール
、氏−プロパツール、ｉ−プロパツール、ブタノール、
ペンタノール、エーテル類、例えばジエチルエーテル、
１，４−ジオキサンおよびテトラヒドロフラン、ケトン
類、例えばアセトン、メチルエチルケトンおよびメチル
イソブチルケトン、カルボン酸エステル類、例えば酢酸
メチルおよび酢酸エチル、その他の溶剤、例えばアセト
ニトリル、ジメチルスルホキシド、二硫化炭素および水
などがある。

上記および下記の各成分は、単独ででも混合物ででも使
用できる。従って、成分ａ）の一つ以上の重合体を作る
ための底分子量出発物質、成分ｂ）の一つ以上の重合体
、一つ以上の縮合剤、溶剤、等を使用できる。これらの
成分の添加順序は、他に規定の無い限り、任意である。

本発明に係わる混合物を製造するための重縮合は、大気
圧、つまり約０．１ＭＰａ　（絶対）で、ただしそれよ
り高い、または低い圧力ででも実行できる。気体状の縮
合剤を反応混合物中に迅速に拡散させるためには、０．
１ＭＰａ　（絶対）未満の圧力が有利である。特に０．
０９ＭＰａ　（絶対）〜０．１１ＭＰａ　（絶対）の圧
力が好ましい。重縮合は、好ましくは０°Ｃ〜８０°Ｃ
１特に１５°Ｃ〜５０℃の温度で行なう。

重縮合は酸素の存在下でも行なえるが、酸素を十分に除
去しても行なえるし、またその方が好ましい。後者は、
窒素、アルゴン、二酸化炭素およびそれらの混合物など
の保護気体の下で、または／および気体状の縮合剤の雰
囲気中で作業することによって達成できる。

重縮合の後は、反応混合物の揮発性成分を好ましくは蒸
留により除去する。揮発性成分とは、特に溶剤および、
使用した場合は、揮発性の縮合剤である。この蒸留は、
好ましくは１ｈＰａ　（絶対）未満、特にＩＰａ（絶対
）未満の圧力で行なう。

１Ｐａ（絶対）未満の圧力では、好ましくは最高１５０
℃の温度で蒸留する。

本発明に係わる方法の生成物として、成分ａ）（の構成
要素）として式（ＩＩＩ）の単位を含み、ｎが値ｌを持
つような重合体を含む混合物を製造する場合、式（ＩＶ
）の化合物から出発できるが、そこではＷが水素原子を
意味し、それに応じて生じた重合体を以下に示すような
後処理することができる０式（ＴＶ）中の基Ｗが式（Ｉ
Ｉ［）中の基Ｍｎに相当する場合、この後処理は必要な
く、例えば、式（ＩＩ）の重合体をｎ＝１およびＭ＝水
素、Ｃｒ−〜ＣＩｌ＋−アルキルまたはフェニルで作る
場合、基Ｗが基Ｍに相当する式（ＩＶ）の化合物から直
接出発する。

後処理は、縮合剤を使用した場合、縮合剤の残留物およ
びその反応生成物を除去し、複素環の窒素原子を第四級
化することにより行なう、上記蒸留によってもなお存在
する縮合剤の残留物とその反応生成物は、その混合物が
不溶の極性溶剤、特に塩基でその混合物を処理すること
により除去できる。極性溶剤としては、水が好ましい。

アンモニア、第一級、第二級および第三級の有機アミン
類、炭酸塩およびＩＩ（ｌの比較的弱い塩基でも、縮合
剤およびその反応生成物の洗浄に著しい効果があり、こ
のことは処理後の重合体の元素分析により確認できる。

その代わりに、アンモニア、メチルアミンおよびジメチ
ルアミンなどの気体状塩基で処理し、続いて上に述べた
ような種類の溶剤で洗浄しても良い。続いて、式（ＩＩ
Ｉ）による基Ｍを導入するため、窒素を第四級化する。

これは混合物をブレンステッド酸またはルイス酸、金属
、金属イオン、金属錯体および／またはＣＩ−〜Ｃ４−
アルキル化剤および／またはフェニル化剤により置き換
えることによって達成できる。ブレンステッド酸の例と
しては、ＨＣｌ、、Ｈ２ＳＯ４，ＨＣｌ０ａ　、Ｃｌ５
Ｏ，Ｈ，ＨＢｒ、Ｈ，Ｆｚ　。

ＨＪ、ＨｓＰＯａ　、ＨＮＯｓ　、Ｆ３ＣＯＯＨおよび
その他類似のもの、それらの酸性塩、それらの酸性縮合
物、例えばビロリン酸、テトラフルオロはう酸などがあ
る。ルイス酸の例である金属、金属イオンおよび金属錯
体は、Ｍの例としてあげた原子、イオンおよび分子であ
る。アルキル化剤の例としては、ヨウ化メチル、硫酸ジ
メチル、トリフルオロメタンスルホン酸メチルエステル
、硫酸ジメチルおよびその他のＸ、　ＹおよびＺの例と
して上に挙げたＣ８−〜Ｃｌ１ｌ−アルキル基のヨウ化
物、臭化物、塩化物および硫酸エステルである。

複素環中の窒素原子を第四級化するための試薬（以下、
「第四級化剤」という）の量は、それを使用している場
合は、重合体中にある、複素環に結合している窒素原子
をどの程度第四級化するべきかによって決まる。

上記混合物は、それが望ましい限りにおいて、さらに電
気化学的におよび／または、ドーピング剤によりドーピ
ングすることができる。ドーピング剤の選択により、本
発明に係わる混合物の導電性を広範囲に変化させること
ができる。ドーピング剤の例としては、ナトリウムやカ
リウムなどのアルカリ金属、Ｈ，Ｓｏ、、ＨＣｆ０４　
、Ｈ２Ｃｒ、Ｏ，、ＨＪおよびＨＮ　０３などのプロト
ン酸、５ｂＣｆｓ　、ＡＳＣＩｓ　、ＴｉＣ１ａ　、Ｆ
ｅＣｌ２５．５ｎＣ１４、ＺｎＣＬ　、Ａｓ　Ｆｓなど
のルイス酸およびヨウ素などのハロゲンがある。本発明
に係わる混合物のドーピング剤処理は、一般に、ドーピ
ング剤の蒸気または溶液を重合体に作用させて行なう。

大抵の場合、１０〜３０°Ｃで、多くは湿分を除いて、
時には空気を排除して作業する。

ドーピングした重合体は、好ましくは０−５０、特に好
ましくは０．０１−３０、特に０．　１−２０重量％の
ドーピング剤を含む。

本発明に係わる混合物はさらに別の物質を含むことがで
きるが、これらの物質は、通常の方法で重合体に導入す
る。これらは、重合体を補強する、および補強しない充
填材、可塑剤、構造助剤、ＵＶ安定化剤、含量および染
料その他多くのＭ催物である。これらの材料は、粉体、
層材料、フィルムおよびその他の成形品として使用でき
る。

本発明に係わる混合物を、好ましくは、膨潤させた、ま
たは溶解した成分ｂ）の重合体の存在下で製造する場合
、その混合物は、巨視的に成分ａ）とｂ）の均質な分布
を示す、この混合物は、緑がかったツヤのある表面を持
ち、−様で、黒褐色から暗黒色の色相を示す。この理由
は、成分ａ）が顕微鏡的に微細分散しているからである
。実施例１により製造した重合体の電子顕微鏡写真は、
例えば全マトリックス中に不連続で黒色のポリピリレン
メチン粒子が統計的に均質に分散している様子を示して
いる。観察された粒子形は、５５−２００ｎの間に分布
している。相の境界が比較的不鮮明なので、ポリビリレ
ンメチン成分は、緻密で不活性な充填材として存在する
のでは無く、両成分が相境界のあたりでお互い同士で貫
通しあい、そのために機械的に結合していることがわか
る。

本発明に係わる重合体は、そのドーピングおよび第四級
化の種類と程度により、導電性または反導電性化合物で
ある。この重合体は電気的導電体および半導体として、
電気的センサーとしておよび／または電気的遮蔽物とし
て使用できる。この重合体は例えばバッテリー、交換機
、開閉器中に、場合によって他の重合体と混合して使用
できる。

電気化学センサーとしての応用は、本発明に係わる混合
物を酸または塩基で処理することにより、その電気特性
が変化することに基づいている。

以下に示す実施例では、他に記載の無い限り、ａ）量は
すべて重量に関し、 ｂ）圧力はすべて０．ＩＭＰａ　（絶対）であり、Ｃ）
温度はすべて２０°Ｃであり、 ｄ）溶剤量はすべて、２５ｍＪ！溶液になるように測定
する。

実施炎上 重合度１６８０および伝導度４Ｘ１０−’Ｓ／ｅ１１の
ポリ塩化ビニル１．７７およびピロル−２−カルバルデ
ヒド７６２ｍｇを無水テトラヒドロフランで２５ｍで溶
液に調製した。この混合物を使って、２８μｍ厚のポリ
エステル下敷きの上で、５００μｍ厚のドクターブレー
ドにより、フィルムに引いたが、このフィルムは、２０
℃で１．７時間乾燥した後になお６０μｍ厚、無色で、
光を透過できた。このフィルムをポリエステルの下敷き
から引き剥し、重１６１ｍｇの試料をスライドガラスの
上に載せた。

上縁を平に研磨した、直径９ｃ１！、高さ２ｃｍのベト
リー皿中に、５ｍｆの酸塩化リンを入れた。温度調節で
きるガラス板を使って５０°Ｃに加熱したペトリー皿の
中に、直径０．　４ＣＩ＋のガラス棒を正方形に曲げた
ものをスペーサーとして置き、その上にＰＶＣフィルム
を載せたスライドガラスを置いた。１時間反応させた後
、このフィルムを０゜０５Ｐａ、８０°Ｃで６時間乾燥
させた。

こうして得られた色色の可撓性のあるフィルムは、重量
が１２６．３ｍｇ、伝導度が７．３Ｘ１０〜”Ｓ／Ｃ１
１（空気中４点測定で求めた）であった。

空気中で２５日間貯蔵後、伝導度に重大な変化は無かっ
た。電子顕微鏡写真により、連続マトリックス中に直径
２０ｎｍの粒子が分散しているのが分かった。

実施陥ｌ 実施例１に記載するようにして、ポリ塩化ビニルおよび
ピロル−２−カルバルデヒドのテトラヒドロフラン溶液
を調製した。この混合物を使って、ガラス板上で、５０
０μｍ厚のドクターブレードでフィルムを引いたが、こ
のフィルムは、２０°Ｃで４１／２時間乾燥後になお３
０μｍ厚、無色で光透過であった。

このフィルムをガラス板から引き離し、重量１８．８ｍ
ｇの試料をスライドガラス上に載せた。

これを、上縁研磨した、直径９ｃ′１１１高さ２ｃｍの
ベトリー皿中で、直径０．　４ｃｍのガラス棒を正方形
に折り曲げたスペーサーの上に置いた。ペトリー皿の底
には１０ｍｊ！のテトラヒドロフランを入れた。フィル
ムを２０°Ｃで４０分間膨潤させた後、フィルムを載せ
たスライドガラスを容器から取り出し、直径０．　２ｃ
＋ａのガラス棒を正方形に折り曲げたスペーサーの上に
載せ、液体循環式の外側ジャラケットで５０°Ｃに温度
調節した。内径６Ω、高さ１４Ｃ１１の、気体の出入り
口の付いた容器の中に入れた。この容器を不活性ガス（
アルゴン）で１０分間掃気した後、酸塩化リンを満たし
、加熱した洗気瓶を通して、５０゛Ｃに加熱した酸塩化
リン蒸気をアルゴン流と一緒に容器の中に導入した。

２０分間の反応後、フィルムを０．０５Ｐａ、３０°Ｃ
で６時間乾燥させた。こうして得られた黒色で可撓性の
あるフィルムは、重量が４３．６ｍｇで、伝導度が１．
　　ＯＸ　１０−”Ｓ／Ｃ１ｌ　（空気中４点測定で求
めた）であった。

実施斑主 実施例２と同様にしてフィルムを作製した。

２０°Ｃで３時間乾燥したフィルムから、重量１８゜６
ｍｇの試料を取り、実施例２に記載する温度調節可能な
容器中に入れ、４０℃で６０分間酸塩化リンの蒸気に当
てた。その後、フィルムを０．０５Ｐａ、８０℃で５時
間乾燥した。こうして得られた黒色の可撓性のあるフィ
ルムは重量１９．３ｍｇ、伝導度１．　２　Ｘ　１０−
’Ｓ／ｃｍ　（空気中４点測定で求めた）であった。

実施斑土 実施例２と同様にして原料のフィルムを製作した０重縮
合反応を、反応時間だけ変えて、実施例１と同様に行な
った。フィルムの乾燥は、ｓｏ’ｃ。

０．０５Ｐａで４時間行なった。そうして得られた黒褐
色から黒色の可撓性のあるフィルムは、次のような伝導
度を示した。

反応時間０．７５分；σ−１，７Ｘ　１０−”Ｓ／ＣＩ
反応時間１．０　　分、σ＝８，８Ｘ１０−四Ｓ　／Ｃ
１反応時間３．０　分：　ａ−３，９Ｘ　１０−’Ｓ／
ｅ１１Ｓ／時間５．０　　分：　σ＝　１．　８　Ｘ　
１０−３Ｓ／ｅｌ１反応時間１０．０分、σ＝２．９Ｘ
１０−”Ｓ／ＣＩ実施例旦 高側溶液の組成を、使用したＰＶＣに対するピロール−
２−カルバルデヒドの重量％で２．　１．　６゜５．１
１．２．２６．１および４４．４％にした以外は、実施
例２と同様にしてフィルムを製作した。反応は、実施例
３に記載する方法に準じて行なったが、反応時間はすべ
て５時間であった。そうして得られた黒色で可撓性のあ
るフィルムは、次のような伝導性を示した。

ビロールアー゛ヒトの　　０　　伝Ｌ」】］ＵしろＩＦ
５．１　　　　　　　　４．９Ｘ１０−’６．５　　　
　　　　　６．６ｘｌＯ−’１１．２　　　　　　　　
７．０ＸＩＯ−’ビロールアー゛ヒ′の　　０　　伝［
ろｆｆ２６、１ ４４．４　　　　　　　　２．５Ｘ１０−’実施斑旦 原料溶液中のどロール−２−カルバルデヒドの重量配分
をマトリックスポリマーに対して４２゜５％にして、実
施例２と同様にしてフィルムを製作した。２０°Ｃで３
０分間乾燥した後、３０μｍ厚のフィルムの１．５Ｘ２
０．０ＣＩＩの試験片をスライドガラスに載せて実施例
２に記載する装置に入れた。アルゴンで１０分間掃気し
た後、３０°Ｃに加熱した塩化水素ガスを２０分間導入
した。その後、フィルムを８０″Ｃ１０，０５Ｐａで５
分間乾燥した。そうして得られた黒色の可撓性のあるフ
ィルムは、６．３Ｘ１０−”Ｓ／ｃｍの伝導度（空気中
４点測定で求めた）を示した。

実施皿エ ビロール−２−カルバルデヒドのの代わりにＮ−ブチル
ピロール−２−カルバルデヒドを使用し、実施例１と同
様にしてフィルムを製作した。原料溶液中のＮ−ブチル
ピロールアルデヒドの含有量は、マトリックスポリマー
に対して４９．１％であった。縮重合は、試験片を酸塩
化リンの蒸気中に入れて、空気を通しながら５０°Ｃで
実施例１と同様に行なった。３時間反応させた後、フィ
ルムを２Ｐａ、７５°Ｃで６時間乾燥させた。このフィ
ルムは、伝導度が２．　　Ｉ　Ｘ　１０−”Ｓ／ａｍ　
（空気中４点測定で求めた）であった。

実施斑主 ビロール−２−カルバルデヒドのの代わりにＮ−フェニ
ルビロール−２−カルバルデヒドを使用し、実施例１と
同様にしてフィルムを製作した。

原料溶液中のＮ−フェニルビロールアルデヒ）’（７）
含有量は、ＰｖＣの量に対して４４．２％であった。縮
重合は実施例７と同様に行なったが、反応時間は３０分
間であった。続いてフィルムを２Ｐａ１７５°Ｃで５．
５時間乾燥させた。このフィルムの伝導度は、２．　５
　Ｘ　１０−３Ｓ／ｃｍ　（空気中４点測定で求めた）
であった。

実施撚度 ピロール−２−カルバルデヒドのの代わりに３゜４−ジ
エチルピロール−２−カルバルデヒドを使用し、実施例
１と同様にしてフィルムを製作した。

原料溶液中の３，４−ジエチルピロール−２−カルバル
デヒドの含有量は、ＰｖＣＯ量に対して４２．８％であ
った。縮重合は実施例３と同様に行なったが、反応温度
が５０℃、反応時間は１００分間であった。この黒色で
可撓性のあるフィルムの伝導度は、９．　５　Ｘ　１０
−’Ｓ／ｃｍ　（空気中４点測定で求めた）であった。

実施例１立 実施例１により作製した、伝導度７．３Ｘ１０−”Ｓ／
Ｃ１１の重合体フィルムを、１５％のアンモニア水溶液
中に、空気を排除して４日間保持した。８０°Ｃ１２Ｐ
ａで５時間乾燥させた後、このフィルムの伝導度は３．
　２　Ｘ　１０−’Ｓ／ｃｍ　（空気中４点測定で求め
た）であった。

実施例上上 実施例２により作製した伝導度１．１６Ｘ１０−’Ｓ／
ｃＩＩＩの重合体フィルムを、塩化水素ガスを満たした
シュシンクフラスコ中で２４時間保持した。

このフィルムの伝導度は４．０ＸＩＯ−’Ｓ／ＣＴＩ（
空気中４点測定で求めた）であった。

実施倒上又 実施例６により作製し、伝導度６．３Ｘ１０−”Ｓ／Ｃ
Ｉを示す重合体フィルム６．０３ｍｇを、２１．３ｍｇ
のヨウ素と共にアルゴンの下でシュレンクフラスコに入
れ、液体窒素中で凍結させた。

このフラスコを２Ｐａに減圧し、続いて１００°Ｃで３
時間保持した。このフィルムの伝導度は、６、　４　Ｘ
　１０−’Ｓ／ｃｍ　（空気中４点測定で求めた）であ
った。

実施例上ｌ 実施例１に記載する、ＰＶＣおよびピロール−２−カル
バルデヒドから成る溶液から取った５ｍｌの混合物をア
ルゴンの下で一７０’Ｃに冷却した。

撹拌しながら、気密の注射器を使って、２００μｉの酸
塩化リンを添加した。添加した縮合剤が溶解した後、そ
の無色透明の溶液２ｍｌを、７５°Ｃに加熱した、直径
９Ｃ１１、高さ２０のペトリー皿に入れた。１０分間後
、暗黒色のフィルムを０．０２Ｐａ、１００°Ｃで５．
５時間乾燥した。そうして得られた可撓性のあるフィル
ムの伝導度は、３４×１０〜’Ｓ／ＣＩ！（空気中４点
測定で求めた）であった、電子顕微鏡による検査の結果
、重合体ａ）がＰＶＣ中に平均直径１１００ｎ　〜１１
０００ｎで双峰分散しているのが分かった。

実施例１４ ポリビニルアルコール（重合度４５０）の２０％水溶液
１０ｇに１．　０ｇ　（０，０１モル）のピロール−２
−カルバルデヒドを加え、溶解した。

続いて２．０ｇ　（０，０１１モル）のｐ−）ルエンス
ルホン酸水加物を加えた。この酸が完全に溶解した後、
５００μｍの厚のドクターブレードを使ってガラス板上
にフィルムを引いた。次いでこのフィルムを２０゛Ｃで
１分間乾燥させた。

５０゛Ｃで１２時間空気中に保持した試験片は、１．９
Ｘ１０−’Ｓ／ｃｍの伝導度（空気中４点測定で求めた
）を有していた。これに対して、純粋なｐｖｃの伝導度
は６．０ＸＩＯ”　Ｓ／Ｃ１ｌであった。電子顕微鏡に
よる検査の結果、成分ａ）がポリビニルアルコール中に
双峰分散（平均粒子径として８０ｎｍおよび６００ｎｍ
）しているのが分かった。

実施±１旦 伝導度５　Ｘ　ｌ　Ｏ−”　３７ｃｍのポリスチレン４
゜４ｇおよびピロール−２−カルバルデヒド１．３ｇを
テトラヒドロフランで２５ｍｊ！の溶液に調製した。こ
の混合物を使って、５００μｍの厚のドクターブレード
でガラス板上にフィルムを引いた。

このフィルムを２０°Ｃ１空気中２時間乾燥後、重量４
５．７ｍｇの試験片を、実施例３に記載した方法と同様
にして、５０゛Ｃで１５分間、酸塩化リンの雰囲気中に
置いた。

０．０２Ｐａ、１００″Ｃで５時間乾燥後、このフィル
ムは、６０．４ｍｇあり、伝導度は１．７ＸＩＱ−’Ｓ
／Ｃｍであった。電子顕微鏡写真により、成分ａ）の粒
子がポリスチレン中に、平均粒子径４０ｎｍで微細分散
していることが分かった。

実施医上旦 長さ４．　０ＣＩＩ、幅１．　５ｃｍの濾紙試験片を、
１０％のビロール−２−カルバルデヒドのテトラヒドロ
フラン溶液に漬けた。２０°Ｃで１０分間乾燥後、この
試験片を、実施例３に記載する、５０°Ｃに加熱した装
置に入れ、酸塩化リン雰囲気中に５分間置いた。０．０
２Ｐａ、１００°Ｃで５時間乾燥後、この−様な黒色の
紙は、伝導度が９．７×１０−’Ｓ／ｃｍであった。

実施拠土ユ ビーカー中で、室温で、２５ｇのポリエーテルポリオー
ク調剤（オルトフィル１６００−００、ビュージング＆
ファッシュ有限会社、Ｄ−７０３０ペーブリンゲン）お
よび６ｍｌのテトラヒドロフランに１２．５ｇのビロー
ル−２−カルバルデヒドを溶解した０次いで２５ｇの液
体４．４′ジフェニル−メタン−ジイソシアネート（オ
ルトバー１０００、ビュージング＆ファッシュ有限会社
）を加え、直ちに機械的撹拌機を使って毎分２０００回
転で均質にした。続いて気泡を除去するために、混合物
を紙袋に流し込んだ。

湿温度で１２時間静置した後、２．　５Ｘ２．　５ＸＩ
、５ｃｍの試験片を切り取り、実施例２に記載するガス
処理装置でガス処理した。５０°Ｃで酸塩化リンの蒸気
と接触させたところ、試験片は２分以内に黄土色から黒
色に変色し、その際、硬質気泡はその機械的特性を維持
した。５０°Ｃで塩化水素ガス処理したところ、２分間
以内に黒縁色になった。ビロール−２−カルバルデヒド
を添加しなかった、硬質気泡を持った比較用試料は、同
じ条件化で全く変色しなかった。

実施燃上１ ５０％アクリル酸ブチルのｔ−ブチルメチルエーテル溶
液１５ｍ／！テトラヒドロフラン溶液に完全に溶解した
０次いでこの混合液を一１５°Ｃに冷却し、この温度で
、０．４６ｍｊ！の酸塩化リンを加えた。最後にスライ
ドガラス上にこの無色透明の混合液を二滴たらし、室温
で放置した。１５分後、この重合体は黒変した。次いで
０．０２Ｐａ。

８０°Ｃで６時間乾燥した。純粋なマトリックスポリマ
ーの伝導度が≦１０”　Ｓ／ｃＩＩであるのに対し、こ
の黒色で弾性のある物質の伝導度は２×１０−’Ｓ／ｃ
＋＊であった。

実施例上皇 伝導度が≦ｌ　Ｑ”　Ｓ／Ｃ１１の酸化ポリエチレン（
ポリグリコール、ヘキシト２００００．ヘキストＡＣ；
、Ｄ−６２３０フランクフルト）５．Ｏｇおよびビス−
ルー２−カルバルデヒＦ１．５ｇを２５ｍｆの莫留水に
溶解した。スライドガラスにこの混合物を層状に塗布し
た。空気中、室温で１８時間乾燥後、この乳白色の層が
付いたスライドガラスを、実施例１に記載するように、
５０°Ｃで酸塩化リンの蒸気で処理した。１５分後フィ
ルムは一様に黒変した０次いで０．０２Ｐａ、８０°Ｃ
で６時間乾燥した。伝導度は２．３Ｘ１０−’Ｓ／ｃｉ
＋であった。

尖施拠又立 １３ｇのシリコンポリマー（ＦＤ２０／２５４９ＨＬ、
ワッカーケミー有限会社、Ｄ−８０００ミユンヘン）に
３．９ｇのビロールアルデヒド、９ｍｌのトルエンおよ
び０．５ｇの湿潤剤（Ｍａ１１／１６６２）を加えた。

混合物を十分に均質化した後、この僅かに明るい緑色の
混合物をスライドガラスに層状に塗布した。このシリコ
ンゴムを２４時間以上室温で架橋させ、次いで実施例１
に記載するように、５０℃で酸塩化リンがガス処理した
。ゴムは５分以内に黒色になった。これを０．０２Ｐａ
、８０℃で６時間乾燥させた。マトリックスポリマーの
伝導度が＜１０−’Ｓ／ａｓであったのに対し、この物
質の伝導度は１．５Ｘ１０−’Ｓ／ＣＴＩであった。

以下に発明の好ましい実施態様例示する。

１、前記成分ｂ）が少なくとも一つの熱可望性樹脂を含
むことを特徴とする請求項第１項記載の導電性重合体混
合物。

２、前記成分ａ）の−重量部に対して少なくとも０．１
重量部の前記成分ｂ）を含むことを特徴とする請求項第
１項または前記記載の導電性重合体混合物。

３、前記成分ａ）の−重量部に対して１〜１００重量部
の前記成分ｂ）を含むことを特徴とする前記２記載の導
電性重合体混合物。

４、前記成分ａ）として式（Ｉ）の単位を持ち、Ｒが同
じ、または異なった炭素原子数１−８のアルキル基、フ
ェニル基、または水素原子または式％式％ Ｑが同じ、または異なったヒドロキシル、０１〜Ｃ１１
−アルコキシ、ＣＩ　−〜Ｃｌ８−アルキルスルホネー
ト、Ｃ８−〜Ｃ１１−アリルスルホネート、トリフルオ
ルアセチル、Ｃ８−〜Ｃ１゜−アシル、場合によっては
置換したフェルレート基または塩素または臭素原子を表
わし、 Ｒ’が同じ、または異なった、場合によっては、必要に
応じて炭素原子１−１８の置換炭化水素基により置換し
た単環式、または多環式（ヘテロ−）アリレン基を表わ
し、 Ｒ“′が同じ、または異なった、場合によっては、必要
に応じて炭素原子数１−１８の置換炭化水素基により置
換した単環式、または多環式ジヒドロ（ヘテロ）アレン
ジリデン基を表わし、Ｒ′が同じ、または異なった水素
またはハロゲン原子を表わすような、 一つ以上の重合体ならびにそれらの塩を含むことを特徴
とする請求項第１項、前記１）、２）または３）の一つ
に記載の導電性重合体混合物。

５、前記成分ａ）として、式（ｎ）の単位を持ち、基旦
が炭素原子で、基へが同じまたは異なった式％式％ 上記の式（ｆｆ）および（ＩＩＩ）において、Ｘｌ、ヱ
および１は、相互に独立して同じまたは異なった１価の
基、つまり水素原子、Ｃ０〜Ｃ１１ｌ−アルキル基、ま
たは場合によりハロゲン、ニトロ基、Ｃｒ−〜Ｃ＋ａ−
アルキル基および／またはフェニル基により置換したフ
ェニル基を！味し、 式（ＩＩ）から分かるように、式Ｃ−Ｘの原子団により
置換されていない複素環の炭素原子にそれぞれ結合した
Ｙとヱは、上記の意味のほかに、なお式−ＣＯＯＲの原
子団を持つことができ、Ｒは水素原子、フェニル基、ま
たはＣＩ−〜Ｃ１１ｌ−アルキル基を表わし、 Ｘは−ＣＲ’ｚＱを意味することができ、Ｒ′およびＱ
は上記の二つの意味を持ち、 Ｍはその都度、水素、金属原子、金属イオン、金属錯体
、ルイス酸、ＣＩ−〜ＣＩｌ＋−アルキル基またはフェ
ニル基を表わし、 且は、数字Ｏまたは１を表わし、且がＯを意味する場合
は、式（ｎ）の相当する単位は帯電しておらず、且が１
を意味する場合は、この単位は正の電荷を持ち、式（１
）の五員環の内側にある破線の円は、複素環中の二つの
結合パイ電子対を表わすような、一つ以上の重合体を含
む事を特徴とする前記記載の導電性重合体混合物。

６、前記成分ａ）が、を最大１１００００ｎ、特にＩｎ
ｍ〜１１００００ｎの平均粒子径で前記成分ｂ）の重合
体の連続マトリックス中にあることを特徴とする請求項
第１項前記１）、２）、３）。

４）または５）の一つに記載の導電性重合体混合物。

７、前記成分ａ）の出発物質として、式（ＩＶ）で表わ
され、 Ｘ、、ＹおよびＺが請求項第６項記載の意味を持ち、式
−ＣＸＥｚの基がピロール環の２．３．４または５の位
置にあり、 異が水素原子、ＣＩ−〜Ｃ＋ｓ−アルキル基またはフェ
ニル基を意味し、 旦が同じまたは異なった１価の基、つまりハロゲン原子
、特に塩素または臭素原子、ＣＩ−〜Ｃｌ１ｌ−アルキ
ルスルホネートまたはアリルスルホネート基を意味し、
あるいは二つの基旦が共通でカルボニル基の酸素原子ま
たは式＝Ｎ−Ｇの基を表わし、Ｇは炭素原子数１〜１０
の炭化水素基を意味するような一つ以上の化合物を使用
し、その際、場合によっては縮合剤の存在下で反応させ
、望ましい場合には、場合により使用した揮発性の縮合
剤と溶剤を蒸発により除去し、また、ｎが１の値を有し
、望ましい基Ｍが場合により使用した縮合剤により導入
されていない状態で、望ましい重合体が式（ＩＩＩ）の
単位を含むべきである場合には、場合により使用した縮
合剤の基およびその反応生成物を極性溶剤および場合に
よっては塩基により処理して除去し、そうして得られた
重合体をブレンステッド酸またはルイス酸、金属、金属
イオン、金属錯体およびまたはＣ８〜Ｃ１１ｌ−アルキ
ル化剤および／またはフェニル化剤により置き換えるこ
とを特徴とする前記５）または６）記載の導電性重合体
混合物を製造するための請求項第２項記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ａ）ポリアリレンメチン、ポリヘテロアリレンメチ
   ンおよび／またはそれらの塩を含み、さらに ｂ）少なくとももう一つの重合体を含むことを特徴とす
   る導電性重合体混合物。 ２）前記成分ｂ）の重合体および／または溶剤中で膨潤
   させた重合体の溶液の存在下で、好ましくはこの溶剤に
   可溶な、前記成分ａ）の底分子量の出発物質が重合する
   、ないし縮重合することを特徴とする請求項第１項に記
   載の導電性重合体混合物の製造方法。 ３）導電体および半導体として、請求項第１項に記載す
   る重合体混合物または請求項第２項に記載の方法により
   製造できる重合体混合物を使用する電気化学センサー用
   および／または電気遮蔽用の材料