JPS63245434A - 塩基性ポリピリレンメチンおよび同ポリマーの製造方法ならびに用途 - Google Patents

塩基性ポリピリレンメチンおよび同ポリマーの製造方法ならびに用途

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JPS63245434A
JPS63245434A JP63031022A JP3102288A JPS63245434A JP S63245434 A JPS63245434 A JP S63245434A JP 63031022 A JP63031022 A JP 63031022A JP 3102288 A JP3102288 A JP 3102288A JP S63245434 A JPS63245434 A JP S63245434A
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リヒアルト・ベッカー
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
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    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリピリレンメチン、その塩基性ビロール窒素
原子の少なくとも１個の四級化によって得られる塩、な
らびに前記ポリマーの製造方法に関する。
ポリ（ヘテロ）アリーレンメチンは西ドイツ公開公報第
３５３１６００号（１９８７年３月５日公開、エッチ・
プロインリング（Ｈ，Ｂｒａｕｎｌｉｎｇ）　＋ワーカ
ーケミー社（Ｗａｃｋｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｇｍｂｌｌ
）　）がら公知である。これに述べられている合成法は
（ヘテロ）芳香族と弐Ｘ−Ｃｌ１□−Ｒ’　−ＣＨ２−
Ｒ（式中、Ｒは例えば水素原子を意味し、Ｘは例えばハ
ロゲン原子を意味し、ｘ２は２個のハロゲン原子または
１個のカルボニル酸素原子を意味し、Ｒ＃は（ヘテロ）
アリーリデン基を意味する］で示される化合物との反応
に基づくものである。ポリピリレンメチンが特に挙げら
れているわけではない。
本発明の目的は共役二重結合を有する新規なポリマーを
形成することである。本発明の他の目的は共役二重結合
を有するポリマーの製造方法を開発することである。上
記の目的は、各場合に環内の唯一のヘテロ原子として窒
素原子を有する任意に環置換した５員複素環から成る共
役二重結合含有ポリマーであって、５員環が架橋要素と
しての任意に置換した炭素原子を介して１対ずつ互いに
結合しており、このような５員環を少なくとも５個含み
、このようなポリマーの全重量に関して０〜５０％の不
純物（ｄｏｐｅ）を有する、および／または電気化学的
に不純物添加（ｄｏｐｉｎｇ）されているポリマーを製
造する本発明によって達成される。
〔式中、Ｃは炭素原子を表し、 Ａは式（■）： で示される同一または異なる基を表す〕で示される単位
を含むようなポリマーである。上記式（１）と（２）に
おいて、 Ｘ、ＹおよびＺは互いに関係なく、同一または異なる１
価の基、すなわち水素原子または任意にハロゲン、ニト
ロ、Ｃ１−Ｃａアルキル基および／またはフェニル基に
よって置換したＣｌ−Ｃ＋ｅアルキル基またはフェニル
基であり、 ＹとＺは式（Ｕ）から明らかであるように、各場合に式
Ｃ−Ｘで示される基によってＷ換されない複素環の炭素
原子に結合しており、上記の意味の他に、−ＣＯＯＲ（
Ｒは水素原子、フェニル基またはＣｌ−Ｃ＋＊アルキル
基を表す）を意味する；Ｍは各場合に水素、金属原子、
金属イオン、金属複合体、ルイス酸、Ｃｌ−Ｃｕｅアル
キル基、またはフェニル基を表す；ｎは０または１の数
を表し、ｎが０であるときには、弐（１）の相当する単
位は電荷を有さす、ｎが１であるときには、式（ｎ）の
５員環内の破線の円は複素環内の２個の結合π電子対を
表す。
Ｘ、　ＹおよびＺ基の例は水素原子；例えばメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、　５
ｅｅ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル。
５ｅｃ−ペンチル、ｔ−ペンチル、　ｎｅｏ〜ペンチル
、ｎ−ヘキシルのようなヘキシル、ヘプチル、ｎ−オク
チルのようなオクチル、　２，２．４−　トリメチルペ
ンチル、ｎ−ノニルのようなノニル、ｎ−デシルのよう
なデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラ
デシル、ペンタデシル、ヘキサデシル。
ヘプタデシルおよびオクタデシルのようなアルキル基：
フェニル基；および例えば０−トリル５ｍ−トリル２　
ｐ−トリル、キシリル、ビフェニリル。
０−クロルフェニル、ｍ−クロルフェニル、ｐ−クロル
フェニル、ニトロフェニル等のような置換フェニル基で
ある。
ＹおよびＺ基の他の例は、弐−ＣＯＯＲで示される基で
あり、Ｒの例は水素原子、フェニル基ならびにＸ、　Ｙ
およびＺのアルキル基の例として挙げた基である。
Ｍ基の例は水素原子、フェニル基、　　Ｘ、　Ｙおよび
Ｚ基の例として挙げたＣｌ−ｃｏｇアルキル基１例えば
ＢＦ３．ＡＩ　Ｃ１ｉ　５ｎＣ１４＋　ＢＢｒ　３１　
ＢＦ３−ジエチルエーテラート、　ＦｅＣ１ｘおよびＺ
ｎＣ１ｚのようなルイス酸、鉄。
遷移元素の金属陽イオンならびに公知の錯化剤による遷
移金属の金属と金属陽イオンの金属錯塩である。このよ
うな金属と金属陽イオンの例はＴｉ。
Ｚｒ＋　Ｖ、　Ｃｒ、　ＭＯ，Ｗ、　Ｍｎ＋　Ｆｅ、　
Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｃｕ＋　Ｚｎ、　Ａｇ。
八１１１　Ｃｄ＋　Ｈｇ、　Ｒｈ、　Ｏｓ、　Ｉｒおよ
びＰ【ならびにこれらの陽イオンである。公知の錯化剤
はエチレンジアミン四酢酸とその塩、ニトリロ三酢酸と
その塩。
仔機アミン、シアン化物、アンモニアおよび例えば塩化
物および硫酸塩のような他の無機陰イオンである。
次の基が好ましい： Ｘ：水素原子、　Ｃ，−Ｃ，アルキル基またはフェニル
基； ＹとＺ：水素原子、　Ｃ：１−Ｃ１１アルキル基、フェ
ニル基または式−ＣＯＯＲ（ＲはＣｌ−Ｃｏアルキル基
またはフェニル基； Ｍ：水素原子、　Ｃｌ−Ｃｌ。アルキル基、フェニル基
。
ルイス酸および遷移金属の無機塩。
特に次の基が好ましい： Ｘ：水素原子、　Ｃｌ−Ｃａアルキル基またはフェニル
基。
ＹとＺ：水素原子、　Ｃ，−Ｃ，アルキル基または式−
Ｃ（ｌｏｌ？（ＲはＣｌ−Ｃａ　アルキル基である）で
示される基。
Ｍ：水素原子、　Ｃｌ−Ｃｌ４アルキル基、フェニル基
。
ルイス酸、およびＴｉｔ　Ｖ、　Ｃｒ、　Ｍｎ、　Ｆｅ
、　Ｃｏ。
Ｎｉ、　Ｃｕおよび／またはＺｎの無機塩。
上記式（ｔｌ）においてｎが１である場合には、ポリマ
ーはその電気的中性を維持するために対イオンを有する
。これらの対イオンは例えばフッ化物２塩化物、臭化物
、ヨウ化物、硫酸、硫酸水素。
リン酸、リン酸水素、リン酸二水素、硝酸、過塩素酸お
よびテトラフルオロホウ酸陰イオンのような無機陰イオ
ン、例えば酢酸、トリフルオロ酢酸。
トリクロロ酢酸、フルオロメタンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸陰
イオンのような有機陰イオンおよびその他の同様な陰イ
オンである。
本発明によるポリマー、特に式（１）で示される単位を
含むポリマーは式（ＩＩＩ）で示される分子の重縮合に
よって得られる： 一 式中、ｘ、　ｙおよびＺは弐（１）と（ＩＩ）に対して
記載した意味を有し、式−ＣＸＥｚで示される基はビロ
ール環の２−．３−．４−または５−位置に存在する。
Ｗは水素原子、　Ｃｌ−Ｃｐｓアルキル基またはフェニ
ル基を意味し。
Ｅは同一または異なる１価の基である、すなわち水素原
子、特に塩素または臭素、　Ｃｌ−Ｃｂアルコキシ基、
Ｃｌ−Ｃｓアルキルスルホン酸基またＷのＣ，−Ｃ，。
アルキル基の例はＸ、ＹおよびＺのＣ，−Ｃ，。アルキ
ル基の例として挙げられた基である。
この重縮合は例えば酸塩化物、酸無水物および強酸なら
びに吸湿性化合物から成る群から選択した縮合剤の存在
下で実施するのが好ましい。吸湿性化合物の例はそれぞ
れ結晶水を含まない無水物形であるＣａ（Ｊｚ、　ＫＯ
Ｈ，ＣＬＩＳＯ４，Ｃ０（ＮＯ３）２等である。
このような酸塩化物の例は５ＯＣＩ　ｚ、　ＰＯＣＩ　
：＋、　ＰＣＩ　ｓおよびＰ−１−ルエンスルホニルク
ロリドであり、このような酸無水物の例は無水酢酸、無
水トリフルオロメタンスルホン酸、　ｐ、ｏ、。、　Ｓ
Ｏ，、および無水トリフルオロスルホン酸であり；この
ような強酸の例はＰ−）ルエンスルホン酸、硫酸、　Ｃ
，−ＣＩ＋アルキルモシクはアリールスルホン酸フルオ
ロスルホン酸およびクロロスルホン酸である。縮合後に
縮合剤を特に蒸留によって除去することが好ましい。
式（Ｉ［［）で示される分子の縮合は溶媒の不在下で実
施するのが好ましいが、その代りに不活性溶媒の存在下
で実施することができる。このような不活性溶媒の例は
ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタ
ン、テトラクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、
二硫化炭素、ニトロベンゼン、ジエチルエーテル、およ
びその他の回しような溶媒である。溶媒を用いない場合
に、縮合剤を用いる場合にはこれをガス状で縮合すべき
式（ＩＩＩ）の化合物に加えるのが好ましい。
ｎが１である式（Ｉ［）の単位を含むポリマーを形成す
る場合には、Ｗが水素原子を意味する式（Ｉｎ）の化合
物から反応を進めることができ、これに応じて形成され
たポリマーを次に下記のように処理する。
式（Ｉｌｌ）のＷ基が式（ＩＩ　）のＭｎ基と同じであ
る場合には、この後の処理は必らずしも必要ではない；
例えばｎ＝１．Ｍ−水素、Ｃｌ−Ｃ＋ｓアルキル基また
はフェニル基である式（１）のポリマーを調製する場合
には、Ｗ基が目的のＭ基に一致する式（ＩＩＩ）の化合
物から直接反応を進めることができる。縮合剤を用いる
場合には、縮合剤とその反応生成物との除去および複素
環の窒素原子の四級化によって後の処理を行う、上記蒸
留後にまだ残留する縮合剤の残渣とその反応生成物はポ
リマーを極性溶媒、特に塩基によって処理することによ
って除去することができる。好ましい極性溶媒は水であ
る。アンモニア、第一有機アミン、第二有機アミン、第
三有機アミン、炭酸塩等のような比較的弱い塩基さえも
、縮合剤とその反応生成物の洗浄除去をかなり容易にす
る。これらの検出は処理前後のポリマーの元素分析によ
って行うことができる。次に式（ｎ）によってＭ基を導
入するために窒素原子を四級化する；これはブレンステ
、ド酸、ルイス酸、金属、金属イオン、金属錯塩および
／またはＣｌ−Ｃｌ１１アルキル化剤および／またはフ
ェニル化剤によってポリマーを処理することによって実
施する。ブレンステッド酸の例はＩＩｃＬＨ２ＳＯａ　
＋　ｌ（ＣＩ　Ｏａ　＋　ＣＩ　Ｓ　Ｏｘ’Ａ　＋　Ｈ
Ｂ　ｒ　＋　ＩＩ　ｚ　’　ｔ　＋旧、　１１３１”０
．。
ＨＮＯｉ、　Ｆ３ＣＣＯＯＨおよびその他の同様な化合
物、これらの酸の塩、例えばピロリン酸のような酸縮合
物、テトラフルオロホラ酸、トリクロロ酢酸５ｐ−トル
エン酢酸、　　）リフルオロメタンスルホン酸等である
。ルイス酸、金属、金属イオンおよび金属錯塩の例はす
てにＭの例として挙げた原子１　イオンおよび分子であ
る。アルキル化剤の例はヨウ化メチル、硫酸ジメチル、
トリフルオロメタンスルホン酸メチルエステル、硫酸ジ
エチル、ならびにＸ、ＹおよびＺの例として上述したＣ
＋−Ｃ＋ａアルキル基のその他のヨウ化物、臭化物、塩
化物および硫酸エステルである。
上述の全ての反応成分および補助化学薬品は単独でまた
は混合物として用いることができる。例えば、式（１）
の化合物の混合物、縮合剤の混合物、溶媒の混合物およ
び複素環の窒素原子の四級化の作用剤（以下では「四級
化剤」と呼ぶ）を用いることができる。
式（ＩＩＩ）の化合物の縮合はＯ，１ＭＰａ　（絶対）
よりもかなり高い圧力においてもかなり低い圧力におい
ても実施することができる。０．０９〜Ｏ，ｌ１ＭＰａ
（絶対）の圧力、特に周囲大気の圧力、すなわち約０．
１０１ＭＰａ　（絶対）が好マシイ。
縮合剤／式（ＩＩＩ）化合物のモル比は好ましくは０〜
１００、特に０．１〜５０、特に好ましくは０．２〜３
５であり；一般には反応を充分に促進させるためには、
式（ｌ［ｌ）の化合物１モルにつき縮合剤０．５〜２モ
ルで充分である。縮合は特にＯ〜２５０　”Ｃの温度に
おいて、特に強い縮合剤の存在下では１５〜１００°Ｃ
の温度において実施するのが好ましい。
反応後に、縮合剤（用いた場合）と）容媒（用いた場合
）を蒸留によって除去するのが好ましい：特に、ポリマ
ーが粉末として得られた場合には、蒸留前に、溶媒の大
部分および／または縮合剤を濾別する。蒸留は残圧下に
おいて、特に１　ｈＰａ未滴０圧力において、特に好ま
しくはＩＰａ（絶対）未満の圧力において実施するのが
好ましく、後者の場合には、蒸留のために一般に１５０
°Ｃまでの温度で充分である。
四級化剤（用いる場合には）の量は、ポリマーに含まれ
、複素環に結合した、四級化すべき窒素原子量に依存す
る。
上記ポリマーは、望ましい場合には、さらに電気化学的
におよび／またはドーピング剤によって不純物添加する
。ドーピング剤の選択に応じて、本発明によるポリマー
の電気伝導度は広範囲に変動する。ドーピング剤の例は
ナトリウムまたはカリウムのようなアルカリ金属、）Ｉ
ｚＳＯ４，ＨＣＺＯ４゜１ｈｃｒ２０７．　ＩＩＩおよ
びｔｌＮ（ｈのようなプロトン酸；５ｂＣＺ　Ｓ＋　Ａ
ＳＣＩ　５＋　ＴＩ　Ｃ１４＋　ＦｅＣ１１＋　５ｎＣ
１４＋　ＺｎＣＺ　２＋　ＡｓＦ　５のようなルイス酸
；、およびヨウ素のようなハロゲンである。本発明のポ
リマーのドーピング剤（複数の場合も）による処理は、
ドーピング剤の蒸気または溶液をポリマーに作用させる
ことによって一般に実施される。この処理は約１０〜３
０°Ｃにおいて、大ていは水分を遮断し、しばしば空気
をも遮断して実施する。ドーピングしたポリマーは好ま
しくは０〜５０重景％重量に好ましくは０．０１〜３０
重量％、特に０．１〜２０重量％の不純物を含有するの
が好ましい。
本発明によるポリマーは黒色であり、一般に惧習的な溶
媒に不溶な固体である。式（Ｉ［ｌ）の化合物と適当で
ある場合には縮合剤とを好ましくは溶媒不在下で表面に
塗布することによってホイルおよび被膜を製造すること
ができる。
本発明によるポリマーはそれらのドーピングおよび電気
的に導電性または半導性化合物の四級化の種類と範囲に
依存する。例えば、バッテリー、回路およびスイッチに
おいてこれらのポリマーを任意に他のポリマーと混合す
ることができる。
本発明によるポリマーはそれらの錯塩形成性のために（
下記の実施例２７を参照）、重金属の吸収剤としてまた
触媒として用いることができる。
下記の実施例では、％は他に記載しないかぎり重量に基
づくものである。理論的分析値と理論的収量はそれぞれ
式（１）の適当な化合物に関するものである。
１崖拠土 塩化チオニル５０ｄ中に撹拌しなからピロール−２−カ
ルボキシアルデヒド５ｇを滴加し、混合物を２時間還流
させ、室温に１８時間放置し、次に過剰な塩化チオニル
を約２ｋＰａ（絶対）の圧力において薄留によって除去
した。黒色の光沢のある晩い残渣を２５０°Ｃ１０，５
Ｐａ（絶対）において４時間処理した後、実験室用ミル
中で保護ガス下において粉砕し、次に再び２５０　’Ｃ
，０，５Ｐａ（絶対）において４時間処理した。生成物
の収量と分析データを第１表と第２表に示す。
−１１２〜１１および１７ 式（ＩＩＩ）の化合物の第１表に記載した量をそれぞれ
トリクロロメタン５０ｄ中に溶解する。縮合剤の第１表
に記載した量を同様にそれぞれトリクロロメタン５０ｄ
中に溶解して、還流する溶液中にそれぞれ３０分間内に
滴加し、混合物を指定反応時間還流させた。次に混合物
をそれぞれ室温に冷却し、濾過し、生成物を無水トリク
ロロメタン゛で洗浄し、１００°Ｃ１０，５Ｐａ（絶対
）において乾燥させた。
収量と分析データを第１表と第２表に示す。
」」１丸は ２−ベンゾイルピロールＬｏｇ　（５８，４ｍ＋ｗｏｌ
）を無水クロロホルム５０ｍ１中に溶解し、クロロホル
ム５０ｍ１中の塩化ホスホリル５．３６ｍ！１（５８，
４ｍｍｏｌ）をこれに還流させながら３０分間内に滴加
した。２１７２時間沸とうさせた後、トリフルオロメタ
ンスルホン６！１１ｍ１を加え、混合物を再び２０時間
還流させた。沈澱した固体を吸引下で濾別し、無水クロ
ロホルム５０−で洗浄し、２時間風乾させ、次に１９ｈ
Ｐａ、１００°Ｃにおいて２時間完全に乾燥させ、次に
さらに２時間０．５Ｐａ、１００’Ｃにおいて乾燥させ
た。フラクション１からの収量：　７．４５　ｇ　＝理
論収量（窒素含量から算出）の４２％、黒色不溶性粉末
。
分析値：　Ｃ：４７．２０χ、　Ｉｈ３．６０χ、　　
ＣＺ：８．８１χ；Ｉｔ：　４．６０χ、　Ｐ：１２．
８５χ洗液を加えた、吸引濾過したクロロホルム溶液か
ら、１９ｈＰａにおける蒸留および０．５１’ａ、１０
０’Ｃにおける２時間の乾燥によって、黒色固体６．９
ｇをさらに単離した。
収擾＝窒素含量から算出した理論量の４３％。
分析値：　Ｃ：４１．３χ、　ｔｌ：３．８χ、　　（
Ｊ：１０．２χｉ　Ｎ：５．１χＰニア、２χ ス訓１１け 還流する塩化ホスホリル２５ｍ１に、無水クロロホルム
２５ｍに溶解した３−ベンゾイルピロール１．７４ｇ（
ｔｏ、　１６１１１１１０１）を１５分間内に滴加した
。混合物を１７．５時間還流させた（底部温度７８°Ｃ
）。溶媒と過剰な塩化ホスホリルを減圧下、１００℃に
おいて留去した後に、黒色残渣を０．５Ｐａにおいて９
時間、２　ｍＰａにおいてさらに４時間乾燥させた。
収量−窒素含量から算出した理論量の９９％。
分析値：　Ｃ：４１．１χ、　ｌＩ：３．ｏ；　ＣＺ：
１８．６χ、　Ｎ：５．１χ；０：１２．４Ｘ；　　Ｐ
：１１．８ｚ。
１ＪＪＬ１４ 無水クロロホルム２５ｄに２−ベンゾイルピロール５　
ｇ　（２９，２ｍ＋＋＋ｏｌ）を溶解し、これを還流し
ながら、クロロホルム２５ｄ中の無水トリフルオロメタ
ンスルホン酸８．２４ｇ（２９，２ｍｍｏｌ）を滴加し
た。１０時間還流させた後に、クロロホルムを２ｋＰａ
（絶対）において留去し、残留した粘性物質をメタノー
ル２００ｍ！に溶解し、次に水１５０ｍｆｌを用いて生
成物を沈澱させた。沈澱を吸引下で濾別し、中性になる
まで水で洗浄し、デシケータ中のＣａ（Ｊ２上で４０時
間乾燥させた。次に黒褐色残渣を２ｍＰａにおいて１０
時間乾燥させ、未反応２−ヘンヅールピロール約１００
１０ｇを昇華させた。
収量：４．５ｇ−窒素含量から算出した理論量の７８％
。
分析値：Ｃ：６３．０２：；　ｌＩ：４．３Ｘ；　Ｎニ
ア、ＩＸ；　Ｏ：１３．２Ｘ；Ｆ：１．１χ；　Ｓ：４
．９′ｉ、。
実ｊ１１川匝 無水クロロホルムｌｏｏｍｅ中に）８解した２−メチル
−３−カルボキシエチル−５−ホルミルピロール１０　
ｇ　（５５，２ｍｍｏｌ）を水浴上で９０°Ｃに予熱し
たＰＯＣＩｓ５Ｍに撹拌しながら満願し、混合物を１．
５時間還流させた。１晩放置した後に、溶媒の大部分を
底部温度が９０°Ｃになるまで留去した。次に混合物を
この温度においてさらに１時間攪拌し、過剰なＰＯ（Ｊ
＊を水流ポンプ真空下で留去した。黒色固体残渣を１０
０°Ｃｓ　５　ＸＩＯ−３ｍｂａｒにおいて８時間加熱
することによって精製した。
収量：　１２．８４ｇ−窒素含量から算出した理論量の
９８％。
分析値：Ｃ：４１．３’Ａ、　Ｉｌ：４．２Ｘ；　　Ｃ
ｌニア、２χ；　Ｎ：５．９χ；０：３２．４χ、　Ｐ
：６．５χ。
実施桝則 Ｎ−メチルピロール−２−カルボキシエルデヒ）”８．
０ｇ（７３，３ｍｍｏｌ）を無水クロロホルム５０ｍ１
中に１容解し、クロロホルム５０戚中の塩化ホスホリル
１１．２　　。
ｇ（７３，３ｍｍｏｌ）を還流させながら５０分間内に
満願した。混合物を３時間還流させ、次に室温に冷却し
て、１晩放置した。沈澱した固体をシュレンクフリット
を介してアルゴン雰囲気下で吸引濾過し、０．５Ｐａに
おいて２時間、次に２　ｍＰａ、　１００°Ｃにおいて
４時間乾燥させた。
収量：黒色、不溶性ポリマー１２．２４ｇ。
分析値：Ｃ：４３．８３Ｘ、　ｌＩ：３．５７Ｘ；　Ｃ
Ｚ：１８．ＩＸＨＮ：８．１７χ；０：１５．０３χ；
　Ｐ：１３．１！　。
尖施拠」 Ｎ−デシルピロール−２−カルボキシアルデヒド８．９
５ｇ（３８ｍｍｏｌ）を無水クロロホルム５０ｄに溶解
し、次にクロロホルム５０ｄ中の塩化ホスホリル５．８
３ｇ（３８ｍｍｏｌ）を還流させながら３０分間以内に
満願した。この混合物を１３．５時間還流させ、次に室
温に冷却し、１晩放置した。次に溶媒を真空下で留去し
、残漬を０．５Ｐａにおいて４時間完全に乾燥させ、次
に窒素雰囲気下で粉砕した後に、２　ｍＰａ、１００°
Ｃにおいてさらに４時間乾燥させた。
収量：　９．８ｇ−窒素含量から算出した理論量の９７
％。
分析値：Ｃ：６６．８０！；　ｌＩニア、９５Ｘ；　　
ＣＺ：３．８Ｘ：　Ｎ：５．２５χ：０：８．４χ、　
Ｐニア、８χ。
側１飢Ｕ Ｎ−フェニルピロール−２−カルボキシアルデヒド８．
０ｇ（４６，７ｍｍｏｌ）を無水クロロホルム５０ｍ１
ｌ中に溶解し、クロロホルム５０ｍρ中の塩化ホスホリ
ル７．２ｇ（４６，７ｍｍｏｌ）を還流しながら６０分
間内に満願した。混合物を７時間還流させ、次に室温に
冷却し、１晩放置した。溶媒を１　ｈＰａにおいて除去
し、残渣をｌｏＯ’ｃの水浴中で３時間乾燥させた。窒
素下で粉砕した後に、生成物を１００°Ｃ１２ｍＰａに
おいて４時間乾燥させた。
収量：黒色不溶性ポリマー１０．Ｏｇ　＝窒素含量から
算出した理論量の１００χ。
分析値：　Ｃ：５７．５６χ、　ＩＩ：４．２χ、　Ｃ
ｌ：３．５４χ、　Ｎ：６．５χ；０：１８．ＯＸ；　
Ｐ：１０．１χ。
２−ビロールカルボキシアルデヒド 融し、直径７．６ｃｍの円形黒鉛ディスク上に均一に分
配した。次にディスクをデシケータ内の８０°Ｃに予熱
した有孔磁製プレート上に移した、デシケータにはｐｏ
ｃｔｘ　２０ｄ含有ベトリ皿を磁製インサートの下に入
れておく。１時間後に、緑色がかった黒色の真珠光沢の
ある被膜が黒鉛ディスク上に形成され、これは１００°
Ｃにおいて１８時間加熱した後に変化しなかった。
尖血■註 エーテルに溶かした２−ピロールアルデヒド２２ｍｇの
溶液を６０゛Ｃに加熱した磨きシリコーンディスク（直
径７．６　ｃｍ）上に注入した。エーテルが蒸発した後
に、実施例２０と同様にディスクをＰＯＣＩ３蒸気に暴
露させた。次にこれをペトリ皿中のクロロホルム５０ｍ
ρ下で１晩貯蔵し、被膜をシリコーン層から？、す離し
た。２１１離した被膜を濾紙の間で２日間風乾させた。
緑色がかった黒色の真珠光沢のある平滑な被膜が得られ
た。２点法で測定した電気伝導度は２　Ｘ　１０−’Ｓ
／ｃｍであった。
実上■盆 実施例２０と同様に、２−アセチルビロール２２■をシ
リコーンディスク上で１００　’Ｃにおいて溶融し、次
にこれを乾燥箱中で１００°Ｃに予熱したデシケータ中
でＰＯＣＪｚ蒸気に暴露させた。１時間後に、シリコー
ンディスク上に光沢のある黒色被膜が形成された。
実施男囚 発煙硫酸（ＳＯｘ　６５Ｘ）　　５−を、平たく研磨し
た上部リム付きペトリ皿（直径９ｃｍ、高さ２Ｃ１１）
中に導入した。直径１　ｃｍのガラス棒２本をスペーサ
としてペトリ皿に入れ、実施例２１と同様にエーテル１
ｍＱ中の２−ピロールカルボキシアルデヒド４６ｍｇを
被ＩＩ！　ｌ、たシリコーンディスクで被覆した。被覆
したペトリＩＬＬを室温に１２時間放置したところ、黒
色被膜が形成された。次にこのシリコーンディスクをそ
れぞれクロロホルム２５＋！中に２×４時間入れ、乾燥
させた。表面から容易に剥離することのできる、緑色が
かった黒色の真珠光沢のある被膜が得られた。
尖庭阻Ｕ 縮合剤とその反応生成物を除去するために水により抽出
する。実施例６によって生したわ）末４ｇを水１０１１
１１と共に攪拌することによって３回洗浄し、再び吸引
濾過した。次に濾過残渣を１００’ｃ、０．５Ｐａにお
いて２時間乾燥させた。
収量：　２．９８ｇ； 分析値：Ｃ：４７．７．　Ｈ：４．１；　　ＣＺ：０．
５；　Ｎ：１１．３゜０：２７．６；　Ｐ：９．５゜ １ｉＪＬ醋 縮合剤とその反応生成物を除去するために、ＮＨｙ水に
よって抽出する。実施例６によって製造した粉末５ｇを
室温において１０％アンモニア水２５−ずつと共にそれ
ぞれ１時間ずつ撹拌することによって３回洗浄し、吸引
濾過した。最後の吸引濾過後に、固体を中性になるまで
水で洗浄した。１００°Ｃ１０，５Ｐａにおいて４時間
乾燥した後に、濾過残渣から黒色粉末３．０ｇを得た。
分析値：　Ｃ：６０．１２Ｘ；　Ｈ：４．６４χ、　Ｎ
：１６．８８２；　Ｏ：１６．ＯＸ；ｒ’：１．９７χ
、　　（Ｊ：０．３χ。
実施■江 実施例６によって製造した粉末２ｇを水１００　ｄに溶
かしたヨウ化カリウム３０ｇによって２４時間ずつ２回
攪拌し、吸引濾過し、最後に水１００　ｃｔｒｌで洗浄
した。黒色粉末を水流ポンプ真空下、１００　’Ｃにお
いて２時間完全に乾燥した。
収量：　１．６ｇ。
分析値：　Ｃ：４９．４ｇ；旧３．６χ、　ｌ：２３．
７χ；　Ｎ：１１．２χ；０：１１．４χ、　Ｐ：０．
６χ。
実施Ｕ 実施例６に従って製造した粉末２ｇを室温においてｌＯ
％ＯＸのアンモニア水１５Ｉｄと共に１５分間撹拌した
０次に、水１０Ｉｄに溶かした硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５
ｕｚｏ）８４２■の溶液を加え、混合物を室温において
３日間攪拌し、固体を吸引濾過し、水で洗浄し、０．５
Ｐａにおいて２時間乾燥させた。
収！　：　１．３５ｇ。
分析値、　Ｃ：５７．２χ；　ｆｌ：３．６χ；　Ｎ：
１５．９χ；　Ｏ：１２．９χ；Ｃｕ：１０．３χ。
尖旌班刹 粉末に対するドーピングおよび電気伝導度測定、シュレ
ンク管内の気相中でヨウ素によるドーピングを実施し、
サンプル５００　ｍｇにヨウ素１５０　ｍｇを混合し、
液体窒素を用いて混合物を冷却し、０．５Ｐａになるま
で排気した０次にシュレンク管を１００°Ｃの乾燥箱中
に少な（とも４時間、気体空間のヨウ素色が消失するま
で、貯蔵した。　１０−’°〉の電気伝導度に対しては
４点法によって、１０−１０　＜の電気伝導度に対して
は２点法によって、粉末の電気伝導度を室温において１
００ＭＰａの圧力下で測定した。
得られた電気伝導度を第３表に示す。
１、　３−表 被検物質の　　　　１気伝欅度」鉦」）実施例Ｎｏ、　
　　　非ドーピング　　ヨウ素３ｇ／ポリマーｇ１　　
　　　７．４Ｘ１０−７６．８ＸＩＯ−”２　　　　　
１．４ｘｌＯ−６５，ｌＸ１（１−’３　　　　　１．
２Ｘ１０−ｉ＋２．８Ｘ１０−’４　　　　　３．９ｘ
ｌＯ−’　　　　　１．１ＸＩＯ−”５　　　　　４．
９Ｘ１０−”　　　　　−６４，７Ｘ１０−’　　　　
９．３Ｘ１０−１３　　　　　　　＜ｔｏ−”　　　　
　−２４’　　　２．８ＸＩＯ−’　　　　　−２５１
，０Ｘ１０−”　　　　４．４ＸＩＯ−”２６　　　　
８．６ＸｌＯ−９−
【図面の簡単な説明】
第１図： 実施例６によって製造したサンプルのＣＰ−ＭＡＳ−”
Ｃ−ＮＭＲ（固相ｒマジックアングルスピニング」）Ｊ
ＭＲ）。 約１３０ｐｐｍにおける単シグナルはポリマー中の炭素
原子が実際に排他的にＳＰ２混成軌道を有することを示
している。 第２図： 実施例１７によって製造したサンプルのＣＰ−ＭＡＳ−
１３Ｃ−ＮＭＩ？　。 ＳＰ２混成軌道炭素原子のシグナルの他に、Ｎ結合ｎ−
ブチル基のＳＰ３炭素原子のシグナルも出現　。 している。 第３図： ”Ｂｙｔｇｈピロール−２−カルボキシアルデヒドを用
いた意思外は実施例３に従って製造したポリマーのｃｐ
−バＡＳ−”　Ｉｌｌ−ＮＭＩ？。 約１４５ｐｐｍにおける単シグナルは窒素原子が実際に
完全に陽子付加されていることを示す。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）各場合に環内の唯一のヘテロ原子として窒素原子
    を有する、任意に環置換した５員複素環から成る共役２
    重結合含有ポリマーにおいて、５員環が架橋要素として
    の任意に置換した炭素原子を介して１対ずつ互いに結合
    しており、該重合体が５員環を少なくとも５個含有する
    こと、およびポリマーの重量に関して０〜５０％のドー
    ピング剤を含有するおよび／または電気化学的にドーピ
    ングされていることを特徴とするポリマー。
  2. （２）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） 〔式（Ｉ）においてＣ基は炭素原子であり；Ａ基は式（
    II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で示される同一または異なる基であり、上記式（Ｉ）と
    （II）においてＸ、ＹおよびＺは互いに関係なく、同一
    または異なる１価の基、すなわち水素原子または、任意
    にハロゲン、ニトロ基、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル基およ
    び／またはフェニル基によって置換された、Ｃ＿１−Ｃ
    ＿１＿６アルキル基またはフェニル基であり、ＹとＺは
    、式（II）から分るように、各場合に式Ｃ−Ｘで示され
    る基によって置換されていない複素環の炭素原子に結合
    しており、上記の意味の他に、−ＣＯＯＲ（Ｒは水素原
    子、フェニル基、またはＣ＿１−Ｃ＿１＿６アルキル基
    を表わす）を意味し；Ｍは各場合に水素、金属原子、金
    属イオン、金属錯体、ルイス酸、Ｃ＿１−Ｃ＿１＿６ア
    ルキル基、またはフェニル基を表わし；ｎは０または１
    の数を表わし；ｎが０であるときには、式（Ｉ）の相当
    する単位は電荷を有さず、ｎが１であるときにはこの単
    位は正に帯電しており、式（II）の５員環内の破線の円
    は複素環内の２個の結合π電子対を表わす〕によって示
    される単位を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１
    項記載のポリマー。
  3. （３）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｘ、ＹおよびＺは特許請求の範囲第２項記載の
    意味を有し、式−ＣＸＥ＿２で示される基はピロール環
    の２−、３−、４−または５−位置に存在し；Ｗは水素
    原子、Ｃ＿１−Ｃ＿１＿６アルキル基またはフェニル基
    を意味し；Ｅは同一または異なる１価の基、すなわちハ
    ロゲン原子、特に塩素または臭素原子、Ｃ＿１−Ｃ＿６
    アルコキシ基、Ｃ＿１−Ｃ＿６アルキルスルホネート基
    、またはアリールスルホネート基を意味する、または両
    Ｅ基がカルボニル基の酸素原子を表す。〕で示される化
    合物を、場合により縮合剤の存在下で反応させ、所望に
    より、場合により使用した縮合剤を好ましくは蒸留によ
    って除去し；目的ポリマーが、ｎが１であり、望ましい
    Ｍ基が場合により使用した縮合剤によって導入されてい
    ない式（II）の単位を含む場合には、所望により作用し
    た縮合剤の残渣とその反応生成物を極性溶媒と任意の塩
    基とによる処理によって除去し；このようにして得られ
    たポリマーをブレンステッド酸またはルイス酸、金属、
    金属イオン、金属錯体および／またはＣ＿１−Ｃ＿１＿
    ６アルキル化剤および／またはフェニル化剤と反応させ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項
    記載のポリマーの製造方法。
  4. （４）特許請求の範囲第１項または第２項記載のポリマ
    ーまたは特許請求の範囲第３項記載の方法に従って製造
    されるポリマーの導体および半導体として、重金属吸収
    剤としておよび／または触媒としての使用。
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