JPS6259136B2

JPS6259136B2 -

Info

Publication number: JPS6259136B2
Application number: JP53020614A
Authority: JP
Inventors: Juichi Kobayashi; Hideyasu Ryoke; Mitsuo Sato
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1978-02-24
Filing date: 1978-02-24
Publication date: 1987-12-09
Also published as: JPS54113693A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、貯蔵安定性、空気中硬化性および付
着性の良好な紫外線硬化型樹脂組成物に関するも
のである。不飽和２重結合を有する化合物をバインダーと
する樹脂組成物を、架橋硬化させる方法として
は、組成物中に加熱によりラジカルを発生する触
媒を加えておく方法と、架橋硬化エネルギー源と
して電子線や紫外線などを利用する方法とが知ら
れている。なかでも、紫外線を用いる方法は、硬化が短時
間に完了し、紫外線照射装置も比較的簡単なもの
であるので、新しい塗膜の硬化方式として注目さ
れている。ところが、この紫外線硬化法には、次
の２つの大きな技術的問題点がある。その第一は、紫外線照射雰囲気中に酸素が存在
すると、酸素による重合阻害を受け、塗膜表層を
充分に硬化させることが難かしいことである。そ
こで、照射雰囲気を窒素、炭酸ガスなどの不活性
雰囲気とする方法が提唱されているが経済性の面
からその適用範囲は局限されざるをえない。従つ
て、空気中紫外線照射により、広い範囲にわたる
充分の塗膜物性を与えうる樹脂組成物の出現が強
く望まれているところである。その第二は、紫外線硬化塗膜の付着性が低い点
である。即ち、不飽和２重結合を有する液状化合
物を重合硬化させ、塗膜形成させるとき、重合収
縮が約10〜15％あるため、基材と塗膜界面に歪が
発生するが、紫外線硬化法では極めて短時間に硬
化が完了し、しかも熱もかからないため、この歪
がそのまま凍結されることとなり、付着力が低下
するのである。本発明者らは、上記２つの技術的問題点を解決
すべく検討を進めた結果、限定された基本構造の
化合物を、ある組成範囲に組合せた場合に貯蔵安
定性が良好で空気中紫外線硬化性、付着性および
他の塗膜物性の極めて優れた樹脂組成物となるこ
とを見出し本発明に到達した。即ち、本発明の要旨とするところは、Ａ）ポリ
イソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物お
よびヒドロキシアクリレートを反応して得られる
１分子中に２個以上のアクリロイル基（CH₂＝
CH―CO―）および２個以上のウレタン結合を有
し、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を含まな
い化合物５〜50重量％、Ｂ）１分子中に３個以上
のアクリロイル基を有し、１分子中に２個以上の
ヒドロキシル基を含まない化合物10〜85重量％、
Ｃ）テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベン
ジルアクリレート、セロソルブアクリレート、２
―エチルヘキシルアクリレート、エポキシステア
リルアクリレートから選ばれる少なくとも１種か
らなるアクリルモノマー５〜50重量％、Ｄ）１分
子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合
物0.5〜20重量％からなる混合物をバインダー主
成分とすることを特徴とする紫外線硬化型樹脂組
成物である。以下、本発明の方法について詳細に説明する。本発明の紫外線硬化型樹脂組成物において使用
される化合物の具体例は次のようである。まずＡ）成分は、ポリイソシアネート化合物と
鎖伸長剤であるポリヒドロキシ化合物およびヒド
ロキシアクリレートとを反応してえられる１分子
中に２個以上のアクリロイル基および２個以上の
ウレタン結合を有し、１分子中に２個以上のヒド
ロキシル基を含まない化合物であり、これらの化
合物を得る際に用いるポリイソシアネート化合物
としては、トリレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、水
素化ジフエニルメタンジイソシアネート、トリメ
チルヘキサンジイソシアネートなどであり、さら
にこれらと低分子ポリオールとの反応物であるポ
リイソシアネート類も使用しうる。鎖伸長剤であるポリヒドロキシ化合物には、ネ
オペンチルグリコール、２，２，４―トリメチル
１，３―ペンタンジオール、１，６―ヘキサンジ
オール、トリエチレングリコール、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール、ビスフエノールＡ、水素化ビスフ
エノールＡ、水素化ビスフエノールＡとエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイドとの付加物、
ポリカプロラクトンジオール、末端ないし側鎖に
ヒドロキシル基を有する低分子ポリエステルポリ
オールなどが挙げられる。また、ヒドロキシアクリレートとしては、２―
ヒドロキシエチルアクリレート、２―ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２―ヒドロキシ―３―
（２―エチルヘキシルオキシ）プロピルアクリレ
ートなどが用いられる。Ａ）成分は、主鎖にウレタン結合を２個以上有
するため分子間凝集力が強く、ごく僅かの重合架
橋反応でも、ゲル形成によつて、重合速度が急激
に増大し、これが酸素の拡散に打ち勝つため空気
中の紫外線硬化性が極めて優れているものであ
る。Ａ）成分の使用量は５〜50重量％が好適であ
り、５重量％以下では空気中紫外線硬化性に劣る
し、50重量％以上では硬度、耐薬品性、耐溶剤性
が不足するので好ましくない。次にＢ）成分は１分子中に３個以上のアクリロ
イル基を有し、１分子中にウレタン結合および２
個以上のヒドロキシル基を含まない化合物で１分
子中にヒドロキシル基を３個以上有するポリオー
ル類とアクリル酸との縮合反応物が好適であり、
具体的には、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが
挙げられる。このような成分Ｂ）は架橋度向上剤として使用
するものであり、前記した成分Ａ）は比較的分子
量が高く、可撓性は良好であるが、架橋度が低
く、塗膜の耐薬品性が不充分である場合が多い。
そこで、架橋度向上剤として成分Ｂ）を使用する
のであり、架橋剤が１分子中に３個以上のアクリ
ロイル基を有する場合には成分Ａ）と組合せた場
合の空気中紫外線硬化性が向上するのである。ま
た、Ｂ）成分を増すと、塗膜は硬度は大きくなる
反面脆くなる傾向にあるが、本発明の如く適当な
配合比の場合にＡ）成分が内部可塑剤として作用
し強靭な塗膜がえられるのである。即ちＢ）成分は10〜85重量％が好適範囲であ
り、10重量％以下では架橋剤としての特性が発現
し難いし、85重量％以上であると硬化収縮も大き
く、歪が大きくなるので付着性が低下し、また塗
膜は脆くなり、耐熱テスト、耐候性テストなどで
クラツクが発生するので好ましくない。次にＣ）成分は、付着性向上と組成物の粘度低
下に寄与するものであり、低揮発性でかつ硬化性
物性を低下させないものであることが望ましく、
特にテトラヒドロフルフリルアクリレート、ベン
ジルアクリレート、セロソルブアクリレート、２
―エチルヘキシルアクリレート、エポキシステア
リルアクリレートが好適である。このようなＣ）成分を配合するのは、前記した
Ａ）成分が内部可塑化効果により硬化歪の吸収に
役立つものの、Ａ）成分のみでは、塗膜の強靭性
を維持しうる組成範囲内では充分に歪を吸収し切
れない。そこで、単官能性であるＣ）成分を導入
し、３次元網目構造の網目を部分的に切断する
と、歪が解消し、付着性が向上するのである。さ
らにＣ）成分は組成物の粘度低下に著しく有効で
あつて、塗膜の平滑性を向上させる効果がある。Ｃ）成分としては既述のアクリルモノマーが好
適であるが、場合により次のようなアクリルモノ
マー、すなわちメチルメタアクリレート、２―ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２―ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、ステアリルアクリレート、
ラウリルアクリレートなども併用しうる。次にＤ）成分は付着性向上剤として使用される
ものであり、Ａ）成分を得る際に用いたポリイソ
シアネート化合物が挙げられその作用は次の通り
である。即ち、Ｄ）成分中の遊離イソシアネート基は、
基材の吸着水、結晶水等と反応し付着力を高める
のであるが、この反応は紫外線ランプから放射さ
れる熱線により助長され、必要に応じ塗装板を後
熱処理することにより、一層効果が発揮される。
また、Ｄ）成分は２官能性以上であると残余のイ
ソシアネート基がＡ）成分ないしＢ）成分中の官
能基と反応しうるので効果が大きい。従つて、Ａ）ないしＢ）成分にはヒドロキシル
基が含まれているのが望ましいのであるが、１分
子中のヒドロキシル基が２個以上であると、Ｄ）
成分との間に架橋反応が生ずることとなり、組成
物の液安定性が著しく低下して、実用性の乏しい
ものとなる。従つて、本発明では、Ａ）ないしＢ）成分は、
分子中にヒドロキシル基を含まないか、含む場合
には１個に限定して用いるのである。また、Ａ）、Ｂ）、Ｃ）成分において全て、メタ
クリロイル基

【式】でなくアクリロイル基

【式】を用いる理由は幹構造が同一でも、アクリロイル基構造の方がメタクリ
ロイル基に比べ数段、空気中紫外線硬化性に優れ
ているからである。さらに、本発明の組成物を塗装時に通常の有機
溶剤で稀釈し、紫外線照射前または照射中に溶剤
を除去するも勿論差し支えなく、この場合おおむ
ね沸点が250℃以下の溶剤が望ましい。具体的に
は、メタノール、エタノール、ｎ―プロパノー
ル、ｉ―プロパノール、ｎ―ブタノール、トルエ
ン、キシレン、トリクロルエタン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、蟻酸エチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、エチレン
グリコールジエチルエーテル、酢酸エチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコー
ル、軽ソルベントナフサなどである。本発明では、バインンダー成分である前記樹脂
組成物中に、光重合開始剤を混合するのが通例で
あるが、具体例としては、ベンゾイン、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル、ベンゾインブチルエーテル、ベンジル、ベ
ンゾフエノン、クロルアンスラキノン、２，２―
ジエトキシアセトフエノン、ベンゾフエノンと第
３級アミンとの混合系などが挙げられ、これら光
重合開始剤の配合量は前記樹脂組成物100重量部
に対し0.1〜10重量％である。このようにして得られた紫外線硬化型樹脂組成
物には、さらに充填剤、つや消し剤、染料、顔料
などを常法により混合することができる。本発明に適用しうる基材としては、木材、紙、
金属、プラスチツクフイルム、プラスチツク板、
プラスチツク成型品、合成紙、合成皮革、写真感
光板、ガラス、無機材、織編布、不織布など特に
限定はないが、一般に付着性の得にくい非吸収基
材の場合に特に効果が大きい。また、照射光線には波長200〜450mμの紫外線
が用いられ、光源の例としては低圧水銀灯、高圧
水銀灯、アーク灯、クセノンランプ、ガリウムラ
ンプなどが挙げれる。以下、実施例により、本発明の方法を詳しく説
明する。実施例中、部とあるのは重量部の意であ
る。実施例１ポリエーテルPPG―CP300（三井東圧社製ポリ
オール樹脂）372部、アクリル酸２―ヒドロキシ
エチル228部、イソホロンジイソシアネート395
部、ジラウリン酸ｎブチルスズ0.1部およびハイ
ドロキノンモノメチルエーテル0.2部を反応容器
に入れ、65℃、８時間反応させてウレタンアクリ
レート化合物ａを合成した。上記化合物a20部、ジペンタエリスリトールペ
ンタアクリレート60部、テトラヒドロフルフリル
アクリレート15部、コロネートHL（日本ポリウ
レタン社製ポリイソシアネート、イソシアネート
含量12％、固型分75％）6.7部、ジエトキシアセ
トフエノン３部、キシレン50部を混合し、樹脂組
成物をえた。この樹脂組成物をガラス基板上ゼラチン感光膜
に厚さ約20μに塗布し、70℃、５分間熱風炉中セ
ツテイングしたのち、200W／inの高圧水銀灯４
本を装着した紫外線照射装置を用い、コンベア速
度10m／minで紫外線照射した。この塗装板の表面硬度は鉛筆硬度4H、付着性1
００／１００（１mm間隔ゴバン目カツト100個中、セロ
ハンテープハクリ後、残存するゴバン目数で表
示）であり、耐キズ性の良好な保護塗装板がえら
れた。尚、上記組成物からコロネートHLを除いた場
合は付着性は0/100であつた。また、上記組成物は30℃、７日以上安定である
が、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
の換りに、ジペンタエリスリトールテトラアクリ
レートを用いた場合は30℃、１日で樹脂組成物は
ゲル化した。実施例２タケラツクｕ―53（武田薬品社製ポリエステル
ポリオール）380部、アクリル酸２―ヒドロキシ
エチル230部、キシリレンジイソシアネート320
部、ジラウリン酸ｎブチルスズ0.1部、ハイドロ
キノンメチルエーテル0.2部を65℃、８時間反応
させ、ウレタンアクリレート化合物ｂを合成し
た。上記化合物b40部、トリメチロールプロパント
リアクリレート40部、２―エチルヘキシルアクリ
レート10部、イソホロンジイソシアネート５部、
ベンゾインｎブチルエーテル３部を混合し、樹脂
組成物をえた。この樹脂組成物を亜鉛メツキ鉄板に厚さ30μに
塗布し、実施例１と同様に紫外線硬化したのち、
さらに130℃、10min後加熱したところ、鉛筆硬
度2H、付着性100/100で耐食性の良好な塗装板が
えられた。一方、化合物ｂとトリメチロールプロパントリ
アクリレートとの使用量を前者70部、後者10部用
いた場合は、塗膜硬度Ｂ以下で硬度が不充分であ
り、また、化合物b4部、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート86部、２―エチルヘキシルア
クリレート５部、イソホロンジイソシアネート５
部用いる他は同様にしてえられた塗膜の付着性は
不良であつた。実施例３実施例１で用いた化合物a10部、ジペンタエリ
スリトールヘキサアクリレート80部、エポキシス
テアリルアクリレート７部、コロネートHL4部、
ベンゾインｎブチルエーテル１部、ベンゾフエノ
ン１部を混合し、このものを酢酸エチル／キシレ
ン2/1の混合溶剤を用いて固型分50％に稀釈し
て、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をアクリル成型品に膜厚約20μ
になるようにスプレー塗装し、実施例１と同様に
紫外線硬化させたところ、鉛筆硬度6H、付着性
良好な塗装品をえた。

Claims

【特許請求の範囲】１Ａポリイソシアネート化合物とポリヒドロ
キシ化合物およびヒドロキシアクリレートを反
応して得られる１分子中に２個以上のアクリロ
イル基および２個以上のウレタン結合を有し、
１分子中に２個以上のヒドロキシル基を含まな
い化合物５〜50重量％Ｂ１分子中に３個以上のアクリロイル基を有
し、１分子中にウレタン結合および２個以上の
ヒドロキシル基を含まない化合物 10〜85重量％Ｃテトラヒドロフルフリルアクリレート、ベン
ジルアクリレート、セロソルブアクリレート、
２―エチルヘキシルアクリレート、エポキシス
テアリルアクリレートから選ばれる少なくとも
１種からなるアクリルモノマー５〜50重量％Ｄ１分子中に２個以上のイソシアネート基を有
する化合物 0.5〜20重量％からなる混合物をバインダー主成分とすることを
特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物。