JPS625951B2

JPS625951B2 -

Info

Publication number: JPS625951B2
Application number: JP58035254A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Haruta; Masatsune Kobayashi; Norya Oota
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1983-03-05
Filing date: 1983-03-05
Publication date: 1987-02-07
Also published as: EP0121993B2; JPS59161470A; US4655835A; EP0121993A3; EP0121993A2; EP0121993B1; DE3463669D1; US4655834A; US4756757A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、記録ヘツドのオリフイスから液滴を
飛翔させて記録を行うインクジエツト方式あるい
は筆記用具に使用するのに好適な記録液およびか
かる記録液を用いたインクジエツト記録方法に関
する。インクジエツト記録法は、騒音の発生が少な
く、普通紙に対して特別な定着を要することな
く、高速記録が行なえることから、種々のタイプ
のものが活発に研究されている。これらインクジ
エツト記録法に於て使用される記録液としては、
粘度、表面張力等の物性値が適正範囲内にあるこ
と、微細な吐出口（オリフイス）を目詰りさせな
いこと、鮮明な色調でしかも充分に高い濃度の記
録画像を与えること、保存中に物性変化あるいは
固形分の析出等を生じないこと等の諸特性が要求
される。さらにこれら特性に加えて、紙に代表さ
れる被記録材の種類を制限せずに記録が行えるこ
と、被記録材への定着速度が大きいこと、耐水
性、耐溶剤性（特に耐アルコール性）、耐光性、
耐摩耗性に優れていること、解像度の優れた画像
を与えること並びに人体に対して無毒性であるこ
と等の性質も要求される。一方、万年筆やフエルトペン等の従来の筆記用
具においても、ペン先への記録液の補充は毛管現
象を利用してなされるものであるから、記録剤の
溶解安定性が優れていること等の上記インクジエ
ツト用記録液に要求される諸特性が同様に要求さ
れる。したがつて、一般にインクジエツト記録用
の記録液としての要求諸特性を満たしているもの
は、全て従来の筆記用具の記録液として使用する
ことが可能である。インクジエツト記録法に適用する記録液は、基
本的には記録剤としての染料とその溶媒とから組
成されるものであり、上記の記録液諸特性は、染
料固有の性質並びに溶媒組成に左右されるところ
が大きい。したがつて、記録液が上記特性を具備
するように染料並びに溶媒組成を選択すること
は、斯かる技術分野においては極めて重要な技術
である。特に記録剤の液媒体に対する溶解性は重要であ
り、水に対しても、また湿潤剤等の水溶性有機溶
剤に対しても充分な溶解性をもつことが、良好な
目詰り防止性及び記録剤の溶解安定性を維持させ
るための基本となる。本発明者らは、上記諸特性を具備する記録液の
開発について鋭意検討を続けた結果、一般に毒性
の目安を得るための試験法として知られているエ
ームズ（Ames）テスト（突然変異テスト）の一
手法の結果と、記録液の溶解保存安定性との間に
極めて良好な相関が得られることを見い出し、し
かも、エームズテスト上では毒性上特に問題のな
い値として検査結果が得られる場合であつても、
ある特定値以上の値が得られたときには、その記
録液の溶解安定性が急激に低下することを見い出
し、本発明に到達した。本発明の目的は、記録剤の溶解性が優れ、かつ
溶解保存安定性の高いインクジエツト記録用ある
いは文具等の筆記具用の記録液を提供することに
ある。本発明の他の目的は、インクジエツト記録に用
いた場合には吐出オリフイスの目詰りを生じさせ
ず、また筆記具に用いた場合にはペン先への補充
が常時スムースに行われる記録液を提供すること
にある。本発明の更に他の目的は、かかる記録液を用い
て、吐出オリフイスの目詰りを生ずることなく、
常時スムースな記録の行なえるインクジエツト記
録方法を提供することにある。すなわち、本発明の記録液は、可視画像を形成
するに十分な量の精製された染料からなる記録剤
と、水と、水溶性有機溶剤とを必須成分として組
成された記録液であつて、該記録液のサルモネラ
菌株TA98を用いたエームズ（Ames）テストに
より算定されるコロニー総数が、滅菌水を対照液
とするエームズテストによるコロニー総数の４倍
以下となるように組成したことを特徴とする。本発明にいうエームズテストとは、以下に規定
する試験手続に従う方法をいう。エームズテストに用いられる菌株は、サルモネ
ラ菌のうち、ヒスチジンを合成することのできな
いヒスチジン要求性（his^-）の株で、被試験物質
がその菌株に作用した結果、ヒスチジンを再び合
成できるようになつたヒスチジン非要求性
（his⁺）の復帰体のコロニー数を数えて、その物質
が突然変異原性を持つかが判定される。現在、こ
れらの菌株のうち、TA1535，TA1537，TA100
あるいはTA98の使用が一般的に推奨されている
が、記録液の溶解安定性との間に優れた相関性が
認められるのは、TA98を菌株として使用する場
合であり、従つて、本発明におけるエームズテス
トにおいては、TA98を菌株として使用する。また、エームズテストでは、一般に被試験物質
をそのまま菌体に作用させる直接試験と、微生物
における薬物代謝系を哺乳類のそれに近づけるた
めに、ラツト等の肝蔵から得られる薬物代謝活性
化酵素（いわゆるＳ―9Mix）を組み入れて試験
を行う代謝活性化試験とを併用して実施される
が、ここでは、前者の直接試験のみを実施する。
その理由は、一般に直接試験の場合の方が、対照
テストとの差異が明瞭であり、加えて記録液の溶
解安定性との相関も優れている。エームズテストの操作手順については、例えば
Mutat、Res.，31347（1975）や「環境変異原実
験法」田島彌太郎等編（講談社）等に詳細に説明
されているので、ここでは簡略に説明する。検定菌液は、ニユートリエントブロス（８ｇ／
）に塩化ナトリウム（５ｇ／）を加えた培養
液を高圧蒸気滅菌したものに、菌TA―98を接種
し、37℃で16時間往復振とう培養したものを使用
する。試験用の寒天平板培地は次の組成：蒸留水 900ml Vogel―Bonnerの最少培地原液 100ml グルコース（2.0％） 20ｇ寒天（1.5％） 15ｇのものを高圧蒸気滅菌後、滅菌シヤーレに25ml程
度分取して固めたものを使用するのが適当であ
る。なおVogel―Bonnerの最少培地原液の組成
は、MgSO₄・7H₂O2ｇ、クエン酸・H₂O20ｇ、リ
ン酸二カリウム100ｇおよびNaNH₄HPO₄・
4H₂O35ｇを蒸留水に溶解させて1000mlとしたも
のである。本発明におけるこれら菌体、寒天培地を用いる
エームズテストの試験操作手順は、いわゆるプレ
インキユベーシヨン法によるものであり、0.7％
の寒天、0.6％のNacl、0.05mMのＬ―ヒスチジン
及び0.05mMのビオチンの組成からなる、滅菌さ
れ45℃に保たれた小試験管中の軟寒天溶液２ml中
に、前記検定菌液0.1ml、検体溶液（記録液）又
は対照液（蒸留した滅菌水）0.1ml及び100mMナ
トリウムリン酸緩衝液（PH7.4）0.5mlを加えよく
混合させてから37℃で約20分間振とうしながらイ
ンキユベーター中で培養する。次に、この試験管
中の液を寒天平板培地上に注ぎ、軟寒天の固まつ
たシヤーレを暗野中37℃で48時間培養し、発生し
たコロニー（変異集落）総数を算定する。このようにして実施される記録液のエームズテ
ストで算定されるコロニー総数が、対照液でのコ
ロニー総数の４培以下の場合には、該記録液の溶
解安定性は極めて優れたものであり、もちろん、
人体に対しても無毒性である。対照液のコロニー
総数の３倍以下のコロニー総数が算定される記録
液であることがより好ましい。本発明の記録液中に含有される記録剤は、記録
液の色成分としての役割を果すもので、一般的に
染料あるいは顔料として分類される物質である。
記録液中の記録剤の含有量は、水及び湿潤剤の成
分、組成並びに記録液に要求される特性にも依存
して決定されるが、少なくとも１〜20重量％の範
囲内にあることが要求され、好ましくは１〜10重
量％、より好ましくは１〜６重量％の範囲内にあ
ることが望ましい。本発明の記録液は、記録剤の液媒として、水と
水溶性有機溶剤とを必須成分として含有する。水溶性の有機溶剤としては、例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、ｎ―プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ｎ―ブチルアル
コール、sec―ブチルアルコール、tert―ブチル
アルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１
〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセ
トン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケ
トアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等のポリアルキレングリ
コール類；エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブチレングリコール、トリエチレングリ
コール、１，２，６―ヘキサントリオール、チオ
ジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレ
ングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素
原子を含むアルキレングリコール類；グリセリ
ン；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチ
レングリコールメチル（又はエチル）エーテル、
トリエチレングリコールモノメチル（又はエチ
ル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキル
エーテル類；Ｎ―メチル―２ピロリドン、１，３
―ジメチル―２―イミダゾリジノン等の含窒素複
素環式ケトン類等が挙げられる。これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエ
チレングリコール等の多価アルコール、トリエチ
レングリコールモノメチル、（又はエチル）エー
テル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル
は好ましいものである。多価アルコール類は、記
録液中の水が蒸発し、記録剤が析出することに基
づく、ノズルの目詰り現象を防止するための湿潤
剤としての効果が大きいため特に好ましいもので
ある。またＮ―メチル―２―ピロリドン等の含窒
素複素環式ケトン類は、記録剤の液媒体に対する
溶解性を飛躍的に向上させるいわゆる可溶化剤と
しての効果が大きいため、これ等も特に好ましい
ものの一つとして挙げられる。記録液中の上記水溶性有機溶剤の含有量は、一
般には記録液全重量に対して重量パーセントで５
〜95％、好ましくは10〜80％、より好ましくは20
〜50％の範囲とされる。この時の水の含有量は、上記溶剤成分の種類、
その組成或いは所望される記録液の特性に依存し
て広い範囲で決定されるが、記録液全重量に対し
て一般に10〜90％、好ましくは10〜70％、より好
ましくは20〜70％の範囲内とされる。このような成分から調合される本発明の記録液
は、筆記具用の記録液あるいは所謂インクジエツ
ト記録用の記録液としてそれ自体で記録特性（信
号応答性、液滴形成の安定性、吐出安定性、長時
間の連続記録性、長期間の記録休止後の吐出安定
性）保存安定性、記録剤の溶解安定性、記録部材
への定着性、あるいは記録画像の耐光性、耐候
性、耐水性、耐アルコール性等いずれもバランス
のとれた優れたものである。そしてこのような特
性を更に改良するために、従来から知られている
各種添加剤を更に添加含有させても良い。このような添加剤としては、例えば、ポリビニ
ルアルコール、セルロース類、水溶性樹脂等の粘
度調整剤；カチオン、アニオン或いはノニオン系
の各種界面活性剤；ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン等の表面張力調整剤；緩衝剤によ
るPH調整剤等をあげることができる。記録液を帯電するタイプの記録方法に使用され
る記録液を調合するためには、塩化リチウム、塩
化アンモニウム、塩化ナトリウム等の無機塩類等
の比抵抗調整剤が使用される。また吐出オリフイ
ス先端での保水性向上剤として尿素、チオ尿素が
好適に使用される。尚、熱エネルギーの作用によ
つて記録液を吐出させるタイプの場合には、熱的
な物性値（例えば、比熱、熱膨脹係数、熱伝導率
等）が調整されることもある。本発明の記録液は、以上のような組成を有する
ものであるが、かかる記録液は具体的には以下の
ようにして調整される。まず、記録剤として用い
る染料の精製を行なう。この精製処理法として
は、染料をメチルセロソルブ等の有機溶剤に十分
撹拌して溶解させ、例えば瀘紙を使用して瀘過
し、瀘液をエバポレーターで濃縮乾固させること
によつて実施される。染料としては、市販の染料
を用いることもできる。かかる精製処理を実施し
た後、精製染料と、水と、水溶性有機溶剤を所定
の混合比で容器の中で充分混合溶解し、例えば孔
径１μｍのテフロン（商品名）製フイルター等を
用いて加圧ろ過し、次いで所望により真空ポンプ
を用いて脱気処理をすることにより記録液が製造
される。市販の染料を上記のような精製処理をせずにそ
のまま用いても、前記エームズテストの結果を満
足する記録液は得られない。また、もちろんかか
る精製処理を実施しても、使用する染料の種類に
よつては前記エームズテストの結果を満足する記
録液は得られない。しかし、上記精製処理はエー
ムズテストで算定されるコロニー総数を低下させ
るには極めて有効な手段であり、一回の精製処理
だけでは前記エームズテストの結果を満足する記
録液が得られない場合にも、精製処理を繰り返し
て実施することにより、前記エームズテストの結
果を満足する記録液が得られる場合もある。本発明の記録液は、インクジエツト記録用の記
録液として特に優れた特性を有しているが、勿
論、紙などの被記録材に記録を行う万年筆、フエ
ルトペン等の従来の筆記用具用の記録液としても
使用することができる。本発明を以下の合成例、実施例により更に詳細
に説明する。合成例１（反応１）２の３口フラスコ中に、0.28モルの２―ナフ
チルアミン―８―スルホン酸を加え、更にPHが７
になる迄、温度が40℃を超えないよう0.1NNaOH
水溶液を徐々に滴下する。次いで氷600ｇを加
え、温度が10℃迄下がつた後に37％濃塩酸100c.c.
及び30％NaNO₂溶液85c.c.を加え、反応液を18℃
に保ち撹拌しつつ２時間反応させる。一方、別に
５の３口フラスコ中に0.34モルのｍ―トルイジ
ンを加え、これに蒸留水500c.c.と37％濃塩酸50c.c.
を加え50℃で溶解させ、氷水浴により30℃迄冷却
させた後に、前記２の３口フラスコ中の反応液
を加え20℃で30分間反応させ、次いで20％酢酸ナ
トリウム水溶液を500c.c.加え室温で約20時間撹拌
し、37％濃塩酸125c.c.を加えて酸性にした後該液
を定性紙を用いて別し、過物を減圧デシケ
ーター中で乾燥させる。（反応２）反応―１で得た生成物全量を２のビーカーに
加え、これに蒸留水１と40％NaOH水溶液60c.c.
を加え40〜50℃の温度で溶解させ、次いで30％
NaNO₂水溶液85c.c.を添加する。一方、４の３
口フラスコ中に37％濃塩酸180c.c.と氷600ｇを加
え、これを激しく撹拌しながら、先に用意したビ
ーカーの内容物を徐々に加え１時間撹拌を継続す
る。次いで反応生成物を定性紙を用いて別
し、過ペーストを２のビーカー中に加え、氷
300ｇ及び蒸留水500c.c.を加え撹拌して混合溶解さ
せる。また、４の３口フラスコ中に１―アミノ
―２―エトキシナフタリン―６―スルホン酸0.32
モルを加え、１の蒸留水と0.1N NaOH水溶液
をPHが7.0になる迄滴下し、40℃にて完全に溶解
させる。氷水浴にて３口フラスコの内容物を20〜
25℃に冷却し、これに前記過ペースト溶解液を
滴下し、更に20％酢酸ナトリウム溶液450c.c.を添
加する。その後７時間撹拌を継続し、次いで
Na₂CO₃37.5ｇを加え１〜２時間かけて温度が60
℃になる迄加熱し、次いでNaCl10％水溶液を約
１加えて塩析させた後、定性紙を用い別
し、過物を減圧デシケーター中で乾燥させる。（反応３）反応―２で得た生成物全量を２の３口フラス
コに加え、更に蒸留水600c.c.と50％酢酸500c.c.を加
え温度が30℃を超えないようにして２時間撹拌
し、次いで20℃以下に冷却した後30％NaNO₂水
溶液100c.c.を加え７時間撹拌し、Ａ液を得る。一方、２の３口フラスコ中にＨ酸0.28モルを
加え、これに蒸留水500c.c.を加えて溶解させ、更
に40％NaOH水溶液32c.c.及びNa₂CO₃17ｇを添加
し、温度を70℃迄上昇させた後無水酢酸50ｇを加
え、放冷しつつ室温になるまで撹拌を継続する。
得られた反応溶液をピリジン1.5及び氷２Kgの
加えられた10の３口フラスコ中に添加し十分混
合させる。次いで更にＡ液を添加し、60℃で１時
間撹拌した後、NaCl10％水溶液を約２加え塩
析後定性紙を用いて過し過ケーキを得る。（精製）過ケーキ10ｇに対し、メチルセロソルブ300
c.c.の割合で両者をビーカー中で約３時間撹拌を続
け混合溶解させた後、No.２定性紙（東洋紙(株)
製）を使用して過し、液をエバポレーターで
濃縮乾固させ染料Ａを得た。合成例２合成例１の（反応―１）において、２―ナフチ
ルアミン―８―スルホン酸に代え、同モル量のナ
フチオン酸、及び（反応―３）においてＨ酸の代
わりに同モル量のPR酸を用いたことを除き、合
成例１と同様な操作を繰り返すことにより染料Ｂ
を得た。合成例３合成例１の（反応―１）において、２―ナフチ
ルアミン―８―スルホン酸の代わりに同モル量の
１―ナフチルアミン―５―スルホン酸を用いたこ
とを除き、合成例１と同様な操作を繰り返すこと
により染料Ｃを得た。合成例４合成例１の（反応―１）において、２―ナフチ
ルアミン―８―スルホン酸に代え、同モル量のク
レーブ酸―７、及び（反応―３）においてＨ酸の
代わりに同モル量のＫ酸を用いたことを除き、合
成例１と同様な操作を繰り返すことにより染料Ｄ
を得た。合成例５４の３口フラスコに0.25モルのスルフアニル
酸と蒸留水800c.c.を添加し70℃で完全に溶解させ
る。次いで37％塩酸80c.c.と氷500ｇを加え、液温
が18〜20℃になつた時点で23％NaNO₂水溶液を
25ｇ添加し、１時間撹拌する。次いで0.28モルの
１，７―クレーブス酸をペーストとして添加し、
更に20％酢酸ソーダ水溶液を450c.c.添加し、温度
を18℃に保ち10時間撹拌する。次いで40％NaOH
水溶液を80c.c.加え、温度を25℃迄上げ、更に
NaCl900ｇ、23％NaNO₂水溶液30ｇを加えた後、
37％塩酸250c.c.を加え、定性紙を用いて反応液
を過する。過ペーストはビーカー中で蒸留水
300c.c.と氷300ｇと混合する。一方、４の３口フラスコ中に0.25モルのRR
酸と蒸留水500c.c.を加え、PHが７になる迄
0.1NNaOH水溶液を加え完全に溶解させる。続い
て氷１Kgを加え、０℃迄冷却した後ピリジンを添
加し、更に先の過ペースト溶液を加え10時間撹
拌後、塩析のために多量の食塩を加え、２時間撹
拌後定性紙を用いて過し、過ケーキを得
る。この過ケーキを合成例１の（精製）と同様
な操作により精製し、染料Ｅを得た。実施例１〜８及び比較例１〜14 先の合成例１〜５で得た各染料及び市販の染料
を用いて下記の４種の配合組成に基づき記録液を
調整した。配合組成グリセリン 30重量部Ｎ―メチル―２―ピロリドン 10 〃蒸留水 60 〃染料 1.5〜４〃配合組成エチレングリコール 40重量部Ｎ―メチル―２―ピロリドン 15 〃蒸留水 45 〃染料 1.5〜３〃配合組成トリエチレングリコールモノメチルエーテル
20重量部グリセリン 10 〃Ｎ―メチル―２―ピロリドン 10 〃蒸留水 60 〃染料 0.8〜４〃配合組成ポリエチレングリコール（分子量300）
15重量部ジエチレングリコール 15 〃１，３―ジメチル―２―イミダゾリジノン
10 〃蒸留水 60 〃染料 0.8〜2.5 〃上記の配合各成分は、容器の中で充分混合溶解
し、孔径１μのテフロン（商品名）製フイルター
で加圧ろ過した後、真空ポンプを用いて脱気処理
して記録液とした。各記録液の組成については表１にまとめて示
す。これら記録液について、エームズテスト、溶
解安定性試験及びインクジエツト記録試験を実施
した。その結果も併せて表１に示した。なお、記
録液の各評価試験は下記の方法により実施した。〔エームズテスト〕前記の操作手順に従つて暗野中37℃で48時間培
養した後の復帰変異コロニー数を数え、対照試験
のコロニー数の何倍かを算定した。〔溶解安定性試験〕記録液を60℃で６ケ月間ガラス容器中に密封静
置保存した後、これを孔径１μのテフロンフイル
ターで加圧過し、沈殿物の発生の有無及び沈殿
物の量を調べた。評価基準は下記によつた。 −：沈殿物なし＋：沈殿物がフイルター上に僅かに認められ
た。＋＋：沈殿物がフイルター上に認められた。＋＋＋：ガラス容器中に沈殿物が析出していた。〔インクジエツト記録試験〕ピエゾ振動子によつて記録液を吐出させるオン
デマンド型インクジエツト記録ヘツド（吐出オリ
フイス径50μ、ピエゾ振動子駆動電圧80V、周波
数3KHz）を有する記録装置に記録液を供給し、
４ケ月間20℃、約60％RHの雰囲気下に放置後、
約10分間の印字試験を実施した。評価基準は下記
によつた。〇：順調な印字が可能であつた。 ×：しばしばインクの不吐出が生じた。 ××：インクが吐出しなかつた。〔印字特性試験〕前記のインクジエツト記録試験で得られた印字
物の印字濃度を目視評価した。評価基準は下記に
よつた。〇：充分な濃度であり判読が可能であつた。 ×：濃度がうすく、判読が困難であつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１可視画像を形成するに十分な量の精製された
染料からなる記録剤と、水と、水溶性有機溶剤と
を必須成分として組成された記録液であつて、該
記録液のサルモネラ菌株TA98を用いたエームズ
（Ames）テストにより算定されるコロニー総数
が、滅菌水を対照液とするエームズテストによる
コロニー総数の４倍以下となるように組成したこ
とを特徴とする記録液。２記録液の液滴を被記録材に付着させて記録を
行うインクジエツト記録方法に於いて、該記録液
として、可視画像を形成するに十分な量の精製さ
れた染料からなる記録剤と、水と、水溶性有機溶
剤とを必須成分として組成された記録液であつ
て、該記録液のサルモネラ菌株TA98を用いたエ
ームズ（Ames）テストにより算定されるコロニ
ー総数が、滅菌水を対照液とするエームズテスト
によるコロニー総数の４倍以下となるように組成
した記録液を用いることを特徴とするインクジエ
ツト記録方法。