JPS6245850B2

JPS6245850B2 -

Info

Publication number: JPS6245850B2
Application number: JP55094074A
Authority: JP
Inventors: Fuorukamaa Kurausu; Rintonaa Arufureeto; Maagaa Furantsu; Uaagunaa Ururihi; Burunnaa Eruin; Zantorotsuku Geruharuto; Shutoroomaiyaa Makusu
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1979-07-14
Filing date: 1980-07-11
Publication date: 1987-09-29
Also published as: CA1151217A; US4320232A; DE2928509A1; EP0022509B1; EP0022509B2; ATE2264T1; JPS5616424A; DE3061677D1; EP0022509A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、イソブテンを含有するC₄−炭化水
素混合物からメチル−第３級ブチルエーテルを製
造し、同時にイソブテンを取得する方法に関す
る。

例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第
2629769号明細書から、イソブテンを含有するC₄
−炭化水素混合物をメタノールと反応させること
によりメチル−第３級ブチルエーテルを製造する
ことは公知である。オクタン価改善のための燃料
添加物として一層使用されるようになつたメチル
−第３級ブチルエーテルを製造する際には、反応
混合物から未反応炭化水素を蒸溜分離する場合
に、分離された炭化水素が炭化水素／メタノール
−共沸混合物に基いてメタノールを約２％含有す
ることは甘受される、それというのも、これは経
費のかかる方法、例えば水洗いを投入することに
よつて回収され得るにすぎないからである。

更に、例えばドイツ連邦共和国特許第1216865
号明細書、同国特許出願公告第1934422号又は同
第2011826号明細書から、イソブテンを得る方法
が公知であり、該方法は第１工程でイソブテンを
含有するC₄−炭化水素混合物をメタノールと反
応させかつ形成されたメチル−第３級ブチルエー
テルを第２工程でメタノールと、イソブテンとに
分解することから成る。しかしながら、このイソ
ブテンの取得方法は、既に述べたようにエーテル
形成工程においてメタノールと未反応炭化水素か
ら成る共沸混合物が形成される他に、分解工程に
おけるイソブテン及びメタノールから成る反応混
合物の蒸溜分離においても共沸混合物が形成さ
れ、従つて分解工程においてもメタノールの分離
が極めて困難でありかつ例えば費用のかかる水洗
いを投入しなければならないという欠点を有す
る。第１エーテル化工程で得られた第３級エーテ
ルを分解してイソブテンを得る公知方法は、前記
欠点のために工業的には採用されなかつた。

工業的には、イソブテンはC₄−炭化水素混合
物からは従来硫酸−抽出法を適用することによつ
てのみ得られるにすぎない。しかしながら、この
硫酸−抽出法では高濃度の硫酸が使用されねばな
らず、従つて設備のために高価な材料を使用する
ことが必要である。更に、抽出過程でイソブテン
の副反応、例えば二量体化、重合、水和化等が起
るために、硫酸−抽出法は収率及び生成物の品質
に関して常には満足されない。

本発明の課題は、イソブテンを含有するC₄−
炭化水素からメチル−第３級ブチルエーテルを製
造し、同時にイソブテンを取得する方法を提供す
ることである。

ところで、イソブテンを含有するC₄−炭化水
素からメチル−第３級ブチルエーテルを製造し、
同時にイソブテンを取得するための簡単な方法が
判明した。この方法は、１ C₄−炭化水素混合物を、１工程又は多工程
のエーテル化工程において酸性縮合剤の存在で
メタノール及び第１級C₃−又はC₄−アルコー
ルと反応させ、２１つ以上の得られた反応混合物を引続き、未
反応炭化水素を含有するフラクシヨンと、メチ
ル−第３級ブチルエーテルと、C₃−又はC₄−
アルキル−第３級ブチルエーテルを含有するフ
ラクシヨンとに分離し、かつ３次いでC₃−又はC₄−アルキル−第３級ブチ
ルエーテルを酸性触媒の存在で高めた温度でイ
ソブテンと、第１級C₃−又はC₄−アルコール
とに分解することを特徴とする。

本新規方法によれば、エーテル化工程後に得ら
れる反応混合物から実際にC₃−又はC₄−アルコ
ール不含のC₄−炭化水素ラフイネートを簡単な
蒸溜により水洗いを投入することなく分離するこ
とができる。それというのも、未反応第１級C₃
−又はC₄−アルコールが意想外にもC₄−炭化水
素と共沸混合物を形成しないからである。一般
に、C₄−炭化水素ラフイネート中のC₃−又はC₄
−アルコールの濃度は最高1000重量ppm、殊に
最高200重量ppm、特に最高20重量ppmである。
更に意想外にも、本発明方法においては水洗いを
投入しない蒸溜によつて得られるC₄−炭化水素
ラフイネートが、メタノールだけを用いたエーテ
ル化において前述のように炭化水素／メタノール
−共沸混合物が形成されることに基いて得られる
よりも低いメタノール濃度を示す。一般に、本発
明方法によれば１重量％未満、特に0.5重量％未
満のメタノール含量を有するC₄−炭化水素ラフ
イネートが取出される。C₃−又はC₄−アルキル
−第３級ブチルエーテルの分解の際に得られる反
応混合物をイソブテンと、C₃−又はC₄−アルコ
ールとに蒸溜分離する際にも、驚異的にもアルコ
ールとイソブテンとの共沸混合物が形成されな
い。従つて、イソブテンを高純度で得ることがで
きる。一般に、イソブテンはC₃−又はC₄−アル
コール含有率最高100重量ppm、殊に最高50重量
ppm、特に最高20重量ppmを有する、蒸溜の塔
頂生成物として取出される。従つて、C₃−又は
C₄−アルコールは簡単に水洗いを投入すること
なく実際に損失を伴なわないで回収されかつエー
テル化工程に戻すことができる。

本発明のもう１つの利点は、イソブテン及びメ
チル−第３級ブチルエーテルに関する市場の変化
せる需要に容易に適合させることができるとい
う、C₄−出発炭化水素混合物を含有するイソブ
テンを利用するための装置の大きな多様性にあ
る。

本発明方法によれば、イソブテンが使用される
第１級C₃−又はC₄−アルコールに対して高い収
率で得られる。この高収率が第１級C₃−又はC₄
−アルコールと同様に高級アルコールで可能であ
つたことは意想外であつた。それというのも、米
国特許第3170000号明細書の、特に第１表から、
C₅−炭化水素混合物とアルコールとを反応させ
る際にC₃−又はC₄−アルコールを使用すると、
エタノール又はメタノールを使用した場合よりも
著しく悪い収率で第３級エーテルが得られること
が公知になつているからである。

本発明方法のために適当なイソブテンを含有す
るC₄−炭化水素混合物は、例えば石油生成物の
熱的又は接触熱分解の際、液化石油ガス
（LPG）、軽ベンジン（ナフサ）、ガソリン又は同
種のものを熱分解によつてエチレンを製造する際
又はｎ−ブタン及び／又はｎ−ブテンの接触水素
添加の際に得られる。これらのC₄−炭化水素混
合物は、一般にイソブテンの他にオレフイン系及
びパラフイン系C₄−炭化水素を含有しかつ更に
またブタジエンを例えば70重量％までの量でかつ
高級アセチレン、例えばブチン−１及びブテニン
を含有していてもよい。ブタジエンを含有する
C₄−炭化水素混合物は、直接又は例えば選択性
溶剤を使用するブタジエン抽出によつてブタジエ
ンを予め分離した後に使用することができる。更
に、C₄−炭化水素混合物はC₃−炭化水素、例え
ばプロパン、プロペン、プロピンを例えば10重量
％まで含有していてもよい。C₄−炭化水素混合
物は、一般に５〜95重量％、殊に10〜90重量％、
特に20〜70重量％のイソブテン含有率を有する。
イソブテンの他にｎ−ブタン、イソブタン、ブテ
ン−１、トランス−ブテン−２及びシス−ブテン
−２及び場合によりブタジエン−１、３を含有す
るようなC₄−炭化水素混合物を使用するのが有
利である。

本発明で使用すべき第１級C₃−又はC₄−アル
コール（即ち３又は４個の炭素原子を有するアル
コール）としては、一般にｎ−プロパノール、ｎ
−ブタノール又はイソブタノール、有利にはｎ−
プロパノール又はイソブタノール、及び特にイソ
ブタノールが使用される。C₃−又はC₄−アルコ
ール及び本発明で使用すべきメタノールは、例え
ば通常の純度、例えば少なくとも95％、殊に少な
くとも98％の純度を有する工業用製品として使用
される。

第１工程を成すエーテル化のための酸性縮合剤
としては、例えば鉱酸例えば硫酸、燐酸、有機ス
ルホン酸例えばベンゾールスルホン酸、ｐ−トル
オールスルホン酸、酸性アルミニウム塩又はフリ
ーデル−クラフト−型（Friedel−Crafts−
Typ）の酸性触媒例えば塩化銅（）、塩化鉄
（）並びに有利には水素形のイオン交換体が挙
げられる。適当なイオン交換体は、例えばスルホ
ン化炭素、スルホン化フエノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂、クマロン−インデン（Cumaron−
Inden）−縮合生成物から誘導された、スルホン
化された樹脂並びに特にスルホン化されたポリス
チロール樹脂例えば核スルホン化された網状化さ
れたスチロール−ジビニルベンゾール共重合体で
ある。液状又は溶かした酸性縮合剤を使用する際
には、液状又は溶かした酸性縮合剤の量は、一般
に反応器容積１当り約0.001〜0.9、殊に0.01
〜0.7である。固体の酸性縮合剤を使用する際
には、固体の縮合剤の量は、一般に反応器容積１
当りカサ容積0.01〜１である。固体の酸性縮
合剤は、そのままで又は担持材料に結合させて使
用することができる。適当な担持材料は、例えば
酸化アルミニウム、珪酸、活性炭、有機重合体で
ある。エーテル化のためには、例えば撹拌容器又
は固定床反応器を使用することができる。固定床
反応器を使用するのが有利である。

エーテル化のためには、C₄−炭化水素混合物
と第１級C₃−又はC₄−アルコール及びメタノー
ルとを酸性縮合剤の存在で一般に温度20〜120
℃、殊に20〜100℃、特に30〜80℃で反応させ
る。エーテル化工程における温度経過を、エーテ
ル化工程からの反応混合物の流出温度が20〜100
℃、殊に20〜65℃、特に30〜50℃になるように調
節するのが有利である。この流出温度は、エーテ
ル化工程の中間及び／又は開始範囲より低いのが
有利である。

本発明のエーテル化は、常圧で実施することが
できる。しかしながら、僅かな過圧、例えば圧力
1.01〜30バール、２〜20バールを適用するのが有
利である。この場合、イソブテンを含有するC₄
−炭化水素混合物は反応のためのその都度の圧力
及び温度に基いて液状又はガス状で使用すること
ができる。イソブテンを含有する液状のC₄−炭
化水素混合物を使用するのが有利である。エーテ
ル化は不連続的に実施することができる。反応時
間は、不連続的操作法では一般に１分〜５時間で
ある。しかしながら、エーテル化は有利に連続的
に行なわれ、この場合反応器容積(l)と装入量
（／ｈ）からの割合は一般に0.01〜５時間、有
利には0.3〜１時間である。

エーテル化のためには、メタノール及びC₃−
又はC₄−アルコールを一般に１：50〜50：１、
殊に１：20〜20：１、特に１：10〜10：１の重量
比で使用する。

メタノール及び第１級C₃−又はC₄−アルコー
ルと、C₄−炭化水素混合物中に含有されるイソ
ブテンとのモル比は、エーテル化の際には一般に
100：１〜0.7：１、有利には20：１〜0.9：１、
４：１〜１：１である。

エーテル化は１反応工程又は複数の相前後に接
続された反応工程で実施することができる。複数
のエーテル化工程を適用する際には、一般に２又
は３工程、有利には２工程が適用される。

未反応C₄−炭化水素から成る、蒸溜によつて
得られるC₄−炭化水素混合物ラフイネートは、
場合により過剰でエーテル化に加えられるメタノ
ールを含有し、これはC₄−炭化水素混合物ラフ
イネートの蒸溜分離の際に炭化水素／メタノール
−共沸混合物が形成されることに基いて同様に留
出される。それに対して、ラフイネートは驚異的
にも実際に場合により過剰でエーテル化に加えら
れる第１級C₃−又はC₄−アルコールを含有して
いない。

エーテル化を１工程で実施する場合には、C₄
−炭化水素混合物をメタノールと第１級C₃−又
はC₄−アルコールの混合物と反応させるのが有
利である。有利な１実施態様に基いてエーテル化
を相前後に接続された２工程でエーテル化を実施
する場合には、これらの工程で種々のアルコール
を使用することができる、この場合第１エーテル
化工程ではメタノールをかつ第２エーテル化工程
では第１級C₃−又はC₄−アルコールを使用する
のが有利である。しかしながら、両工程で夫々メ
タノールと第３級C₃−又はC₄−アルコールの混
合物を使用してもよい。しかしまた、第１工程で
はアルコールの混合物をかつ第２工程では第１級
C₃−又はC₄−アルコールを或は第１工程ではC₃
−又はC₄−アルコール又は有利にはメタノール
をかつ第２工程ではアルコールの混合物を使用す
ることも可能である。

２工程式操作法においては、第１エーテル化工
程でアルコールの混合物を例えばモル比１：20〜
20：１、殊に１：10〜10：１、特に１：５〜５：
１で使用し、一方第２エーテル化工程で十分に、
即ち第２工程に加えられるアルコール全量の内の
C₃−又はC₄−アルコール量の成分が少なくとも
50モル％、殊に少なくとも80モル％、特に少なく
とも90モル％又は専ら第１級C₃−又はC₄−アル
コールのみを加えるのが有利である。

２工程操作法でかつ第１工程でメタノールを使
用する場合第１工程の反応混合物の蒸溜後に得ら
れ、未反応混合物を含有する塔頂生成物から、該
塔頂生成物中に含有されるメタノールは、塔頂生
成物を第２エーテル化工程に移行させる前に例え
ば水洗いにより、場合により引続き乾燥すること
により除去することができる。しかしながら、塔
頂生成物はメタノール分離を行なわずに第２エー
テル化工程で更に反応させるのが有利である。

２工程操作法では、イソブテンを含有する出発
−C₄−炭化水素混合物を全部第１工程に供給
し、次いで得られた反応混合物から分離した後第
２エーテル化工程に供給することができる。しか
しながら、場合によつては出発−C₄−炭化水素
混合物を一部だけ、例えば５〜95％を第１エーテ
ル化工程に供給しかつ出発−C₄−炭化水素混合
物の残り分を有利には第１エーテル化工程の未反
応C₄−炭化水素と混合した後第２エーテル化工
程に戻すのが有利である。第２エーテル化工程の
反応混合物は一般に蒸溜工程に供給され、その際
塔頂生成物としてイソブテン含有率一般に最高５
重量％、殊に最高３重量％、特に最高１重量％を
有する、未反応炭化水素を含有するC₄−炭化水
素ラフイネートが取出される。しかしながら、イ
ソブテン0.5重量％未満を有するC₄−炭化水素ラ
フイネートを取出すことも可能である。

例えば第１エーテル化工程から蒸溜によつて得
られたメタノール含有C₄−炭化水素ラフイネー
トと反応させる際に、第２エーテル化工程に十分
に、即ち第２工程に供給される全アルコール量の
C₃−C₄−アルコール量の成分少なくとも50モル
％、殊に少なくとも80モル％、特に少なくとも90
モル％を加える際又は専らC₃−又はC₄−アルコ
ールのみを加える際には、第２エーテル化工程の
反応混合物の蒸溜によつて得られるC₄−炭化水
素ラフイネート中のメタノール濃度を、メタノー
ルとC₄−炭化水素との共沸組成に相応する濃度
より十分に低く低下させることができ、しかも水
洗いを投入する必要はない。メタノール含有率１
重量％未満、殊に0.5重量％未満及びC₃−又はC₄
−アルコール、メチル−第３級ブチルエーテル及
びC₃−又はC₄−アルキル−第３級ブチルエーテ
ルの含有率夫々最高1000重量ppm、殊に最高500
重量ppm、特に最高100重量ppmを有するC₄−炭
化水素ラフイネートを取出すのが有利である。
C₄−炭化水素ラフイネートが実際にメタノール
不含であるべき場合には、例えば水洗い又は一般
に少なくとも10バール、殊に20バールからC₄−
炭化水素の臨界圧までの圧力で加圧蒸溜すること
によるラフイネートの後処理を後続することもで
きる。しかしながら、一般にこのような後処理は
不必要である。

本発明方法の有利な１実施態様は、エーテル化
反応を１工程又は複数の、殊に２エーテル化工程
で実施しかつ多工程操作法において既に第１エー
テル化工程でメタノール反応させることから成
り、この際エーテル化工程の反応混合物ないしは
多工程操作法においては第１エーテル化工程の反
応混合物をサイドドラフトを備えた蒸溜工程に供
給し、サイドドラフトからメタノール富化フラク
シヨンを取出し、有利には該フラクシヨンをエー
テル化工程にないしは多工程操作法においては第
１エーテル化工程に戻す。しかしながら、サイド
ドラフトを用いないで実施することも可能であ
る。

２工程操作法の場合には、第１蒸溜の塔頂生成
物として、メチル−第３級ブチルエーテルを一般
に１〜5000重量ppm、殊に10〜2000重量ppm、
特に50〜1000重量ppmを含有する、未反応炭化
水素を含有するフラクシヨンを取出しかつ第２工
程に供給するのが有利である。更に、この塔頂生
成物は通常の蒸溜では一般にメタノール1.5％以
上を含有する。しかし、一般にはラフイネートを
第１工程に直接的に、即ち水洗いを投入せずに第
２工程に供給することができる。

C₄−炭化水素混合物ラフイネートの蒸溜分離
後に残留する、なおメチル−第３級ブチルエーテ
ル、場合によりメタノール、第１級C₃−又はC₄
−アルコール及びC₃−又はC₄−アルキル−第３
級ブチルエーテルを含有する塔底生成物は、別に
蒸溜するのが有利であり、この場合メチル−第３
級ブチルエーテル及び場合により存在するメタノ
ールが分離されかつ最後にC₃−又はC₄−アルキ
ル−第３級ブチルエーテル及び場合によりC₃−
又はC₄−アルコールを含有する塔底生成物が得
られる。一般に、得られる塔底生成物は夫々メタ
ノール及びメチル−第３級ブチルエーテル500重
量ppm未満、殊に100重量ppm未満、特に10重量
ppm未満を含有する。

得られるC₃−又はC₄−アルキル−第３級ブチ
ルエーテルを引続き本方法の第２工程で酸性触媒
の存在で高めた温度でイソブテンと、第１級C₃
−又はC₄−アルコールとに分解する。分解のた
めには出発生成物としては、実際にC₃−又はC₄
−アルコールを含んでいない第３級エーテルを使
用することができる、該第３級エーテルは例えば
エーテル化の際に最高でも化学量論的に必要なア
ルコール量に相応する量のC₃−又はC₄−アルコ
ールを使用しかつ例えば留去によつて、エーテル
化の反応混合物の蒸溜後に最終的に得られる塔底
生成物から、過剰に加えられた第１級C₃−又は
C₄−アルコールを分離することによつて得られ
たものである。しかしながら、過剰のC₃−又は
C₄−アルコールの一部のみを分離することも可
能である。塔底生成物として得られるC₃−又は
C₄−アルキル−第３級ブチルエーテルは、有利
には未反応C₄−炭化水素を1000重量ppm未満、
殊に100重量ppm未満、特に10重量ppm未満含有
する。

分解のためには、第３級エーテルを蒸発しかつ
気相内で酸性触媒と接触させればよい。酸性触媒
としては、例えば水素形のイオン交換体、例えば
スルホン化炭素、スルホン化フエノール−ホルム
アルデヒド樹脂、クマロン−インデン−縮合生成
物から誘導されるスルホン化樹脂、並びに特にス
ルホン化ポリスチロール樹脂並びに該スルホン化
物、網状化スチロール−ジビニルベンゾール−共
重合体が該当する。

更に、固形の担持材料上にモノ−又は有利には
ポリ燐酸を含有する固形の燐触媒が特に適当であ
る。燐酸触媒のための適当な担持材料は、例えば
酸化アルミニウム、珪酸、活性炭、シリカゲル又
は軽石である。担持材料としてはシリカゲルを使
用するのが有利である。

その他の適当な触媒は、酸性の金属硫酸塩例え
ば硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カルシウム、硫
酸アルミニウム、硫酸ニツケル、硫酸銅、硫酸コ
バルト、硫酸カドミウム、硫酸ストロンチウムで
ある。これらの酸性の金属硫酸塩は、そのままで
使用することができる。担持材料に結合させて使
用するのが有利である。適当な担持材料は、例え
ばシリカゲル、活性炭、酸化アルミニウム又は軽
石である。

更に、分解のための触媒としてはシリカゲル又
は酸化アルミニウムのみが挙げられる。

本発明のもう１つの実施態様では、分解のため
に酸性触媒として金属燐酸塩、特に金属水素燐酸
塩を使用する。これらの燐酸塩は、燐酸を酸性の
金属燐酸塩の化学量論的組成を越える過剰で、例
えば65％、殊に20％、特に10％までの過剰で含有
していてもよい。この種の金属燐酸塩としては、
例えば燐酸マグネシウム、燐酸カルシウム、燐酸
ストロンチウム、燐酸バリウム、燐酸マンガン、
燐酸ニツケル、燐酸銅、燐酸コバルト、燐酸カド
ミウム、燐酸鉄（）、燐酸クロム及び特に燐酸
アルミニウムを使用することができる。金属燐酸
塩−触媒は、そのままで又は担持材料上で使用す
ることができる。適当な担持材料は、例えば酸化
アルミニウム、珪酸、活性炭、酸化亜鉛である。

酸性触媒の量は、一般に反応器への第３級エー
テルの装入量１Kg／ｈ当り約0.01〜１Kg、殊に約
0.03〜0.3Kgである。第３級エーテルの分解のた
めには、固定床反応器が有利に使用される。

第３級エーテルの分解温度は、酸性触媒の種類
及び接触時間に関係して変動するが、一般には温
度50〜350℃、殊に80〜300℃、特に100〜250℃で
ある。分解触媒として金属燐酸塩又は燐触媒を使
用する際には、一般に温度80〜350℃、殊に90〜
260℃、特に100〜250℃を適用する。

蒸発される第３級エーテルの接触時間は、有利
には0.1〜20秒、殊に１〜10秒である。

第３級エーテルの分解は、常圧で行なうことが
できる。しかしながら、過圧、例えば圧力２〜15
バール、殊に３〜12バール、特に４〜12バールを
使用することもでき、また場合によつては有利で
ある。しかしながら、分解は減圧下に実施するこ
ともできる。第３級エーテルの分解は、不連続的
に実施することができる。しかし、これは連続的
に実施するのが有利である。

分解の際に得られ、反応生成物としてイソブテ
ン及び第１級C₃−又はC₄−アルコールを含有す
る反応混合物は、イソブテンと、C₃−又はC₄−
アルコールとに分離される。この分離は蒸溜によ
つて有利に行なわれ、この場合簡単に、水洗い投
入しないで99.3％、殊に99.8％以上の純度を有す
る高純度のイソブテンを得ることができる。有利
には、水洗いを投入しないで得られる高純度のイ
ソブテンは、C₃−又はC₄−アルコールの含有率
最高500重量ppm、殊に最高200重量ppm、特に
最高20重量ppmを有し、この際には特別の蒸溜
による分離費用を要せずにC₃−又はC₄−アルコ
ールの含有率最高５重量ppmを得ることができ
る。

分離工程から得られたC₃−又はC₄−アルコー
ルは、一般にエーテル化工程に再び戻される。エ
ーテル化に戻されるC₃−又はC₄−アルコール
は、富化によつてエーテル化のために特別に欠点
を伴わずに、ジ−C₃−又はC₄−アルキルエーテ
ル30重量％まで、殊に15重量％まで、特に10重量
％まで並びに場合によりC₃−又はC₄−アルキル
−第３級ブチルエーテル及び／又はイソブテン
夫々10重量％まで、殊に夫々５重量％まで、特に
夫々２重量％まで含有していてもよい。

連続的操作法においてかつ第３級エーテルを分
解しかつ引続き反応混合物を後処理した後に得ら
れる第１級C₃−又はC₄−アルコールをエーテル
化帯域に戻す際には、本新規方法では、C₄−ア
ルコールとしてイソブタノールを使用する場合に
はイソブタノール流から場合により富化された不
純物例えばジイソブチルエーテルを除去するため
にイソブタノール分流を分枝させるのが有利であ
る。イソブタノール流から、イソブタノール流の
0.1〜10重量％、殊に0.5〜５重量％でありかつジ
イソブチルエーテルを一般に３〜40重量％、殊に
５〜35重量％、特に10〜30重量％含有する分流を
分枝させるのが有利である。本方法の有利な１実
施態様は、イソブタノール分流を自体公知方法で
脱水、触媒の存在で脱水してイソブテンにするこ
とから成り、それによつてイソブテンの収率が公
知方法とは異つて付加的に高められる。

脱水化は気相内で触媒に接続させて有利に実施
される。適当な触媒は、例えばシリカゲル、酸化
トリウム、酸化チタン（）及び特に酸化アルミ
ニウムである。一般には、脱水化のためには温度
250〜450℃、殊に300〜400℃を適用する。

次に、図示の実施例につき本発明方法を説明す
る。

イソブテンを含有するC₄−炭化水素混合物
（導管１を経て）及びメタノール及び場合により
第１級C₃−又はC₄−アルコール、例えばイソブ
タノール（導管２を経て）が混合されかつ得られ
る混合物は導管３を経て、酸性縮合剤、例えばイ
オン交換体が充填された、エーテル化のための第
１エーテル化反応器４に供給される。反応器は固
定床反応器、例えば流動管又は管型反応器として
又は両反応器型の組合せ体として構成されている
のが有利である。しかしながら、その他の型の反
応器、例えば撹拌槽又は撹拌槽カスケードを使用
することもできる。得られる反応混合物は反応器
から導管５を介して取出されかつ第１蒸溜塔６に
供給される。蒸溜塔の頂部から、イソブテン量が
少ないC₄−炭化水素混合物ラフイネートが導管
７を経て取出される。場合により、塔６から導管
１３を介してメタノールを含有するフラクシヨン
がサイドドラフトを介して取出されかつエーテル
化反応器４に戻される。第１エーテル化工程の、
導管７を介して取出され、未反応C₄−炭化水素
を含有するラフイネートは、イソブタノール（導
管８からの）と混合されかつ第２エーテル化反応
器９に供給される。この反応器は第１エーテル化
反応器と同様に構成されていてもよい。第２エー
テル化反応器９の反応生成物は、別の蒸溜塔１１
に供給される。この蒸溜塔の頂部から十分にイソ
ブテン−、アルコール−及びエーテル−不含の
C₄−炭化水素ラフイネートが導管１２を介して
取出される。蒸溜塔６及び９の底部からは、形成
されたエーテルを含有する塔底生成物が導管１３
及び１４を介して取出されかつ蒸溜塔１５に導び
かれる。この場合、２つの流れ１３及び１４を蒸
溜塔１５の異つた位置から供給するのが有利であ
る。塔１５の頂部から、メチル−第３級ブチルエ
ーテルが導管１６を介してかつC₃−又はC₄−ア
ルキル−第３級ブチルエーテル及び場合により過
剰で加えられたC₃−又はC₄−アルコールを含有
するフラクシヨンが底部から導管１７を介して取
出されかつ蒸気状で分解反応器１８に導びかれ
る。分解反応器１８からの生成物は、導管１９を
介して蒸溜塔２０に導びかれる。塔２０の頂部か
らは、導管２１を介して純粋なイソブテンが取出
される。底部から、分解において得られたイソブ
タノールが導管２２を介して取出されかつ導管８
及び２３を介してエーテル化に戻される。

実施例エチレンプラントから得られたC₄−フラクシ
ヨンの、ブタジエンを抽出した残りであるC₄−
炭化水素混合物を使用してエーテル化を実施し
た。ブタジエン抽出後のC₄−炭化水素混合物の
組成は、次のとおりであつた：イソブテン 1.9容量％ｎ−ブタン 8.1容量％イソブテン 46.0容量％ブテン−１ 26.7容量％トランス−ブテン− 210.1容量％シス−ブテン−２ 7.0容量％ブタジエン−１，３ 0.2容量％ C₄−炭化水素混合物を化学量論的量（含有さ
れるイソブテンに対して）の、モル比１：１のメ
タノールとイソブタノールの混合物と一緒に、管
型反応器として構成された第１エーテル化反応器
に供給した。エーテル化反応器では、エーテル化
反応器からの反応混合物の流出温度が40℃であ
り、一方反応器内の反応温度が出発物質の供給口
の近くで70〜80℃であるような温度プロフイール
が描かれるように調整した。圧力は15バールであ
つた。従つて反応は液相で進行した。管型反応器
には、完全に水素形のイオン交換体（スルホン化
ポリスチロールジビニルベンゾール樹脂、
Lewatit SPC 118）が充填されていた。反応混合
物を、実用棚段数１５（10番目の実用棚段に供給
口）を有する蒸溜塔で分離した。塔の頂部から、
メタノールを含有するC₄−炭化水素混合物が未
反応炭化水素と一緒に取出された、これは夫々メ
チル−第３級ブチルエーテル、イソブタノール及
びイソブチル−第３級ブチルエーテル100重量
ppm未満を含有していた。塔底からは、メチル
−第３級ブチルエーテル、イソブタノール及びイ
ソブタノール−第３級ブチルエーテルから成る混
合物が取出された。第５実用柵段からメタノール
フラクシヨンが取出されかつ第１エーテル化工程
に戻した。

蒸溜塔の頂部から取出されたC₄−炭化水素混
合物を、化学量論的量のイソブタノールと混合し
かつ第２エーテル化反応器に供給した。温度プロ
フイール及び圧力は、第１エーテル化反応器と同
様に選択した。第２エーテル化反応器からの反応
生成物を、10番目の棚段の個所に供給口を備えた
実用棚段数１５を有する第２蒸溜塔で蒸溜した。
第２蒸溜塔の頂部からは、C₄−炭化水素ラフイ
ネートが取出され、これはイソブタノール、イソ
ブチル−第３級ブチルエーテル及びメチル−第３
級ブチルエーテル夫々10ppm未満を含有してい
た。第２蒸溜塔の塔底生成物を、第１蒸溜塔の塔
底生成物と合わした。合わした塔底生成物は、
C₄−炭化水素100ppm未満を含有しておりかつ蒸
溜によつてメチル−第３級ブチルエーテル生成物
と、イソブタノール及びイソブチル−第３級ブチ
ルエーテルから成るフラクシヨンとに分離され
た。引続き、このフラクシヨンを蒸発させかつ管
型間隙反応器内に導びいた。分解温度は、反応器
全体に亘つて180〜200℃に保持した。この場合出
口温度は200℃であつた。酸性触媒としては、燐
酸を含浸させ、引続き焼成したシリカゲルを使用
した。帯留時間は、３秒であつた。圧力は５バー
ルに調整した。

間隙反応器からの反応生成物を、10番目の実用
棚段に供給口を備えた実用棚段数１５を有する別
の蒸溜塔で分離した。塔頂部から、99.8％以上の
純度を有するイソブテンが取出された。副生成物
は、ｎ−ブテンであつた。イソブタノール又はイ
ソブタノール−第３級ブチルエーテルは、夫々
10ppm以下まで分離することができた。メタノ
ール及びメチル−第３級ブチルエーテルは、既に
間隙反応器に装入される前に蒸溜で分離されてい
た、従つて水洗いは不必要であつた。イソブテン
は更に精製することなく別の反応のために使用す
ることができた。蒸溜塔の底部から、イソブタノ
ールが回収されかつエーテル化工程に戻した。イ
ソブテン及びメチル−第３級ブチルエーテルの収
率は、使用したC₄−炭化水素混合物中のイソブ
テンの量に対して97.5％以上であつた。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明方法を実施する装置の系統図で
ある。なお、図示された主要部と符号との対応関
係は以下の通りである。４……第１エーテル化反応器、６……第１蒸溜
塔、９……第２エーテル化反応器、１１……第２
蒸溜塔、１５……蒸溜塔、１８……分解反応器、
２０……蒸溜塔。

Claims

【特許請求の範囲】１イソブテンを含有するC₄−炭化水素混合物
からメチル−第３級ブチルエーテルを製造し、同
時にイソブテンを取得する方法において、１ C₄−炭化水素混合物を、１工程又は多工程
のエーテル化工程において酸性縮合剤の存在で
メタノール及び第１級C₃−又はC₄−アルコー
ルと反応させ、２１つ以上の得られた反応混合物を引続き、未
反応炭化水素を含有するフラクシヨンと、メチ
ル−第３級ブチルエーテルと、C₃−又はC₄−
アルキル−第３級ブチルエーテルを含有するフ
ラクシヨンとに分離し、かつ３次いでC₃−又はC₄−アルキル−第３級ブチ
ルエーテルを酸性触媒の存在で高めた温度でイ
ソブテンと、第１級C₃−又はC₄−アルコール
とに分解することを特徴とする、メチル−第３
級ブチルエーテルを製造し、同時にイソブテン
を取得する方法。２エーテル形成のための酸性縮合剤として水素
形のイオン交換体を使用する、特許請求の範囲第
１項記載の方法。３ C₄−炭化水素混合物を多工程とくに２工程
の相前後に接続されたエーテル化工程で反応させ
る、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方
法。４第１エーテル化工程でメタノール又はメタノ
ールと第１級C₃−又はC₄−アルコールの混合物
をかつ第２エーテル化工程で第１級C₃−又はC₄
−アルコールを使用する、特許請求の範囲第３項
記載の方法。５ C₄−炭化水素混合物をメタノールと第１級
C₃−又はC₄−アルコールの混合物と反応させ
る、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方
法。６ C₄−炭化水素混合物を２工程の相前後に接
続されたエーテル化工程において夫々メタノール
と第１級C₃−又はC₄−アルコールの混合物と反
応させ、その際第１エーテル化工程に供給される
メタノール量／第１エーテル化工程に供給される
第１級C₃−又はC₄−アルコールの量の比率が、
第２エーテル化工程に供給されるメタノール量／
第２エーテル化工程に供給される第１級C₃−又
はC₄−アルコールの量の比率よりも大きいこと
から成る、特許請求の範囲第３項記載の方法。７エーテル化反応を１又は２エーテル化工程で
実施しかつ２工程操作法において既に第１エーテ
ル化工程でメタノールと反応させ、この場合エー
テル化工程の反応混合物ないしは２工程操作法で
は第１エーテル化工程の反応混合物をサイドドラ
フトを備えた蒸溜帯域に供給し、該蒸溜帯域にお
いて頂部から未反応C₄−炭化水素を含有するフ
ラクシヨンを、底部から形成された第３級エーテ
ルを含有するフラクシヨンをかつサイドドラフト
から未反応メタノールを含有するフラクシヨンを
取出し、かつ未反応メタノールを含有するフラク
シヨンをエーテル化工程ないしは第１エーテル化
工程に戻すことから成る、特許請求の範囲第１乃
至６項の１つに記載の方法。８第２エーテル化工程の反応混合物を蒸溜処理
し、該工程で頂部生成物として、C₃−又はC₄−
アルコール、メチル−第３級ブチルエーテル及び
C₃−又はC₄−アリル−第３級ブチルエーテルを
夫々最高1000重量ppm及びメタノールを最高１
重量％含有する、未反応C₄−炭化水素を含有す
るフラクシヨンを取出すことから成る、特許請求
の範囲第１乃至７項の１つに記載の方法。９場合により過剰で加えられる第１級C₃−又
はC₄−アルコールを含有するC₃−又はC₄−アル
キル−第３級ブチルエーテルの分解の際に得られ
る、イソブテン及び第１級C₃−又はC₄−アルコ
ールを含有する反応混合物を蒸溜帯域に供給し、
該帯域において頂部生成物として水洗を介さずに
最高500重量ppmの第１級C₃−又はC₄−アルコー
ルの含有率を有するイソブテンに取出し、かつ得
られた、第１級C₃−又はC₄−アルコールを含有
する底部生成物をエーテル化工程に戻すことから
成る、特許請求の範囲第１乃至８項の１つに記載
の方法。