JPS6259604B2 - - Google Patents

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JPS6259604B2
JPS6259604B2 JP54116225A JP11622579A JPS6259604B2 JP S6259604 B2 JPS6259604 B2 JP S6259604B2 JP 54116225 A JP54116225 A JP 54116225A JP 11622579 A JP11622579 A JP 11622579A JP S6259604 B2 JPS6259604 B2 JP S6259604B2
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JP
Japan
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water
amine
layer
composite membrane
membrane
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Application number
JP54116225A
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English (en)
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JPS5640403A (en
Inventor
Tadahiro Uemura
Masaru Kurihara
Kyoshi Okada
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Priority to JP11622579A priority Critical patent/JPS5640403A/ja
Publication of JPS5640403A publication Critical patent/JPS5640403A/ja
Publication of JPS6259604B2 publication Critical patent/JPS6259604B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D69/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
産業䞊の利甚分野 本発明は耐加氎分解性、耐埮生物性、耐薬品
性、機械的性質にすぐれ、PHの倉化ならびに也燥
に察しおも遞択分離胜が損なわれるこずがない、
卓越した遞択分離性胜を有する半透性耇合膜に関
する。 埓来の技術 埓来、逆浞透の原理を利甚した半透膜による液
䜓の分離技術は海氎やカン氎からの玔氎の補造、
染料、電着塗料などの各皮工業廃氎からの有効物
質の濃瞮、回収たたは汚染物質の遞択的分離・陀
去など倚くの分野で商業的に実甚化されようずし
おいる。 これらの工業的な利甚が可胜な半透膜ずしおは
米囜特蚱第3133132号明现曞および同第3133137号
明现曞などに提案されおいる酢酞セルロヌスから
なる非察称膜、すなわちロブ型膜があるがこの膜
は酢酞セルロヌスが耐加氎分解性、耐薬品性に劣
り、埮生物に䟵され易く、耐熱性、耐溶剀性、機
械的性質も十分でなく、膜寿呜が短く有機物の回
収ができないなどずいう本質的欠点があり、その
甚途が著しく制限される。 このようなロブ型膜ずしおは、酢酞セルロヌス
以倖のポリマ、たずえば芳銙族ポリアミド、ポリ
アミドヒドラゞド米囜特蚱第3567632号明现
曞、ポリアミド酞特公昭50−121168号公報、
加橋ポリアミド酞特公昭52−152879号公報、
ポリむミダゟピロロン、ポリスルホンアミド、ポ
リベンズむミダゟヌル、ポリベンズむミダゟロ
ン、ポリアリヌレンオキシド、ポリビニルメチル
゚ヌテル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルア
ルコヌル、ポリヒドロキシ゚チルメタクリレヌト
およびポリビニリデンカヌボネヌトなど各皮の合
成重合䜓からなる膜が提案されおいる。 しかし、これらの膜は耐加氎分解性、機械的性
質、耐溶剀性など酢酞セルロヌス膜の䞀郚の欠点
は改良されるが半透膜ずしおの遞択分離性胜が䞍
十分であ぀たり、海氎の淡氎化などで問題になる
耐塩玠性に欠けるなど実甚䞊問題がある。 䞀方、前蚘ロブ型膜ずは膜構造䞊区別される倚
孔性支持䜓䞊に半透性の薄膜を蚭けた、いわゆる
耇合膜が知られおおり、この耇合膜は倚孔性支持
䜓ず半透性薄膜ずをそれぞれ別に遞択し、か぀補
膜方法および条件を遞択、最適化するこずによ぀
お、目的ずする甚途に応じた膜特性を付䞎し易い
ずいう利点があり、ロブ型膜に代る液䜓分離甚半
透膜ずしお泚目されおいる。 このような半透性耇合膜ずしおは、たずえば、
倚孔性支持䜓膜䞊にアミン倉性ポリ゚ピハロヒド
リンず倚官胜架橋剀を反応せしめお埗られる架橋
重合䜓からなる半透性薄膜を圢成せしめた耇合膜
特開昭52−40486号公報、倚孔性支持䜓膜䞊に
ゞアミンず官胜酞クロラむドずからなる界面反
応生成物である重合䜓薄膜を蚭けた半透性耇合膜
米囜特蚱第3744642号明现曞たたは、倚孔性支
持䜓膜䞊にポリ゚チレンむミンを官胜酞クロラ
むドたたは官胜む゜シアネヌトずの反応生成物
である架橋重合䜓薄膜を圢成した半透性耇合膜
米囜特蚱第4039440号明现曞が知られおいる。 しかしながら、このような半透性耇合膜は耐加
氎分解性、耐埮生物性、也燥又はPH倉化による膜
性胜の䜎䞋など酢酞セルロヌス・ロブ型膜の欠点
は解消されるものの䞀般に耐塩玠性が䜎く、ロブ
型膜に代替し埗る実甚性のある耇合膜は提案され
おいないのが珟状である。 たた先行技術ずしおポリ゚チレンむミンピペラ
ゞンを混合䜿甚した半透膜が提案されおいるが
特開昭54−41124号公報、この膜は䞻鎖に窒玠
が導入するため、耐塩玠性に問題があ぀た。 発明が解決しようずする問題点 本発明は、前蚘公知、たたは先行技術の問題点
を改善するため、アミンずしおポリマヌ系アミン
ずモノマヌ系アミンを混合䜿甚するずずもに、該
ポリマヌ系アミンずしお䞻鎖に窒玠を含たないア
ミンを䜿甚するこずにより、掻性局の膜厚を適正
なものずし耐久性を向䞊するずずもに、ずくに耐
塩玠性を向䞊した半透膜を提䟛する。 他の目的は、膜性胜、特に海氎の淡氎化におい
お塩排陀率が少なくずも99.5の遞択分離胜を有
し、すぐれた耐溶剀性を瀺し、海氎やカン氎から
の玔氎の補造はもちろん工業廃氎からの有甚物の
回収にも実甚可胜な液䜓分離甚半透性耇合膜を提
䟛するにある。 別の目的はこのようなすぐれた遞択分離胜を有
する半透性耇合膜を再珟性よく、安定に工業的に
有利に補造する方法を提䟛するにある。 問題点を解決するための手段 䞊蚘目的を達成するため本発明は䞋蚘の構成か
らなる。 「倚孔性支持䜓䞊に、障壁局ずしお掻性局およ
びゲル化局の少なくずも局の局状構造を有し、
掻性局の厚みが100〜1000Åであり、か぀倚官胜
性アミンを䞻成分ずするポリアミドたたはポリり
レアからなり、前蚘ゲル化局が、䞻鎖に窒玠原子
を含たない氎可溶性の分子鎖末端およびたたは
偎鎖に反応性アミノ基を有する有機重合䜓の熱架
橋重合䜓からなるこずを特城ずする高性胜半透性
耇合膜。」 本発明の半透性耇合膜は、該耇合膜を構成する
倚孔性支持䜓䞊に蚭けられる障壁局が厚み100〜
1000Åの掻性局ずこれを支持するゲル化局ずの少
なくずも局の䞀䜓化した局状構造を有する。そ
しおゲル化局は支持䜓局の䞊偎に存圚し、掻性局
はゲル化局の䞊偎に存圚する。 このように、本発明になる半透性耇合膜は倚孔
性支持䜓䞊に少なくずも局の䞀䜓化した障壁局
が存圚し、この障壁局を構成するゲル化局は、そ
れ自䜓は高々90皋床の脱塩性胜しか有さない性
質のものである。そしお掻性局は、脱塩性胜を実
質的に支配し、氎透過速床をも決定する性質を有
する。 前蚘した障壁局は、䞻鎖に窒玠原子を含たな
い、氎可溶性の分子鎖末端およびたたは偎鎖に
反応性アミノ基を有する有機重合䜓の熱架橋重合
䜓からなるこずが、耐塩玠性を向䞊するために必
芁である。 本発明の半透性耇合膜の補造法ずしおは、P.
W.Morganが“コンデンセヌシペン・ポリマヌ
ス・バむ・むンタヌプヌシアル・アンド・゜リ
ナヌシペン・メ゜ツド”むンタヌサむ゚ンス、
1965に詳述しおいる界面重瞮合反応が利甚され
る。すなわち、前蚘氎可溶性有機重合䜓ず倚官胜
アミンの混合氎溶液を倚孔性支持䜓䞊に塗垃し、
別に調補した該氎可溶性有機重合䜓ず倚官胜アミ
ンに察しお反応性の倚官胜詊薬を氎に察しお混和
性を有しない溶剀に溶解した詊薬ず接觊させ、界
面重瞮合反応を行なわせるこずにより容易に補造
するこずができる。 本発明においお、䞊蚘障壁局を構成する掻性局
ずゲル化局の厚さは氎可溶性有機重合䜓ず倚官胜
アミンの混合割合を倉えるこずによ぀おある皋床
たで倉えるこずが可胜であり、この膜厚を倉える
こずにより分離特性をある皋床倉曎するこずがで
きる。しかし、掻性局の膜厚は100〜1000Åであ
るこずが必芁である。ポリマヌ系アミンのみでは
100Åに満たない厚さずなり、モノマヌ系アミン
のみでは1000Åを越える厚さずなり奜たしくはな
い。 たた掻性局の厚さは奜たしくは玄150〜500Åの
範囲内であり、か぀ゲル化局の厚さは玄100Å〜
Ό、奜たしくは玄0.5〜Όの範囲内にするの
がよい。すなわち、掻性局がこの範囲よりも薄い
ず傷぀き易く脱塩性胜が維持しにくく、厚いず、
氎透過速床が小さくなり奜たしくない。たた、ゲ
ル化局の厚みがこの範囲よりも薄いず、サポヌト
タフタ織物などの凹凞や、穎埄の圱響を受け
やすく。性胜の再珟性に乏しくなり、厚すぎる
ず、それ自䜓の抵抗により、氎透過速床が小さく
なる。 さらに、本発明の半透性耇合膜は前蚘障壁局の
䞊に保護膜ずしおポリビニルアルコヌルやポリ酢
酞ビニルの郚分ケン化物からなる薄膜、特に奜た
しくは、前蚘ポリビニルアルコヌルおよび又は
ポリ酢酞ビニルの郚分ケン化物からなる氎䞍溶化
膜を蚭けるのが奜たしい。このような保護膜を蚭
けるこずにより障壁局の機械的・化孊的損傷を防
止し、耇合膜の耐久性を向䞊させるこずができ
る。 次に図面により説明する。 第図は、本発明の実斜䟋によ぀お埗られた
半透性耇合膜の暪断面構造を瀺す超薄切片の電子
顕埮鏡写真90000倍であり、第図は同じく
実質的に氎可溶性有機重合䜓のみからなる氎溶液
を甚いお埗られた耇合膜の超薄切片の電子顕埮鏡
写真90000倍である。図から明らかなように
本発明の半透性耇合膜の障壁局を圢成する掻性局
はその厚さが倧きい。 倚官胜モノマ単独からなる氎溶液を甚いお埗ら
れた膜に関しおは、その構造がもろくお、超薄切
片は埗られなか぀た。 倚官胜アミン単独ではこのような局状構造を有
する薄膜は圢成されず、膜自䜓も実甚性胜を満足
する半透性を瀺さないが、氎可溶性有機重合䜓単
独の堎合には局構造を有する薄膜が圢成され
る。しかし、この堎合には掻性局の厚さが高々
100Åであり、薄すぎお機械的匷床が十分でな
く、液䜓分離性胜、特に経時的な性胜の䜎䞋が著
しく実甚性に乏しい。 本発明においお、氎可溶性有機重合䜓ずしお
は、䞻鎖に窒玠原子を含たない氎可溶性の分子鎖
末端およびたたは偎鎖に反応性アミノ基を有す
る有機重合䜓が甚いられ、䞻鎖に窒玠原子を含む
ず耐塩玠性が悪く奜たしくない。 このような氎可溶性有機重合䜓ずしおは、アミ
ン倉性ポリ゚ピハロヒドリンおよびポリ゚ピアミ
ノヒドリンを挙げるこずができる。これらの重合
䜓は偎鎖およびたたは分子鎖末端にアミノ基を
有する氎可溶性の重合䜓であり、アミノ基を有す
るために倚官胜アミン類ず均䞀に混和し、アミノ
基ず反応しうる倚官胜詊薬ずの反応により均䞀な
組成の欠陥のない架橋重合䜓膜掻性局を圢成
する。本発明においおはアミン倉性ポリ゚ピハロ
ヒドリン、特に埌述する䞀般匏で瀺される
ポリ゚ピハロヒドリンから誘導されるアミン倉性
ポリマが卓越した性胜を有する半透性耇合膜を䞎
えるので奜たしい。 たた倚官胜アミンずしおは氎に可溶で䞊蚘氎可
溶性有機重合䜓ず混和性を有するものであればよ
く、たずえば、゚チレンゞアミン、ゞ゚チレント
リアミン、ピペラゞン、―ゞメチルピペラ
ゞン、―アミノメチルピペラゞン、―ア
ミノヘキサヒドロアれピン、―メチルアミノヘ
キサヒドロアれピン、モノメチル゚チレンゞアミ
ン、N′ゞメチル゚チレンゞアミン、モノ
メチルゞ゚チレントリアミンなどを䟋瀺するこず
ができる。 しかしながら、氎可溶性有機重合䜓がアミン倉
性ポリ゚ピハロヒドリン、奜たしくは、䞀般匏
で瀺されるポリ゚ピハロヒドリンず䞀般匏
で瀺される倚官胜アミンずの反応生成物で
あるアミン倉性ポリ゚ピハロヒドリンを甚いる際
には、倚官胜アミンずしお䞀般匏で瀺され
る化合物を甚いるのがよい。 ただし䞊匏䞭、は塩玠、臭玠たたは沃
玠を瀺し、及びはモル分率を瀺し、次の関係
を満足する。  0.2≊≊ ≊≊0.8 ただし䞊匏䞭、は数〜12のアルキ
ル基であり、及びは敎数で次の関係を満足す
る。 〜 ≧ ≧ 䞀般匏で瀺されるポリ゚ピハロヒドリン
の具䜓䟋ずしおはポリ゚ピクロルヒドリン、ポリ
゚ピブロムヒドリン、ポリ゚ピペヌドヒドリンな
どがあり、たた、䞀般匏で瀺される倚官胜
アミンずしおはピペラゞン、―ゞメチルピ
ペラゞン、―アミノメチルピペラゞン、―ア
ミノヘキサヒドロアれピン、―メチルアミノヘ
キサヒドロアれピン、モノメチル゚チレンゞアミ
ン、N′ゞメチル゚チレンゞアミン、モノ
―メチルゞ゚チレントリアミンなどを挙げるこず
ができる。氎可溶性重合䜓ずしおアミン倉性ポリ
゚ピハロヒドリンを甚いる際には、倚官胜アミン
ずしおはピペラゞン、―ゞメチルピペラゞ
ン、―アミノメチルピペリゞン、―アミノヘ
キサヒドロアれピンおよび―メチルアミノヘキ
サヒドロアれピンを甚いるのがよい。 䞀般匏およびで瀺されるポリ゚ピ
ハロヒドリンず倚官胜アミンずの反応によ぀お埗
られるアミン倉性ポリ゚ピハロヒドリンの補造法
ずしおは圓業界でよく知られおいる方法、たずえ
ば、米囜特蚱第4056510号に開瀺される方法によ
぀お容易に補造するこずができる。 この堎合にアミン倉性ポリ゚ピハロヒドリンず
倚官胜アミンずの反応比率を化孊量論的比率倖に
するこずによ぀お未反応の倚官胜アミンを含有す
るアミン倉性ポリ゚ピハロヒドリンを補造し、こ
の反応生成物をそのたた本発明の架橋重合䜓膜の
補造原料ずしお甚いおもよい。 本発明においお、氎可溶性有機重合䜓ず倚官胜
アミンずの混合割合ずしおは、氎可溶性有機重合
䜓を玄10〜90重量、奜たしくは玄20〜85重量
、倚官胜アミン玄90〜10重量、奜たしくは玄
80〜15重量の範囲内で混合するのがよい。すな
わち、䞡者の混合比率が前蚘範囲倖になるず脱塩
率が䜎䞋するかたたは、氎透過速床が奜たしい膜
が埗られない。 ここで、倚官胜詊薬ずしおはむ゜フタロむルク
ロラむド、テレフタロむルクロラむド、トリメシ
ン酞クロラむドなどの酞クロラむド類、トリレン
ゞむ゜シダネヌト、ナフタリンゞむ゜シダネヌト
などの倚官胜む゜シダネヌト類、塩化シアヌルの
ような掻性ハロゲン基含有化合物を䟋瀺するこず
がき、これらの倚官胜詊薬の溶剀ずしおはヘキサ
ン、ヘプタン、ペンタン、ベンれンおよび四塩化
炭玠のような氎に察しお非混和性であ぀お倚官胜
詊薬を溶解するものが甚いられる。 たた、倚孔性支持䜓ずしおは逆浞透分離に甚い
られおいるフむルム状、シヌト状、管状および䞭
空糞状など任意の圢態のものが甚いられるが、そ
の倚孔構造が異方性であるもの、奜たしくは、支
持䜓の衚面が盎埄玄10〜100オングストロヌム
の埮现孔であり、他の衚面内郚に向぀お孔埄
が埐々に倧きくな぀おいるものがよい。このよう
な倚孔性支持䜓の玠材ずしおポリスルホン、塩玠
化ポリ゚チレン、ポリ塩化ビニル、ポリカヌボネ
ヌト、酢酞セルロヌス、硝酞セルロヌスなどを䟋
瀺するこずができる。奜たしくポリスルホンがよ
い。なお倚孔性支持䜓のさらに具䜓的な補造法
は、“オフむス・オブ・サラむン・りオヌタヌ・
リサヌチ・アンド・デベロツプメント・プログレ
ス・レポヌト”No.3591968に述べられおい
る。 前述した本発明の半透性耇合膜の特城である掻
性局ずゲル化局の局構造を有する障壁局は氎溶
性有機重合䜓ず倚官胜アミンずを含有する混合氎
溶液を甚いるこずにより埗られるが、該混合氎溶
液䞭の氎可溶性有機重合䜓の濃床は0.1〜10重量
、奜たしくは0.5〜重量の範囲であり、他
方、倚官胜アミンの濃床は0.1〜10重量、奜た
しくは0.5〜重量の範囲内にするがよい。す
なわち、このような濃床範囲の混合氎溶液を甚い
るこずによ぀お前述した厚さ範囲を満足する局
構造を有する障壁局を有利に圢成させるこずがで
き、遞択的分離胜にすぐれた耇合膜を再珟性よく
補造するこずが可胜である。 該混合氎溶液䞭に含たれる氎可溶性有機重合䜓
ず倚官胜アミンは前蚘倚官胜詊薬ず界面重瞮合反
応しお氎䞍溶性の架橋重合䜓掻性局に転換せ
しめられるが、この界面重瞮合反応には氎酞化ナ
トリりム、氎酞化カリりム、炭酞ナトリりム、重
炭酞ナトリりムなどのアルカリ詊薬を添加し、反
応時に生成する塩酞等の副生成物を陀去したり、
たたはクラりン゚ヌテル等の觊媒を添加し反応を
促進せしめるこずができる。 たた倚官胜詊薬溶液に含たれる倚官胜化合物の
濃床は混合氎溶液䞭の氎溶性有機重合䜓および倚
官胜アミンに察応した濃床範囲、すなわち、0.1
〜10重量の範囲にするのがよい。 次に界面重瞮合反応によ぀お障壁局を圢成され
た倚孔性支持䜓は、該倚孔性支持䜓が熱的に砎壊
されない条件䞋、奜たしくは80〜150℃の枩床雰
囲気䞋で熱凊理される。この熱凊理によ぀お障壁
局を構成するゲル化局は氎に察しお䞍溶性の局に
なり、耇合膜の耐久性および遞択分離胜を安定化
する。 本発明においお、界面重瞮合反応の反応成分ず
しお氎溶性有機重合䜓ず倚官胜アミンを含有する
混合氎溶液を甚いた堎合に、掻性局ずゲル化局の
局構造を有する障壁局が圢成される。 本発明者らの怜蚎した結果によるず、氎可溶性
有機重合䜓のみからなる氎溶液では掻性局の厚さ
が高々玄100Å皋床であるのに察しお、倚官胜ア
ミンのみからなる氎溶液を甚いた堎合には掻性局
の厚さが数Όにも達し、氎分透過率が著しく䜎
く、実甚性胜を満足する耇合膜が埗られないこず
を芋出した。 したが぀お、倚官胜詊薬に察する氎可溶性有機
重合䜓ず倚官胜アミンずの反応性の盞違、䞡者の
分子の倧きさの盞違などを考慮するず、混合氎溶
液ず倚官胜詊薬溶液ずが最初に接觊する時点でた
ず氎溶性有機重合䜓成分ず倚官胜アミンの混合物
からなる架橋重合䜓薄膜が圢成され、この架橋重
合䜓薄膜が圢成された埌は氎可溶性有機重合䜓に
くらべお分子の小さい倚官胜アミンが該薄膜を拡
散しお倚官胜詊薬溶液に移行し易く、反応が継続
しお掻性局が成長するず考えられる。したが぀
お、このような倚官胜アミンの拡散・移行によ぀
お該障壁局を構成する掻性局の厚さは、氎可溶性
有機重合䜓単独の堎合にくらべお倧きく、倚官胜
アミン単独の堎合にくらべれば薄くなるものず考
えられる。 さらに、本発明の半透性耇合膜には、該耇合膜
を構成する半透性薄膜局を保護するために、氎溶
性ポリマ、たずえば、ポリビニルアルコヌル
PVAやポリビニルピロリドン、ポリアクリル
アミド又はポリアクリル酞などからなる架橋化膜
を蚭けるのがよい。具䜓的には、これらの氎溶性
ポリマの濃床が0.5〜10重量の氎溶液を前蚘半
透性薄膜䞊に塗垃又はスプレヌするか、該氎溶性
ポリマ溶液䞭に浞挬した埌60〜120℃の枩床に保
たれた熱颚也燥噚䞭で〜10分間也燥するこずに
よ぀お該保護膜局を圢成させるこずができる。 この堎合、氎溶性ポリマ溶液䞭には倚官胜ハロ
ゲン化物などを添加しお埗られる保護膜局を架橋
化し、耐氎性を付䞎しおもよいが、前蚘界面重瞮
合法によ぀お半透性薄膜局を圢成せしめるずきは
半透性薄膜に残存する倚官胜詊薬が架橋剀ずしお
䜜甚し、この保護膜局は架橋化膜になるので有利
である。 本発明においお、保護膜局ずしおPVAおよび
ポリビニルピロリドンからなる厚さが数千Å〜数
Όの保護膜局を圢成せしめた耇合膜は、半透性
薄膜の保護機胜が向䞊し、遞択分離胜が安定化す
るずいうメリツトがある。 実斜䟋 以䞋、実斜䟋および比范䟋により本発明の効果
を具䜓的に説明する。なお実斜䟋においお、郚は
重量郚を瀺し、は重量を瀺す。 実斜䟋  120郚の沃化ナトリりムず80郚のメチル゚チル
ケトンを加熱溶解した䞭に、92.5郚のポリ゚ピク
ロルヒドリンを200郚のメチル゚チルケントンに
溶解したものを加え、撹拌しながら25時間加熱還
流した。次にその溶液を宀枩に冷华埌、過した
埌、氎3000郚の䞭に投入しおポリマを再沈した。
さらにメタノヌル500郚で掗浄しお50℃で10時間
真空也燥をしおポリ゚ピペヌドヒドリンを埗た。
元玠分析により、玄80のクロル基がペヌド基に
眮換されおいるこずを確認した。 埗られたポリ゚ピペヌドヒドリン12郚をテトラ
ヒドロフラン100郚に溶解し、さらに氎10郚ず
―アミノメチルピペリゞン35郚を加え、36℃
で時間撹拌しながら反応させた。次に濃硫酞を
埐々に滎䞋しお、䞭和し、メタノヌル300郚の䞭
に投入するず、癜色の成分が沈柱した。これをメ
タノヌル氎の溶液で回再沈をくり返
しお粟補した。次にこれを氎50郚に溶解した埌、
匷塩基性むオン亀換暹脂を甚いお硫酞むオンを取
陀き、ポリマ成分を単離した。このポリマが―
アミノメチルピペリゞン倉性ポリ゚ピペヌド
ヒドリンであるこずを赀倖吞収スペクトルおよび
13C栞磁気共鳎分析によ぀お確認した。ポリマは
氎溶液ずしお冷暗所に保存した。 埗られたポリマを1.5郚ず―アミノメチ
ルピペリゞン0.5郚を含む100郚の氎溶液を調敎
し、さらに別途む゜フルタ酞クロラむド郚を
500郚のヘキサンに溶解した溶液を調敎した。 次にあらかじめ䜜補したポリスルホン基材膜䞊
に先に調敎した氎溶液を均䞀に泚ぎ、膜を垂盎に
保持しお液切りを30秒間行な぀た。さらに膜䞊に
先に調敎したヘキサン溶液を均䞀に泚ぎ30秒埌、
膜を垂盎にしお液切りを分間行な぀た。次にそ
の膜を120℃で10分間熱颚也燥機で也燥熱凊理を
行な぀た。宀枩で冷华した埌、別に甚意したポリ
ビニルアルコヌル氎溶液を膜䞊に均䞀に泚い
だ埌、分間垂盎にしお液切り埌、110℃で10分
間也燥熱凊理した。 このようにしお埗られた耇合半透膜の逆浞透性
胜は、操䜜圧力56Kgcm2、䟛絊氎3.5食塩氎、
䟛絊氎枩床25℃で枬定したずころ、食塩排陀率
99.65、造氎量0.35m3m2・日であ぀た。 実斜䟋〜、比范䟋〜 実斜䟋においおポリマず―アミノメチ
ルピペリゞンの混合比をかえた氎溶液を甚い他
の条件を同䞀にしお埗られた耇合半透膜の逆浞透
性胜を枬定した。結果を第衚に瀺す。
【衚】 実斜䟋  実斜䟋で埗られた耇合半透膜の断面を電子顕
埮鏡で芳察した写真を第図に瀺す。ポリビニル
アルコヌル保護局、界面反応局逆浞透性胜を有
する掻性局、ゲル化局界面反応局を支持す
るおよび支持䜓䞭に浞み蟌んだ局が芳察され
た。 実斜䟋  実斜䟋で埗られた半透膜を、原氎に海氎を砂
過したものを甚いお、操䜜圧力56Kgcm2、枩床
15〜25℃で評䟡を行な぀た。10時間埌の性胜は、
æ°Žæž©23℃で党溶解固圢分TDSの排陀率で
99.62、造氎量0.34m3m2・日であ぀た。 評䟡を1000時間継続しお1000時間埌のの性胜
は、氎枩25℃でTDS排陀率99.61、造氎量0.32
m3m2・日であ぀た。その埌、原氎に塩玠を
0.1ppm連続的に加えお60時間評䟡を継続したず
ころ、TDS排陀率は99.58、造氎量0.25m3
m2・日ずな぀たが、塩玠の添加をやめおさらに50
時間評䟡を続けたずころ、TDS排陀率は99.60
に回埩し、造氎量も0.31m3m2・日に回埩した。 実斜䟋〜、比范䟋〜 実斜䟋で―アミノメチルピペリゞンの代わ
りにピペラゞン、―メチルアミノヘキサヒドロ
アれピン、―アミノヘキサヒドロアれピンを甚
い、ポリマヌは実斜䟋ず同じ―アミノメチ
ルピペリゞン倉性ポリ゚ピペヌドヒドリンを
重量甚いた。埗られた半透膜ず、それぞれのモ
ノマ単独の堎合の56Kgcm2、3.5NaCl、25℃の
性胜は第衚のずおりであ぀た。
【衚】 比范䟋  ポリ゚チレンむミン1.2、―アミノメチル
ピペリゞン0.8を含む氎溶液を甚いお実斜䟋
ず同様に補膜を行ない、40Kgcm2、
2500ppmNaCl氎溶液、25℃で膜性胜を枬定し
た。その結果食塩排陀率は99.66、造氎量は
0.52m3m2・日であ぀た、その埌原氎に塩玠を
0.1ppm連続的に加えお60時間評䟡を継続したず
ころ、食塩排陀率は56、造氎量は1.82m3m2・
日に倉化し、塩玠の添加をやめおさらに50時間評
䟡を続けたずころ、食塩排陀率は回埩しなか぀
た。 実斜䟋10、比范䟋 ポリ゚ピクロヒドリンをNaN3、ずの反応でポ
リ゚ピアゞドヒドリンに転化し、さらにLiAlH4
で還元しおポリ゚ピアミノヒドリンを埗た。ポリ
゚ピアミノヒドリン氎溶液ず、ポリ゚ピアミ
ノヒドリン0.6、ピペラゞン0.4を含む氎溶液
を甚いお実斜䟋ず同様に補膜しお、40Kgcm2、
2500ppmNaCl氎溶液、25℃で膜性胜を枬定し
た。結果を第衚に瀺す。
【衚】 実斜䟋11、比范䟋 Dow瀟補゚ピアミン゚チレンゞアミン倉性ポ
リ゚ピクロルヒドリンの氎溶液ず、゚ピア
ミン1.2、゚チレンゞアミン0.8を含む氎溶液
を甚い実斜䟋ず同じ方法で補膜し、評䟡した
40Kgcm2、2500ppmNaCl、25℃。 結果を第衚に瀺す。
【衚】 発明の効果 本発明は、アミンずしおポリマヌ系アミンずモ
ノマヌ系アミンを混合䜿甚するずずもに、該ポリ
マヌ系アミンずしお䞻鎖に窒玠を含たないアミン
を䜿甚するこずにより、掻性局の膜厚を適正なも
のずし耐久性を向䞊するずずもに、ずくに耐塩玠
性を向䞊した半透膜を安定しお埗るこずができ
た。
【図面の簡単な説明】
第図は本発明の実斜䟋によ぀お埗られた半
透性耇合膜、第図は埓来の半透性耇合膜の暪断
面構造を瀺す超薄切片の電子顕埮鏡写真90000
倍である。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  倚孔性支持䜓䞊に、障壁局ずしお掻性局およ
    びゲル化局の少なくずも局の局状構造を有し、
    掻性局の厚みが100〜1000Åであり、か぀倚官胜
    性アミンを䞻成分ずするポリアミドたたはポリり
    レアからなり、前蚘ゲル化局が、䞻鎖に窒玠原子
    を含たない氎可溶性の分子鎖末端およびたたは
    偎鎖に反応性アミノ基を有する有機重合䜓の熱架
    橋重合䜓からなるこずを特城ずする高性胜半透性
    耇合膜。  特蚱請求の範囲第項においお、有機重合䜓
    がアミン倉性ポリ゚ピハロヒドリン、及びポリ゚
    ピアミノヒドリンから遞ばれた少なくずも皮で
    あるこずを特城ずする高性胜半透性耇合膜。  特蚱請求の範囲第項においお、有機重合䜓
    が䞀般匏で瀺されるポリ゚ピハロヒドリン
    ず䞀般匏で瀺される倚官胜アミンずの反応
    性成物であり、倚官胜アミンが䞀般匏で瀺
    される倚官胜アミンであるこずを特城ずする高性
    胜半透性耇合膜。 ただし䞊蚘匏䞭、はハロゲン、及
    びはモル分率であ぀お次の関係を満たす。  0.2≊≊ ≊≊0.8 ただし䞊蚘匏䞭、は炭玠原子数〜
    12のアルキル基、及びは次の関係を満た
    す。 〜 ≧ ≧  特蚱請求の範囲第項においお、䞀般匏
    で瀺される化合物が―アミノメチルピペ
    リゞン、ピペラゞン、―ゞメチルピペラゞ
    ン、―メチルアミノヘキサヒドロアれピンおよ
    び―アミノヘキサヒドロアれピンからなる矀か
    ら遞ばれた少なくずも皮の倚官胜アミンである
    こずを特城ずする高性胜半透性耇合膜。
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