CN116940546A - 由c4烃混合物得到异丁烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在包括醚化单元(3)、第一蒸馏单元(5)、醚裂解单元(10)和第二蒸馏单元(12)的装置中由含异丁烯的C4烃混合物(1)得到异丁烯的方法，该方法包括(a)在醚化单元(3)中使C4烃混合物(1)与伯醇(2)接触并使该混合物与该伯醇在酸性催化剂存在下反应而形成相应的烷基叔丁基醚；(b)在第一蒸馏单元(5)中蒸馏来自醚化单元(3)的反应混合物(4)，其中C4烃残液作为塔顶产物(6)出料并且该烷基叔丁基醚作为塔底产物(7)出料；(c)在蒸发器(8)中汽化来自第一蒸馏单元(5)的塔底产物，得到蒸气料流(9)；(d)在醚裂解单元(10)中使步骤(c)的蒸气料流(9)在酸性催化剂存在下反应，得到作为反应产物的异丁烯和所述伯醇；(e)在第二蒸馏单元(12)中蒸馏来自醚裂解单元(10)的反应混合物(11)，其中异丁烯作为塔顶产物(13)出料，该伯醇和二异丁烯作为塔底产物(14)出料并再循环到醚化单元(3)；其中在步骤(c)中将含有标准沸点高于该烷基叔丁基醚的高沸点组分的清洗料流(15)由蒸发器(8)出料。

Description

由C4烃混合物得到异丁烯的方法
本发明涉及一种在包括醚化单元、第一蒸馏单元、醚裂解单元和第二蒸馏单元的装置中由含异丁烯的C4烃混合物得到异丁烯的方法。
来自蒸汽裂化器或流体床催化裂化器(FCC)单元的C4馏分基本由丁二烯、异丁烯、1-丁烯和2-丁烯类与饱和烃异丁烷和正丁烷一起构成。世界各地用于该类C4馏分的常规后处理方法包括下列步骤：首先除去主要部分的丁二烯。留下称为残液1的烃混合物，其包括与异丁烯、1-丁烯和2-丁烯类一起的饱和烃。从该混合物除去异丁烯的可能方式是与伯醇反应而形成烷基叔丁基醚。这留下饱和烃和线性丁烯类。在除去丁二烯和异丁烯之后得到的C4混合物称为残液2。
文献EP 0003305 A2公开了一种从含异丁烯的C4烃混合物除去异丁烯的方法，包括(a)使该混合物与伯醇在酸性离子交换树脂存在下反应而形成烷基叔丁基醚；(b)蒸馏反应混合物而得到包含未转化烃类的塔顶产物和包含该烷基叔丁基醚的塔底产物；(c)将塔底产物供入醚裂解单元以分解该烷基叔丁基醚而得到异丁烯和伯醇；(d)蒸馏在步骤(c)中生产的异丁烯和伯醇的混合物而得到包含异丁烯的塔顶产物和包含该伯醇的塔底产物以及(e)将步骤(d)的塔底产物再循环到步骤(a)。
文献CN 1158228 C公开了一种通过使含有异烯烃的混合烃料流与醇反应而制造异烯烃和/或叔烷基醚的方法，得到叔烷基醚产物。在蒸馏塔中分离该叔烷基醚产物，其中高纯叔烷基醚产物作为侧馏分从蒸馏塔的汽提段出料以降低制备叔烷基醚和/或异烯烃的设备成本和能耗。
文献CN 1239444 C公开了一种生产异烯烃的方法，包括(a)将含有异烯烃的烃混合物和醇供入醚化反应器中，(b)在第一分馏器和第二分馏器中分离主要含有叔烷基醚的所得产物，(c)通过加热器加热该产物并随后将其供入醚裂解反应器中而得到主要含有未反应叔烷基醚、异烯烃和醇的产物以及(d)由第三分馏器对该产物进行高沸点馏分去除而得到异烯烃。
即使安装有用于从C4烃混合物反应性分离异丁烯的装置，在操作这些装置中就其操作窗口，即为保证该装置稳定操作而应满足的工艺条件范围而言仍存在一些挑战。这些装置通常是为预定范围的进料组分设计的。一旦组分或其质量分数发生较大偏差，则难以或者甚至不可能以稳定模式操作该装置。另一挑战是将这些装置设计成就形成烷基叔丁基醚和将其反向裂解成异丁烯和醇并将该醇再循环到醚形成反应器而言闭环操作。在该环路中最初小的干扰如杂质可能集聚并且导致需要临时关闭该装置或该装置的部分的情形。
本发明的目的是要提供一种经由烷基叔丁基醚的形成和反向裂解从C4烃混合物反应性分离异丁烯的方法，其对于抗内部或外部干扰更稳健。
该目的根据本发明由根据权利要求1的方法实现。该方法的有利变型在权利要求2-14中提供。
本发明的主题是一种在包括醚化单元、第一蒸馏单元、醚裂解单元和第二蒸馏单元的装置中由含异丁烯的C4烃混合物得到异丁烯的方法，该方法包括：
(a)在醚化单元中使C4烃混合物与伯醇接触并使该混合物与该伯醇在酸性催化剂存在下反应而形成相应的烷基叔丁基醚；
(b)在第一蒸馏单元中蒸馏来自醚化单元的反应混合物，其中C4烃残液作为塔顶产物出料并且该烷基叔丁基醚作为塔底产物出料；
(c)在蒸发器中汽化来自第一蒸馏单元的塔底产物，得到蒸气料流；
(d)在醚裂解单元中使步骤(c)的蒸气料流在酸性催化剂存在下反应，得到作为反应产物的异丁烯和该伯醇；以及
(e)在第二蒸馏单元中蒸馏来自醚裂解单元的反应混合物，其中异丁烯作为塔顶产物出料，该伯醇作为塔底产物出料并再循环到醚化单元。
根据本发明，在步骤(c)中将含有标准沸点高于该烷基叔丁基醚的高沸点组分的清洗料流由该蒸发器出料。
将高沸点组分从该烷基叔丁基醚中除去防止了这些高沸点杂质在该封闭工艺中的积聚，这导致该异丁烯分离方法的生产能力增加。此外，防止了醚裂解单元中的潜在催化剂失活。本发明方法对于抗内部干扰如杂质聚集以及外部干扰如进料组成变化更稳健。因此，增加由含异丁烯的C4烃混合物得到异丁烯的装置的操作窗口。
适合本发明方法的含异丁烯的C4烃混合物例如由石油产品的热或催化裂化，由液化石油气(LPG)、粗汽油、粗柴油等的热解，或者由正丁烷和/或正丁烯的催化脱氢得到。这些C4烃混合物通常除了异丁烯外含有烯属和链烷属C4烃。它们还可以含有丁二烯和炔烃，例如1-丁炔和丁烯炔。含丁二烯的C4烃混合物可以直接使用或者在从C4烃混合物除去丁二烯，例如通过用选择性溶剂萃取除去丁二烯之后使用。含异丁烯的C4烃混合物通常含有5-95重量％，优选10-90重量％，尤其是20-70重量％异丁烯。优选使用除了异丁烯外含有正丁烷、异丁烷、1-丁烯、反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯且有或没有1,3-丁二烯的C4烃混合物。更优选将没有1,3-丁二烯的C4烃混合物—已知为“残液-1”—用于本发明方法。
适合本发明方法的伯醇是可以与异丁烯反应而形成相应烷基叔丁基醚的那些。优选该伯醇选自甲醇、乙醇、异丙醇和异丁醇。更优选该伯醇为异丁醇。
在本发明主题的第一实施方案中，该伯醇为甲醇且该烷基叔丁基醚为甲基叔丁基醚(MTBE)。在包括醚化单元、第一蒸馏单元、醚裂解单元和第二蒸馏单元的装置中由含异丁烯的C4烃混合物得到异丁烯的该方法包括下列步骤：
(a)在醚化单元中使C4烃混合物与甲醇接触并使该混合物与甲醇在酸性催化剂存在下反应而形成甲基叔丁基醚(MTBE)；
(b)在第一蒸馏单元中蒸馏来自醚化单元的反应混合物，其中C4烃残液作为塔顶产物出料并且MTBE作为塔底产物出料；
(c)在蒸发器中汽化来自第一蒸馏单元的塔底产物，得到蒸气料流；
(d)在醚裂解单元中使步骤(c)的蒸气料流在酸性催化剂存在下反应，得到作为反应产物的异丁烯和甲醇；以及
(e)在第二蒸馏单元中蒸馏来自醚裂解单元的反应混合物，其中异丁烯作为塔顶产物出料，甲醇作为塔底产物出料并再循环到醚化单元；
其中在步骤(c)中将含有标准沸点高于MTBE的高沸点组分的清洗料流由该蒸发器出料。
在本发明主题的第二实施方案中，该伯醇为乙醇且该烷基叔丁基醚为乙基叔丁基醚(ETBE)。在包括醚化单元、第一蒸馏单元、醚裂解单元和第二蒸馏单元的装置中由含异丁烯的C4烃混合物得到异丁烯的该方法包括下列步骤：
(a)在醚化单元中使C4烃混合物与乙醇接触并使该混合物与乙醇在酸性催化剂存在下反应而形成乙基叔丁基醚(ETBE)；
(b)在第一蒸馏单元中蒸馏来自醚化单元的反应混合物，其中C4烃残液作为塔顶产物出料并且ETBE作为塔底产物出料；
(c)在蒸发器中汽化来自第一蒸馏单元的塔底产物，得到蒸气料流；
(d)在醚裂解单元中使步骤(c)的蒸气料流在酸性催化剂存在下反应，得到作为反应产物的异丁烯和乙醇；以及
(e)在第二蒸馏单元中蒸馏来自醚裂解单元的反应混合物，其中异丁烯作为塔顶产物出料，乙醇作为塔底产物出料并再循环到醚化单元；
其中在步骤(c)中将含有标准沸点高于ETBE的高沸点组分的清洗料流由该蒸发器出料。
在本发明主题的第三实施方案中，该伯醇为异丙醇且该烷基叔丁基醚为异丙基叔丁基醚(IPTBE)。在包括醚化单元、第一蒸馏单元、醚裂解单元和第二蒸馏单元的装置中由含异丁烯的C4烃混合物得到异丁烯的该方法包括下列步骤：
(a)在醚化单元中使C4烃混合物与异丙醇接触并使该混合物与异丙醇在酸性催化剂存在下反应而形成异丙基叔丁基醚(IPTBE)；
(b)在第一蒸馏单元中蒸馏来自醚化单元的反应混合物，其中C4烃残液作为塔顶产物出料并且IPTBE作为塔底产物出料；
(c)在蒸发器中汽化来自第一蒸馏单元的塔底产物，得到蒸气料流；
(d)在醚裂解单元中使步骤(c)的蒸气料流在酸性催化剂存在下反应，得到作为反应产物的异丁烯和异丙醇；以及
(e)在第二蒸馏单元中蒸馏来自醚裂解单元的反应混合物，其中异丁烯作为塔顶产物出料，异丙醇作为塔底产物出料并再循环到醚化单元；其中在步骤(c)中将含有标准沸点高于IPTBE的高沸点组分的清洗料流由该蒸发器出料。
在本发明主题的第四实施方案中，该伯醇为异丁醇且该烷基叔丁基醚为异丁基叔丁基醚(IBTBE)。在包括醚化单元、第一蒸馏单元、醚裂解单元和第二蒸馏单元的装置中由含异丁烯的C4烃混合物得到异丁烯的该方法包括下列步骤：
(a)在醚化单元中使C4烃混合物与异丁醇接触并使该混合物与异丁醇在酸性催化剂存在下反应而形成异丁基叔丁基醚(IBTBE)；
(b)在第一蒸馏单元中蒸馏来自醚化单元的反应混合物，其中C4烃残液作为塔顶产物出料并且IBTBE作为塔底产物出料；
(c)在蒸发器中汽化来自第一蒸馏单元的塔底产物，得到蒸气料流；
(d)在醚裂解单元中使步骤(c)的蒸气料流在酸性催化剂存在下反应，得到作为反应产物的异丁烯和异丁醇；以及
(e)在第二蒸馏单元中蒸馏来自醚裂解单元的反应混合物，其中异丁烯作
为塔顶产物出料，异丁醇作为塔底产物出料并再循环到醚化单元；其中在步骤(c)中将含有标准沸点高于IBTBE的高沸点组分的清洗料流由该蒸发器出料。
醚化单元
该醚化基于该伯醇与含异丁烯的C4烃混合物，如残液1中所含异丁烯的选择性反应。形成的产物是相应的烷基叔丁基醚。其他C4烃不参与醚化反应。该醚化可以在例如一个或多个搅拌釜或者一个或多个固定床反应器中进行，优选后者。
二异丁烯在醚化反应过程中作为主要副产物形成。叔丁醇可以作为另一副产物形成，尤其是若在酸性催化剂上存在水和异丁烯的话。
醚化反应在用作非均相醚化催化剂的酸性离子交换树脂存在下进行。该酸性离子交换树脂是酸形式的阳离子交换剂。在一个实施方案中，该酸性离子交换树脂包含磺酸或磷酸离子交换树脂。优选该酸性离子交换树脂包含大网孔离子交换树脂。合适离子交换树脂的实例是磺化苯酚-甲醛树脂、衍生于香豆酮-茚缩合产物的磺化树脂以及尤其是磺化聚苯乙烯树脂。在优选实施方案中，该酸性离子交换树脂包含苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物，例如交联的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，其用磺酸基团官能化。
在一个实施方案中，该酸性离子交换树脂可以具有至少约1毫当量H+/克干树脂的酸性离子交换基团浓度。离子交换树脂的量通常为0.01-1升总体积/升反应器体积。
醚化反应为平衡反应。因此，为了达到平衡，要求一定停留时间。然而，从实践角度来看，优选连续进行醚化，在这种情况下反应区的体积(以体积单位计)和每小时以体积单位计的物料通过量之商通常为0.01-5小时，优选0.02-1小时，尤其是0.03-1小时。
醚化反应通常导致C4烃混合物中所含异丁烯不小于90％，优选不小于95％，尤其是不小于96％转化为该烷基叔丁基醚。
相对于异丁烯摩尔过量的该伯醇对于达到异丁烯的高转化率和抑制异丁烯低聚物的形成是有利的。转化率随着该伯醇与异丁烯的摩尔比增加而增加。优选该伯醇与C4烃混合物中所含异丁烯的摩尔比为100:1-1:1，更优选20:1-1.2:1，尤其是4:1-1.3:1。
醚化可以在大气压力下进行。然而，有利的是在过压下，例如在1.01-30巴，尤其是2-20巴下操作。含异丁烯的C4烃混合物取决于压力和温度可以作为液体或气体使用。优选使用液体含异丁烯的C4烃混合物。将压力保持在12-20巴范围内以确保在醚化单元中不发生汽化。
优选来自醚化单元的反应混合物的出口温度为25-65℃，优选30-60℃，尤其是30-50℃。醚化是放热反应。低温对醚形成有利。为了达到高反应速率和高异丁烯转化率以及低副产物形成，反应器体系优选是级联的并且施用低于70℃的温度。在一个实施方案中，串联使用多个绝热固定床反应器，例如三个绝热固定床反应器。典型的反应器入口温度在30-40℃范围内。转化率在第一反应器中最高，第二反应器转化剩余的异丁烯并且最后一个反应器具有更长停留时间以实现醚化反应的平衡条件。
随着催化剂的老化增加，对总转化率的主要贡献由第一反应器转移到第二反应器。调节反应器的入口温度以实现想要的转化率并且该入口温度取决于各催化剂的活性。第三反应器的入口温度将通常最低并且在该反应器出口处仍实现平衡条件的同时尽可能保持低。
第一反应器的催化剂通常比第二和第三反应器的催化剂更频繁更换，因为原料中的污染物将更大可能地使第一反应器的催化剂失活并且在第一反应器内的转化率通常最高。
在反应器级段中提供并联反应器允许更换催化剂而无需关闭整个醚化单元。并联连接的反应器可以提供在任何反应器级段中，例如两个第一反应器、两个第二反应器和/或两个第三反应器。
第一蒸馏单元
由醚化单元出料的反应混合物含有烷基叔丁基醚、二异丁烯、未转化的烃类和未反应伯醇。在第一蒸馏单元中将未参与醚化反应的C4烃类与烷基叔丁基醚和过量伯醇分离。取出的塔顶产物为基本不含异丁烯的C4烃残液。异丁烯含量通常为5重量％或更低，优选2.5重量％或更低，尤其是1.5重量％或更低。塔顶产物中的异丁烯含量由醚化单元中的转化率和含异丁烯的C4烃混合物，例如残液1的初始组成决定。塔顶产物中的异丁烯含量可以通过将部分塔顶产物再循环到醚化单元而降低。
优选烷基叔丁基醚和/或二异丁基醚在塔顶产物中的合并量不超过200重量ppm。该塔顶产物也称为“残液2”。
优选将残液2产物料流在蒸馏塔顶部以侧馏分出料。沸点低于残液2组分的沸点的组分优选由蒸馏塔的顶部冷凝器作为废气出料。那些更轻组分可以包含氮气、C3烃或潜在形成的叔丁醇。
来自第一蒸馏单元的塔底产物主要包含烷基叔丁基醚和二异丁烯以及沸点高于该烷基叔丁基醚的组分。该塔底产物可以含有或可以不含有过量伯醇。有利的是取出含有不超过1,000重量ppm，优选不超过500重量ppm，尤其是不超过100重量ppm C4烃的塔底产物。
便利的是第一蒸馏单元在约4-8巴的压力下操作并且塔底温度为165-200℃，例如约170℃。
在一个实施方案中，来自第一蒸馏单元的含该烷基叔丁基醚的塔底产物以液相出料。在本发明方法的另一实施方案中，来自第一蒸馏单元的含有该烷基叔丁基醚的塔底产物以汽相出料，或者作为蒸气-液体两相料流出料。
根据本发明，使来自第一蒸馏单元的塔底产物在蒸发器中汽化，其中含有标准沸点高于该烷基叔丁基醚的高沸点组分的清洗料流由该蒸发器出料。
可能的汽化器是所有常规类型的汽化器，例如降膜蒸发器，螺旋管，薄膜蒸发器，具有外循环或内循环的自然对流蒸发器，例如Robert蒸发器，或强制循环蒸发器。优选Robert蒸发器或降膜蒸发器。
进一步优选使该汽相过热以防止由于吸热反应而在醚裂解催化剂上冷凝和孔凝聚。
在第一优选实施方案中，第一蒸馏单元包括蒸馏塔，其中塔底产物在进料级之下的级处作为侧料流由蒸馏塔出料，并且富含高沸点组分的清洗料流由蒸馏塔的储槽出料。侧料流可以作为蒸气或液体出料。将塔底产物作为侧料流出料具有的优点是可能导致醚裂解工艺恶化的高沸点组分在塔底产物中大幅降低。
对该实施方案而言进一步优选将来自第一蒸馏单元中蒸馏塔的储槽的清洗料流供入副产物分离单元。含有高沸点组分的清洗料流可以在副产物分离单元中分离成有价值产物。这通过降低副产物的损失而增加该异丁烯分离方法的总效率。
对该实施方案而言进一步优选该蒸发器为自然循环蒸发器，特别是Robert类型蒸发，并且清洗料流在蒸发器底部从液相出料。由此可以以容易且有效的方式除去高沸点组分。
对该实施方案而言进一步优选将来自蒸发器的清洗料流供入副产物分离单元。含有高沸点组分的清洗料流可以在副产物分离单元中分离成有价值产物。这通过降低副产物的损失而增加该异丁烯分离方法的总效率。
醚裂解单元
在醚裂解单元中将该烷基叔丁基醚在酸催化剂存在下在升高的温度下分解成异丁烯和该伯醇。优选将来自第一蒸馏单元的含烷基叔丁基醚的塔底产物转移到醚裂解单元而不除去可能存在的任何过量伯醇。替换地，可以除去部分或所有伯醇。
该烷基叔丁基醚的分解在酸催化剂上以汽相进行。它可以分批进行，但优选连续进行。
醚裂解反应为平衡反应并且高温有利于裂解。典型的转化率大于90％。醚裂解反应可以在一个或多个串联和/或并联连接的反应器中进行。有用的反应器包括加热管式反应器，如蒸汽加热管式反应器，或者由加热管式反应器和接着的第二加热管式反应器或绝热固定床反应器构成的双反应器体系。作为替换，醚裂解反应可以使用两相反应器在两相体系中进行。
合适酸催化剂的实例是呈酸形式的离子交换剂，例如磺化煤，磺化苯酚-甲醛树脂，衍生于香豆酮-茚缩合产物的磺化树脂以及尤其是磺化聚苯乙烯树脂，例如磺化的交联苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
可以使用的其他催化剂有利地为固体磷酸催化剂，其包含在固体载体上的单磷酸或优选聚膦酸。适合磷酸催化剂的载体实例是氧化铝、二氧化硅、活性炭、硅藻土或浮石。硅胶是优选的载体。
其他合适的酸催化剂是金属硫酸盐，例如硫酸氢钠、硫酸氢钙、硫酸铝、硫酸镍、硫酸铜、硫酸钴、硫酸镉和硫酸锶。这些硫酸盐可以未负载地使用，但优选在载体上使用。合适载体的实例是硅胶、活性炭、氧化铝和浮石。
其他适合分解的催化剂是硅胶或氧化铝本身。
在本发明方法的另一实施方案中，将金属磷酸盐，尤其是金属磷酸氢盐用作酸分解催化剂。这些磷酸盐还可以含有与对应于酸性金属磷酸盐的化学计量组成的量相比过量的磷酸，例如过量至多65％，优选1-50％，尤其是10-20％。该类金属磷酸盐的实例是磷酸镁、磷酸钙、磷酸锶、磷酸钡、磷酸锰、磷酸镍、磷酸铜、磷酸钴、磷酸镉、磷酸铁(II)、磷酸铬以及尤其是磷酸铝。该金属磷酸盐催化剂可以直接使用或者在载体上使用。合适载体的实例是氧化铝、二氧化硅、活性炭和氧化锌。
酸催化剂的量通常为约0.01-1kg，优选约0.03-0.3kg/kg通过反应器的烷基叔丁基醚/小时。优选将固定床反应器用于该烷基叔丁基醚的分解。
该叔醚的分解温度随酸催化剂的性质和接触时间而变化，但通常在50-350℃，优选80-300℃，尤其是100-250℃范围内。若将金属磷酸盐或磷酸催化剂用作该分解催化剂，则该分解通常在80-350℃，优选90-260℃，尤其是170-210℃下进行。
汽化的烷基叔丁基醚的接触时间有利地为0.1-20秒，优选1-10秒。
该烷基叔丁基醚的分解可以在大气压力下进行，但通常在过压下，例如在至多30巴，优选至多20巴下进行。有利的是该烷基叔丁基醚的分解在2-15巴，优选3-12巴，尤其是4-12巴的压力下进行。然而，该分解还可以在减压下进行。
在一个实施方案中，醚裂解单元包括串联连接的第一醚裂解反应器和第二醚裂解反应器。由于第一醚裂解反应器的高初始活性，在该反应器中几乎达到完全转化。在第一反应器输出物中不存在可裂解醚可能在第二反应器中引起不希望的副反应，如该伯醇脱水成水和异丁烯。当第一醚裂解反应器的活性随着时间流逝而下降并且第一醚裂解反应器的输出物含有预定浓度的烷基叔丁基醚时，第二醚裂解反应器投入操作。
在优选实施方案中，使第一醚裂解反应器和第二醚裂解反应器周期性地按顺序交替和/或周期性地改变通过第一醚裂解反应器和/或第二醚裂解反应器的流动方向。在两个反应器之间切换和周期性地改变通过反应器的流动方向的可能性可能导致在反应器长度上的更均匀失活和更好的反应控制。最终可以改善整体运行时间。
第二蒸馏单元
将由醚裂解单元得到的含有异丁烯和伯醇作为反应产物的反应混合物供入第二蒸馏单元。在第二蒸馏单元中通过蒸馏将高纯度异丁烯与更重组分如伯醇、未反应的烷基叔丁基醚和其他更重化合物如二异丁烯分离。
在其中该伯醇为甲醇且该烷基叔丁基醚为甲基叔丁基醚(MTBE)的本发明主题的第一实施方案中，第二蒸馏单元优选包括甲醇萃取单元和异丁烯提纯塔。将来自醚裂解单元的反应混合物供入甲醇萃取单元，在其中使其与溶剂，优选作为溶剂的水逆流接触。富含水和甲醇的料流由萃取单元的底部出料以将甲醇进一步加工并再循环到醚化单元。富含异丁烯的料流由萃取单元的顶部出料并供入异丁烯提纯塔，在其中将异丁烯与高沸点组分分离并作为异丁烯提纯塔的塔顶产物出料。优选异丁烯产物料流在异丁烯提纯塔顶部以侧馏分出料，同时在全液体回流下操作该塔。沸点低于异丁烯沸点的组分优选作为废气由该塔的顶部冷凝器出料。那些更轻组分可以包含氮气或C3烃。
在其中该伯醇为乙醇且该烷基叔丁基醚为乙基叔丁基醚(ETBE)的本发明主题的第二实施方案中，第二蒸馏单元优选包括乙醇萃取单元和异丁烯提纯塔。将来自醚裂解单元的反应混合物供入乙醇萃取单元，在其中使其与溶剂，优选作为溶剂的水逆流接触。富含水和乙醇的料流由萃取单元的底部出料以将乙醇进一步加工并再循环到醚化单元。富含异丁烯的料流由萃取单元的顶部出料并供入异丁烯提纯塔，在其中将异丁烯与高沸点组分分离并作为异丁烯提纯塔的塔顶产物出料。优选异丁烯产物料流在异丁烯提纯塔顶部以侧馏分出料，同时在全液体回流下操作该塔。沸点低于异丁烯沸点的组分优选作为废气由该塔的顶部冷凝器出料。那些更轻组分可以包含氮气或C3烃。
在其中该伯醇为异丙醇且该烷基叔丁基醚为异丙基叔丁基醚(IPTBE)的本发明主题的第三实施方案中，第二蒸馏单元优选包括异丙醇萃取单元和异丁烯提纯塔。将来自醚裂解单元的反应混合物供入异丙醇萃取单元，在其中使其与溶剂，优选作为溶剂的水逆流接触。富含水和异丙醇的料流由萃取单元的底部出料以将乙醇进一步加工并再循环到醚化单元。富含异丁烯的料流由萃取单元的顶部出料并供入异丁烯提纯塔，在其中将异丁烯与高沸点组分分离并作为异丁烯提纯塔的塔顶产物出料。优选异丁烯产物料流在异丁烯提纯塔顶部以侧馏分出料，同时在全液体回流下操作该塔。沸点低于异丁烯沸点的组分优选作为废气由该塔的顶部冷凝器出料。那些更轻组分可以包含氮气或C3烃。
在其中该伯醇为异丁醇且该烷基叔丁基醚为异丁基叔丁基醚(IBTBE)的本发明主题的第四实施方案中，第二蒸馏单元优选包括供入来自醚裂解单元的反应混合物的蒸馏塔。异丁烯作为塔顶产物由该塔出料，异丁醇和二异丁烯作为塔底产物出料并再循环到醚化单元。底部温度优选为150-200℃并且塔中压力优选为4-8巴。在优选变型中，异丁烯产物料流在该塔顶部以侧馏分出料，同时在全液体回流下操作该塔。沸点低于异丁烯沸点的组分优选作为废气由该塔的顶部冷凝器出料。那些更轻组分可以包含氮气或C3烃。
有利的是塔顶产物含有不小于99.3重量％，优选不小于99.5重量％，尤其是不小于99.7重量％的异丁烯。优选作为塔顶产物取出含有不超过500重量ppm，优选不超过100重量ppm，尤其是不超过50重量ppm伯醇的异丁烯。
优选靠近塔顶从第二蒸馏单元的侧馏分取出高纯度异丁烯产物。可以在该方法中作为副产物产生的任何水可以从该体系中除去，例如在蒸馏塔的顶部冷凝器的回流罐中。
塔底产物主要含有伯醇、烷基叔丁基醚和二异丁烯。有利的是塔底产物含有80-85重量％伯醇，8-10重量％烷基叔丁基醚和4-5重量％二异丁烯。将主要部分的塔底产物再循环到醚化单元。必要的话，可以对该再循环料流补充新鲜伯醇。
副产物分离单元
在优选实施方案中，该装置进一步包括供入第二蒸馏单元的部分塔底产物的副产物分离单元。引入副产物分离单元的塔底产物与再循环到醚化单元的塔底产物的重量比优选在1:20-1:5范围内，更优选约1:10。提供供入第二蒸馏单元的部分塔底产物的副产物分离单元显著增加由含有异丁烯的C4烃混合物得到异丁烯的装置的操作窗口。除去第二蒸馏单元的部分塔底产物使得能够从该体系中连续除去高沸点杂质。本发明方法对于抗内部干扰如杂质聚集以及外部干扰如进料组成变化更稳健。
进一步优选将富含该伯醇的醇产物料流从供入其中的副产物分离单元的料流分离。
更优选将该伯醇再循环到醚化单元中。伯醇的再循环通过降低异丁烯分离所需新鲜伯醇的量而增加该异丁烯分离方法的总效率。在现有技术的方法中，通常排放由第二蒸馏单元取出的清洗料流中所含的伯醇量。
在另一优选实施方案中，伯醇在醇产物料流中的质量分数为至少90重量％，优选至少95重量％。当将第二副产物料流再循环到醚化单元时，该伯醇的高纯度通过降低异丁烯分离所需新鲜伯醇的量而增加该异丁烯分离方法的总效率。
在优选实施方案中，将来自第二蒸馏单元的底部产物料流中所含烷基叔丁基醚在副产物提纯单元中分离并再循环到步骤(c)的用于蒸发的蒸发器、醚裂解单元或该蒸发器和醚裂解单元二者。分离并再循环来自第二蒸馏塔的塔底料流中所含烷基叔丁基醚通过降低该烷基叔丁基醚中所含有价值产物异丁烯的损失而增加该异丁烯分离方法的总效率。在现有技术的方法中，通常排放由第二蒸馏单元取出的清洗料流。
在另一优选实施方案中，将供入副产物分离单元的第二蒸馏单元的塔底产物分割成至少三个副产物料流，其中第一副产物料流富含二异丁烯，第二副产物料流为富含该伯醇的醇产物料流且第三副产物料流富含标准沸点高于110℃的组分。将第二蒸馏单元的塔底产物的出料部分分离为三种不同馏分使得实现更具体的回收策略、更高的工艺集成以及因此降低操作成本。与其中将有价值副产物二异丁烯排放的已知方法相反，容易将二异丁烯回收。
甲醇/MTBE
在其中该伯醇为甲醇且该烷基叔丁基醚为甲基叔丁基醚(MTBE)的本发明主题的第一实施方案中，副产物分离单元优选包括至少两个蒸馏塔。
在一个实施方案中，对副产物分离单元的第一蒸馏塔供入第二蒸馏单元的部分塔底产物，其主要含有甲醇、MTBE和二异丁烯。富含甲醇的第二副产物料流由第一塔的顶部出料。该第二副产物料流可以进一步含有MTBE。将第一塔的塔底产物料流供入副产物分离单元的第二蒸馏塔。富含二异丁烯的第一副产物料流由第二塔的顶部出料，而富含标准沸点高于110℃的组分的第三副产物料流由第二塔的底部出料。第三副产物料流可以含有高沸点组分如三异丁烯。
在另一优选实施方案中，副产物分离单元包括至少三个蒸馏塔。对副产物分离单元的第一蒸馏塔供入第二蒸馏单元的部分塔底产物，其主要含有甲醇、MTBE和二异丁烯。富含MTBE的料流由第一塔的顶部出料。标准沸点高于MTBE的组分由第一塔的底部出料并供入副产物分离单元的第二蒸馏塔。富含甲醇的第二副产物料流由第二塔的顶部出料。将第二塔的塔底产物料流出料并供入副产物分离单元的第三蒸馏塔。富含二异丁烯的第一副产物料流由第三塔的顶部出料并且富含标准沸点高于110℃的组分的第三副产物料流由第三塔的底部出料。第三副产物料流可以含有高沸点组分如三异丁烯。
乙醇/ETBE
在其中该伯醇为乙醇且该烷基叔丁基醚为乙基叔丁基醚(ETBE)的本发明主题的第二实施方案中，副产物分离单元优选包括至少两个蒸馏塔。
在一个实施方案中，对副产物分离单元的第一蒸馏塔供入第二蒸馏单元的部分塔底产物，其主要含有乙醇、ETBE和二异丁烯。富含乙醇的第二副产物料流由第一塔的顶部出料。该第二副产物料流可以进一步含有ETBE。将第一塔的塔底产物料流供入副产物分离单元的第二蒸馏塔。富含二异丁烯的第一副产物料流由第二塔的顶部出料，而富含标准沸点高于110℃的组分的第三副产物料流由第二塔的底部出料。第三副产物料流可以含有高沸点组分如三异丁烯。
在另一优选实施方案中，副产物分离单元包括至少三个蒸馏塔。对副产物分离单元的第一蒸馏塔供入第二蒸馏单元的部分塔底产物，其主要含有乙醇、ETBE和二异丁烯。第一蒸馏塔为预分馏塔，在其中富含ETBE和乙醇的料流由该塔的顶部出料并且富含二异丁烯和更高沸点组分的料流由该塔的底部出料。将塔顶产物料流供入副产物分离单元的第二蒸馏塔，在其中富含ETBE的料流由第二塔的顶部出料并且富含乙醇的第二副产物料流由第二塔的底部出料。将第一塔的塔底产物料流供入副产物分离单元的第三蒸馏塔，在其中富含二异丁烯的第一副产物料流由第三塔的顶部出料并且富含标准沸点高于110℃的组分的第三副产物料流由第三塔的底部出料。第三副产物料流可以含有高沸点组分如三异丁烯。
异丙醇/IPTBE
在其中该伯醇为异丙醇且该烷基叔丁基醚为异丙基叔丁基醚(IPTBE)的本发明主题的第三实施方案中，副产物分离单元优选包括至少两个蒸馏塔。
在一个实施方案中，对副产物分离单元的第一蒸馏塔供入第二蒸馏单元的部分塔底产物，其主要含有异丙醇、IPTBE和二异丁烯。富含异丙醇的第二副产物料流由第一塔的顶部出料。将第一塔的塔底产物料流供入副产物分离单元的第二蒸馏塔。富含二异丁烯的第一副产物料流由第二塔的顶部出料。该第一副产物料流可以进一步含有IPTBE。富含标准沸点高于110℃的组分的第三副产物料流由第二塔的底部出料。第三副产物料流可以含有高沸点组分如三异丁烯。
在另一优选实施方案中，副产物分离单元包括至少三个蒸馏塔。对副产物分离单元的第一蒸馏塔供入第二蒸馏单元的部分塔底产物，其主要含有异丙醇、IPTBE和二异丁烯。第一蒸馏塔为预分馏塔，在其中富含IPTBE和异丙醇的料流由该塔的顶部出料并且富含二异丁烯和更高沸点组分的料流由该塔的底部出料。将塔顶产物料流供入副产物分离单元的第二蒸馏塔，在其中富含异丙醇的第二副产物料流由第二塔的顶部出料并且富含IPTBE的料流由第二塔的底部出料。将第一塔的塔底产物料流供入副产物分离单元的第三蒸馏塔，在其中富含二异丁烯的第一副产物料流由第三塔的顶部出料并且富含标准沸点高于110℃的组分的第三副产物料流由第三塔的底部出料。第三副产物料流可以含有高沸点组分如三异丁烯。
异丁醇/IBTBE
在其中该伯醇为异丁醇且该烷基叔丁基醚为异丁基叔丁基醚(IBTBE)的本发明主题的第四实施方案中，副产物分离单元优选包括至少两个蒸馏塔。
在一个实施方案中，对副产物分离单元的第一蒸馏塔供入第二蒸馏单元的部分塔底产物，其主要含有异丁醇、IBTBE和二异丁烯。富含二异丁烯的第一副产物料流由第一塔的顶部出料。将第一塔的塔底产物料流供入副产物分离单元的第二蒸馏塔。富含异丁醇的第二副产物料流由第二塔的顶部出料，而富含标准沸点高于110℃的组分的第三副产物料流由第二塔的底部出料。第三副产物料流主要含有IBTBE并且可以含有其他高沸点组分如二异丁基醚(DIBE)和/或三异丁烯。
在具有两个塔的替换实施方案中，对副产物分离单元的第一蒸馏塔供入第二蒸馏单元的部分塔底产物，其主要含有异丁醇、IBTBE和二异丁烯。富含标准沸点高于110℃的组分的第三副产物料流由第一塔的底部出料。第三副产物料流主要含有IBTBE并且可以含有其他高沸点组分如二异丁基醚(DIBE)和/或三异丁烯。将第一塔的塔顶产物料流供入副产物分离单元的第二蒸馏塔。富含二异丁烯的第一副产物料流由第二塔的顶部出料，而富含异丁醇的第二副产物料流由第二塔的底部出料。
在具有两个塔的另一替换实施方案中，对副产物分离单元的第一蒸馏塔供入第二蒸馏单元的部分塔底产物，其主要含有异丁醇、IBTBE和二异丁烯。富含标准沸点高于110℃的组分的第三副产物料流由第一塔的底部出料。第三副产物料流主要含有IBTBE并且可以含有其他高沸点组分如二异丁基醚(DIBE)和/或三异丁烯。富含异丁醇的第二副产物料流作为侧馏分由第一塔出料。将第一塔的塔顶产物料流供入副产物分离单元的第二蒸馏塔。富含二异丁烯的第一副产物料流由第二塔的底部出料。将第二塔的塔顶产物再循环回第一塔。
更优选副产物分离单元包括至少三个蒸馏塔。
在一个具有三个塔的实施方案中，对副产物分离单元的第一蒸馏塔供入第二蒸馏单元的部分塔底产物，其主要含有异丁醇、IBTBE和二异丁烯。富含标准沸点高于110℃的组分的第三副产物料流由第一塔的底部出料。第三副产物料流主要含有高沸点组分如三异丁烯。将第一塔的塔顶产物料流供入第二蒸馏塔。富含异丁醇的第二副产物料流由第二塔的底部出料。将第二塔的塔顶产物料流供入第三蒸馏塔，在其中将富含二异丁烯的第一副产物料流由该塔的底部出料。第一副产物料流还可以含有IBTBE和/或二异丁基醚(DIBE)。
在优选实施方案中，将第一副产物料流进一步分割成至少两个其他副产物料流，其中第四副产物料流富含二异丁烯且第五副产物料流富含烷基叔丁基醚。提供第一副产物料流的进一步分离增加了该异丁烯分离方法的灵活性，例如就通过将料流再循环到专用工艺单元的工艺集成而言。此外，该方法的总效率增加。
对于其中将第一副产物料流进一步分割成至少两个其他副产物料流的方法而言，优选二异丁烯在第一副产物料流中的质量分数为至少30重量％并且二异丁烯在第四副产物料流中的质量分数为至少90重量％，更优选至少95重量％，最优选至少98重量％，尤其是至少99重量％。提供具有高至非常高纯度二异丁烯的副产物料流使得能够将该组分用于各种应用中并且因此增加该异丁烯分离方法的总效率。
对于其中将第一副产物料流进一步分割成至少两个其他副产物料流的方法而言，优选将第五副产物料流至少部分再循环到用于蒸发的蒸发器和/或醚裂解单元。通过再循环富含烷基叔丁基醚的第五产物料流，降低了该烷基叔丁基醚中所含有价值产物异丁烯的损失。这增加了该异丁烯分离方法的总效率。
下列参照附图更详细解释本发明。这些附图应解释为原则性展示。它们不构成本发明的任何限制，例如就具体实施方案而言。在附图中：
图1显示本发明方法的第一实施方案的框图。
图2显示本发明方法的第二实施方案的框图。
图3显示本发明方法的第三实施方案的框图。
所用参考数字列举：
1...C4烃进料流
2...伯醇进料流
3...醚化单元
4...反应混合物料流
5...第一蒸馏单元
6...C4烃残液料流
7...烷基叔丁基醚塔底料流
8…蒸发器
9…蒸气料流
10…醚裂解单元
11…反应混合物料流
12…第二蒸馏单元
13…异丁烯产物料流
14…伯醇再循环料流
15…蒸发器清洗料流
16…副产物分离单元进料流
17…副产物分离单元
18…第一副产物料流
19…第二副产物料流
20…第三副产物料流
21…第四副产物料流
22…第五副产物料流
23…高沸点清洗料流
图1显示本发明由含异丁烯的C4烃混合物得到异丁烯的方法的第一实施方案的框图。将含异丁烯的C4烃进料流1和伯醇进料流2供入醚化单元3，后者包括至少一个具有酸性催化剂，优选离子交换树脂的反应器。有利的是醚化单元3包括固定床反应器，例如流管反应器或环管反应器或这两种类型的组合。使C4烃混合物与伯醇接触，该混合物在酸催化剂存在下反应而形成相应的烷基叔丁基醚。二异丁烯作为副产物得到。
将所得反应混合物4供入第一蒸馏单元5。C4烃残液料流6作为第一蒸馏单元5的塔顶产物出料。由第一蒸馏单元5出料的塔底产物料流7主要包含烷基叔丁基醚和二异丁烯。过量的伯醇和通常具有大于110℃的标准沸点的重质组分也可以存在于塔底产物料流7中。
将来自第一蒸馏单元5的塔底产物料流7在蒸发器8中汽化而得到蒸气料流9。将含有标准沸点高于该烷基叔丁基醚的高沸点组分的清洗料流15由该蒸发器8出料。
将汽状烷基叔丁基醚料流9供入醚裂解单元10，后者包括至少一个具有酸性催化剂，优选离子交换树脂的反应器。有利的是醚裂解单元10中的该至少一个反应器为固定床反应器。作为反应产物得到异丁烯和伯醇。
将所得反应混合物11供入第二蒸馏单元12。高纯异丁烯产物料流13作为第二蒸馏单元12的塔顶产物出料。由第二蒸馏单元12出料的塔底产物主要包含伯醇和二异丁烯。通常具有大于110℃的标准沸点的重质组分也可以存在于该塔底产物中。将第二蒸馏单元12的塔底产物以伯醇再循环料流14再循环到醚化单元3。必要的话，可以对该再循环料流补充新鲜伯醇。
图2显示本发明由含异丁烯的C4烃混合物得到异丁烯的方法的第二实施方案的框图。在该实施方案中，将第二蒸馏单元12的塔底产物的主要部分以伯醇再循环料流14再循环到醚化单元3，而将第二蒸馏单元12的塔底产物的剩余较小部分供入副产物分离单元17。将蒸发器清洗料流15也供入副产物分离单元17。在该单元中将副产物分离单元进料流16分割成至少三个副产物料流，优选在三个互相连接的蒸馏塔中。第一副产物料流18富含二异丁烯并且从该装置除去。第二副产物料流19富含伯醇并再循环到醚化单元3。第三副产物料流20富含标准沸点高于110℃的组分并且也从该装置除去。
图3显示本发明由含异丁烯的C4烃混合物得到异丁烯的方法的第三实施方案的框图。在该实施方案中，将第一副产物料流18进一步分割成至少两个其他副产物料流，其中第四副产物料流21富含二异丁烯且第五副产物料流22富含烷基叔丁基醚。将第五副产物料流22至少部分再循环到醚裂解单元10。第一蒸馏单元5包括蒸馏塔，其中塔底产物7在进料级之下的级处作为侧料流由蒸馏塔出料，并且富含高沸点组分的清洗料流23由蒸馏塔的储槽出料。将来自第一蒸馏单元5中蒸馏塔的储槽的高沸点清洗料流23供入副产物分离单元17。

Claims (14)

1.一种在包括醚化单元(3)、第一蒸馏单元(5)、醚裂解单元(10)和第二蒸馏单元(12)的装置中由含异丁烯的C4烃混合物(1)得到异丁烯的方法，所述方法包括：
(a)在醚化单元(3)中使C4烃混合物(1)与伯醇(2)接触并使所述混合物与所述伯醇在酸性催化剂存在下反应而形成相应的烷基叔丁基醚；
(b)在第一蒸馏单元(5)中蒸馏来自醚化单元(3)的反应混合物(4)，其中C4烃残液作为塔顶产物(6)出料并且所述烷基叔丁基醚作为塔底产物(7)出料；
(c)在蒸发器(8)中汽化来自第一蒸馏单元(5)的塔底产物，得到蒸气料流(9)；
(d)在醚裂解单元(10)中使步骤(c)的蒸气料流(9)在酸性催化剂存在下反应，得到作为反应产物的异丁烯和所述伯醇；
(e)在第二蒸馏单元(12)中蒸馏来自醚裂解单元(10)的反应混合物(11)，其中异丁烯作为塔顶产物(13)出料，所述伯醇作为塔底产物(14)出料并再循环到醚化单元(3)；
其特征在于在步骤(c)中将含有标准沸点高于所述烷基叔丁基醚的高沸点组分的清洗料流(15)由蒸发器(8)出料。
2.根据权利要求1的方法，其中所述装置进一步包括供入第二蒸馏单元(12)的部分塔底产物的副产物分离单元(17)，其中将富含所述伯醇的醇产物料流从所述进料流分离。
3.根据权利要求2的方法，其中将所述伯醇再循环到所述醚化单元。
4.根据权利要求2或3的方法，其中将在步骤(c)中来自所述蒸发器的清洗料流(15)供入副产物分离单元(17)。
5.根据权利要求2-4中任一项的方法，其中在副产物提纯单元(17)中将来自第二蒸馏单元(12)的塔底产物料流中所含烷基叔丁基醚分离并再循环到步骤(c)的用于蒸发的蒸发器(8)和/或醚裂解单元(10)。
6.根据权利要求2-5中任一项的方法，其中将供入副产物分离单元(17)的第二蒸馏单元(12)的塔底产物分割成至少三个副产物料流，其中第一副产物料流(18)富含二异丁烯，第二副产物料流(19)为富含所述伯醇的醇产物料流并且第三副产物料流(20)富含标准沸点高于110℃的组分。
7.根据权利要求2-6中任一项的方法，其中所述伯醇在所述醇产物料流中的质量分数为至少90重量％，优选至少95重量％。
8.根据权利要求6或7的方法，其中将第一副产物料流(18)进一步分割成至少两个其他副产物料流，其中第四副产物料流(21)富含二异丁烯并且第五副产物料流(22)富含烷基叔丁基醚。
9.根据权利要求8的方法，其中二异丁烯在第一副产物料流(18)中的质量分数为至少30重量％并且二异丁烯在第四副产物料流(21)中的质量分数为至少90重量％，优选至少95重量％，更优选至少98重量％，尤其是至少99重量％。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中第一蒸馏单元(5)包括蒸馏塔，其中塔底产物(7)在进料级之下的级处作为侧料流由所述蒸馏塔出料并且富含高沸点组分的清洗料流(23)由所述蒸馏塔的储槽出料。
11.根据权利要求10的方法，其中将来自第一蒸馏单元(5)中蒸馏塔的储槽的清洗料流(23)供入副产物分离单元(17)。
12.根据权利要求8-11中任一项的方法，其中将第五副产物料流(22)至少部分再循环到用于蒸发的蒸发器(8)和/或醚裂解单元(10)。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中蒸发器(8)为自然循环蒸发器，特别是Robert类型蒸发器，并且其中清洗料流(15)在蒸发器(8)的底部从液相出料。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中所述伯醇为异丁醇并且所述烷基叔丁基醚为异丁基叔丁基醚(IBTBE)。
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