JPS6244020B2 - - Google Patents
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- JPS6244020B2 JPS6244020B2 JP57146288A JP14628882A JPS6244020B2 JP S6244020 B2 JPS6244020 B2 JP S6244020B2 JP 57146288 A JP57146288 A JP 57146288A JP 14628882 A JP14628882 A JP 14628882A JP S6244020 B2 JPS6244020 B2 JP S6244020B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
- C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
Description
本発明は耐火性ポリカーボネート、ホスホン酸
の誘導体タイプの耐火性燐添加剤と必要に応じて
他の添加剤および／又は付加剤を有する合成樹脂
組成物に関する。 ポリカーボネートはそれ自身、自動消火物質で
あることは既に知られている。建築や電空産業で
の応用には、しばしばポリカーボネートよりもす
ぐれた耐火性を有することが必要である。 ポリカーボネートの耐火剤として、既に、添加
剤としてデカブロモジフエニルあるいは縮合剤と
してテトラクロロあるいはテトラブロモビスフエ
ノールのようなハロゲン化物を使用してきた。こ
れらの物質の存在は、しばしば、燃焼の際にハロ
ゲン化水素酸（該酸は有毒で侵蝕性がある。）を
放出しやすい物質を誘導する欠点があつた。 燐誘導体は多くのポリマーの耐火性を改善する
ことが知られている。これは燃焼時に有毒でも侵
蝕性でもなく、燃焼を防ぐ性質を有している。こ
の作用はカーボン残渣と、燃焼域から燃焼ガスの
拡散を遅らせる不燃物質を形成することから成
る。 このようにして米国特許第4036809号には、ポ
リエステル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリ
オレフインとポリカーボネート自身のようなポリ
マーの耐火性添加剤として該にハロゲン化を施し
たキシレンホスホン酸のジエステルを使用するこ
とを開示している。このジエステルは耐火性を付
与するポリマーに、ポリマーの性質に応じて数パ
ーセントから数十パーセントの量で、添加され
る。耐火性ポリマーの火に対する抵抗を高めるた
めに、これらの添加剤を比較的大量に使用する必
要があるため、特に費用のかかるこのような添加
剤を工業的規模で使用する。他方、ポリマー内に
かなりの量の添加剤が存在することにより、耐火
性ポリマーの機械特性や、その成型時の挙動に好
ましくない影響を与える。 なお、ラジカルの再結合触媒で、このため消炎
剤ともなるアルカリ金属塩の効力もよく知られて
いる。 本出願人の1979年２月５日のフランス国特許出
願（公開No.2447940）には、ホスゲンとビスフエ
ノールＡの反応によつて得られたポリカーボネー
トの鎖の中に、一つのビス（ヒドロキシ―４―フ
エニル）アルキルホスホン酸半エステルアルカリ
塩に対して0.5ないし２モル％のビスフエノール
Ａを置換して、ホスホン酸半エステル基を合体す
ると、コポリカーボネートに良好な耐火性を与え
られることを開示した。前述した共重合縮合によ
るポリカーボネートの鎖の中にビスフエノールＡ
に対して0.5ないし２モル％と同量かやや少ない
量のホスホン酸の半エステルを合体させると、重
合縮合反応の動力学的混乱をひき起し、特に高分
子の、望ましい特性の生成物を得るために、工業
的規模で実施することは困難である。 ところで、ポリカーボネートをベースにした合
成樹脂組成物、特にビスフエノールＡから誘導さ
れたポリカーボネートで、ビスフエノールＡとビ
ス（ヒドロキシ―４―フエニル）アルキルホスホ
ン酸半エステルのアルカリ塩のコポリカーボネー
トと少なくとも同等の耐火性を有し、ポリカーボ
ネートに芳香族炭化水素あるいは脂環式炭化水素
から誘導されたホスホン酸半エステルアルカリ塩
タイプの非反応性耐火性添加剤を非常に少量、一
般には0.01％ないし0.4％添加した組成物が得ら
れることは既知である。 したがつて、本発明はポリカーボネート、ホス
ホン酸から誘導される非反応性耐火性添加剤と必
要に応じて他の添加剤および／又は付加剤を含有
する耐火性のすぐれた合成樹脂組成物に関するも
のであり、耐火性添加剤は次の一般式で表わされ
る。 ここで、ＹはC6ないしC8のシクロアルカン、
C6ないしC12のベンゼン系炭化水素、２個又は３
個の核が、核どうしの炭素―炭素結合により又は
２価の脂肪族炭化水素基により結合されたC12な
いしC20の芳香族炭化水素、２個又は３個の縮合
核により形成されたC10ないしC20の芳香族炭化水
素、式Ar―Ｚ―Arの芳香族化合物（ここでArは
C6ないしC12の一価のアリール基でＺは―Ｓ―，
―Ｏ―，―SO2―，―SO―，―CO―と前記芳香
族炭化水素及び芳香族化合物の臭素あるいは塩素
誘導体である）から構成される群の一つの水素原
子ｑ個を除去して誘導されるｑ価の有機残渣であ
る。 ｑは１、２あるいは３である。 ｎは０、１あるいは２である。 ＲはC1ないしC6のアルキル残基、フエニル基
あるいはシクロヘキシル基である。 ＭはLi，Na，Ｋから選ばれたアルカリ金属原
子で好ましくはＫであり、該添加剤はポリカーボ
ネートに対して0.1ないし４％の重量濃度で使用
される。 前述の添加剤の中で、次式で示されるものが特
に適している。 ここでY1はベンゼン、トルエン、エチルベン
ゼン、プロモベンゼン、シクロヘキサンとジフエ
ニルエーテルから選ばれた化合物の核の水素原子
１個を除去して誘導される一価の残基である。 Y2はジフエニル、ジフエニルオキサイド、ジ
フエニルスルホン、ジフエニル―２，２―プロパ
ンとナフタリンから選ばれた化合物から、異なつ
た核上に各々位置する水素原子を２個除去して誘
導される二価残基である。 ｎは０、１あるいは２である。 ｍは０または１である。 ＭはLi、ＫあるいはNa、好ましくはＫの原子
である。 R1はメチル基あるいはエチル基である。 好ましい耐火性添加剤は、フエニルホスホン酸
エチルカリウム、ベンジルホスホン酸エチルカリ
ウム、ベンジルホスホン酸メチルカリウム、４―
ブロモベンジルホスホン酸エチルカリウム、パラ
キシレンジホスホン酸ジエチルジカリウム、パラ
キシレンジホスホン酸ジメチルジカリウム、パラ
キシレンジホスホン酸ジエチルジカリウム、シク
ロヘキシルメチルホスホン酸エチルカリウム、
４，4′―ジフエニレンジホスホン酸ジエチルジカ
リウムなどである。 耐火性添加剤として使用されるホスホン酸誘導
体半エステルのアルカリ塩は、対応するジエステ
ルのアルカリ加水分解によつて合成される。 ホスホン酸ジエステルは式Ｙ―［（CH2）ｎ―
Ｘ］ｑのハロゲン化物と式
の誘導体タイプの耐火性燐添加剤と必要に応じて
他の添加剤および／又は付加剤を有する合成樹脂
組成物に関する。 ポリカーボネートはそれ自身、自動消火物質で
あることは既に知られている。建築や電空産業で
の応用には、しばしばポリカーボネートよりもす
ぐれた耐火性を有することが必要である。 ポリカーボネートの耐火剤として、既に、添加
剤としてデカブロモジフエニルあるいは縮合剤と
してテトラクロロあるいはテトラブロモビスフエ
ノールのようなハロゲン化物を使用してきた。こ
れらの物質の存在は、しばしば、燃焼の際にハロ
ゲン化水素酸（該酸は有毒で侵蝕性がある。）を
放出しやすい物質を誘導する欠点があつた。 燐誘導体は多くのポリマーの耐火性を改善する
ことが知られている。これは燃焼時に有毒でも侵
蝕性でもなく、燃焼を防ぐ性質を有している。こ
の作用はカーボン残渣と、燃焼域から燃焼ガスの
拡散を遅らせる不燃物質を形成することから成
る。 このようにして米国特許第4036809号には、ポ
リエステル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリ
オレフインとポリカーボネート自身のようなポリ
マーの耐火性添加剤として該にハロゲン化を施し
たキシレンホスホン酸のジエステルを使用するこ
とを開示している。このジエステルは耐火性を付
与するポリマーに、ポリマーの性質に応じて数パ
ーセントから数十パーセントの量で、添加され
る。耐火性ポリマーの火に対する抵抗を高めるた
めに、これらの添加剤を比較的大量に使用する必
要があるため、特に費用のかかるこのような添加
剤を工業的規模で使用する。他方、ポリマー内に
かなりの量の添加剤が存在することにより、耐火
性ポリマーの機械特性や、その成型時の挙動に好
ましくない影響を与える。 なお、ラジカルの再結合触媒で、このため消炎
剤ともなるアルカリ金属塩の効力もよく知られて
いる。 本出願人の1979年２月５日のフランス国特許出
願（公開No.2447940）には、ホスゲンとビスフエ
ノールＡの反応によつて得られたポリカーボネー
トの鎖の中に、一つのビス（ヒドロキシ―４―フ
エニル）アルキルホスホン酸半エステルアルカリ
塩に対して0.5ないし２モル％のビスフエノール
Ａを置換して、ホスホン酸半エステル基を合体す
ると、コポリカーボネートに良好な耐火性を与え
られることを開示した。前述した共重合縮合によ
るポリカーボネートの鎖の中にビスフエノールＡ
に対して0.5ないし２モル％と同量かやや少ない
量のホスホン酸の半エステルを合体させると、重
合縮合反応の動力学的混乱をひき起し、特に高分
子の、望ましい特性の生成物を得るために、工業
的規模で実施することは困難である。 ところで、ポリカーボネートをベースにした合
成樹脂組成物、特にビスフエノールＡから誘導さ
れたポリカーボネートで、ビスフエノールＡとビ
ス（ヒドロキシ―４―フエニル）アルキルホスホ
ン酸半エステルのアルカリ塩のコポリカーボネー
トと少なくとも同等の耐火性を有し、ポリカーボ
ネートに芳香族炭化水素あるいは脂環式炭化水素
から誘導されたホスホン酸半エステルアルカリ塩
タイプの非反応性耐火性添加剤を非常に少量、一
般には0.01％ないし0.4％添加した組成物が得ら
れることは既知である。 したがつて、本発明はポリカーボネート、ホス
ホン酸から誘導される非反応性耐火性添加剤と必
要に応じて他の添加剤および／又は付加剤を含有
する耐火性のすぐれた合成樹脂組成物に関するも
のであり、耐火性添加剤は次の一般式で表わされ
る。 ここで、ＹはC6ないしC8のシクロアルカン、
C6ないしC12のベンゼン系炭化水素、２個又は３
個の核が、核どうしの炭素―炭素結合により又は
２価の脂肪族炭化水素基により結合されたC12な
いしC20の芳香族炭化水素、２個又は３個の縮合
核により形成されたC10ないしC20の芳香族炭化水
素、式Ar―Ｚ―Arの芳香族化合物（ここでArは
C6ないしC12の一価のアリール基でＺは―Ｓ―，
―Ｏ―，―SO2―，―SO―，―CO―と前記芳香
族炭化水素及び芳香族化合物の臭素あるいは塩素
誘導体である）から構成される群の一つの水素原
子ｑ個を除去して誘導されるｑ価の有機残渣であ
る。 ｑは１、２あるいは３である。 ｎは０、１あるいは２である。 ＲはC1ないしC6のアルキル残基、フエニル基
あるいはシクロヘキシル基である。 ＭはLi，Na，Ｋから選ばれたアルカリ金属原
子で好ましくはＫであり、該添加剤はポリカーボ
ネートに対して0.1ないし４％の重量濃度で使用
される。 前述の添加剤の中で、次式で示されるものが特
に適している。 ここでY1はベンゼン、トルエン、エチルベン
ゼン、プロモベンゼン、シクロヘキサンとジフエ
ニルエーテルから選ばれた化合物の核の水素原子
１個を除去して誘導される一価の残基である。 Y2はジフエニル、ジフエニルオキサイド、ジ
フエニルスルホン、ジフエニル―２，２―プロパ
ンとナフタリンから選ばれた化合物から、異なつ
た核上に各々位置する水素原子を２個除去して誘
導される二価残基である。 ｎは０、１あるいは２である。 ｍは０または１である。 ＭはLi、ＫあるいはNa、好ましくはＫの原子
である。 R1はメチル基あるいはエチル基である。 好ましい耐火性添加剤は、フエニルホスホン酸
エチルカリウム、ベンジルホスホン酸エチルカリ
ウム、ベンジルホスホン酸メチルカリウム、４―
ブロモベンジルホスホン酸エチルカリウム、パラ
キシレンジホスホン酸ジエチルジカリウム、パラ
キシレンジホスホン酸ジメチルジカリウム、パラ
キシレンジホスホン酸ジエチルジカリウム、シク
ロヘキシルメチルホスホン酸エチルカリウム、
４，4′―ジフエニレンジホスホン酸ジエチルジカ
リウムなどである。 耐火性添加剤として使用されるホスホン酸誘導
体半エステルのアルカリ塩は、対応するジエステ
ルのアルカリ加水分解によつて合成される。 ホスホン酸ジエステルは式Ｙ―［（CH2）ｎ―
Ｘ］ｑのハロゲン化物と式
【式】のトリ
ヒドロカルビルフオスフイツトとのアルブゾフ
（arbusov）反応から得られる。ここでＸは塩素
あるいは臭素のようなハロゲンであり、Ｒ，Ｙ，
ｎは前述の通りであり、次の反応式に従う。 特に式ないしの半エステルに対応するジエ
ステルは次の反応から得られる。 Y1，Y2，Ｘ，R1，ｎとｍは前に定義した通り
である。 ジエステルを得るためのアルブゾフ反応は通
常、ハロゲン化物とホスフイツトを必要に応じて
不活性溶媒、特にベンゼン、トルエン、キシレン
のような芳香族炭化水素の中で必要ならば、例え
ばNiCl2のような触媒の存在下に還流下に加熱す
ることによつて行なわれる。適当な反応時間の
後、反応物は揮発性化合物を除去するために蒸溜
にかけられ、ジエステルは蒸溜物の主成分として
得られる。未精製ジエステルは適当な技法で精製
される。 前述のジエステルからホスホン酸半エステルを
つくるために行なわれるアルカリ加水分解は、次
のような方法で行なわれることが望ましい。 ―ホスホン酸ジエステルを１時間ないし10時
間、ヒドロキサイドMOHの水溶液で還流させ
る。（ここでＭはLi，Na，Ｋを表わし、ヒドロキ
サイドの重量で５ないし15％、MOH：ジエステ
ルのモル比は1.2ないし1.5である。） ―その後反応物を冷却し、冷却後、過剰のヒド
ロキサイドを濃HClでPH７まで中和する。 ―中和物を濃縮し、残渣をメタノールで再処理
する。 ―沈澱したMClを過によつて除去し、メタノ
ール系液を濃縮した後、必要ならば、続いてメ
タノールによつて残渣を更めて処理し、過後濃
縮乾燥させる。 本発明に従つて半エステルのアルカリ塩をごく
少量添加することによつて耐火物を付与されるポ
リカーボネートは、レゾルシン、ヒドロキノン、
ジヒドロキシジフエニル、ビス（ヒドロキシフエ
ニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフエニル）シ
クロアルカン、ビス（ヒドロキシフエニル）エー
テル、ビス（ヒドロキシフエニル）サルフアイ
ド、ビス（ヒドロキシフエニル）ケトン、ビス
（ヒドロキシフエニル）スルホネート、ビス（ヒ
ドロキシフエニル）スルホキシド、α，α′―ビ
ス（ヒドロキシフエニル）ジイソプロピルベンゼ
ンとこのようなジフエノールの核上のアルキル誘
導体のような一つあるいは多くのジフエノールか
ら誘導される種々の芳香族ポリカーボネートある
いはコポリカーボネートから選ばれる。 特にポリカーボネートあるいはコポリカーボネ
ートは、ビス（ヒドロキシ―４―フエニル）―
２，２―プロパン、ジヒドロキシ―４，4′―ジフ
エニル、ビス（ヒドロキシ―４―フエニル）―
２，４―メチル―２ブタン、ビス（ヒドロキシ―
４―フエニル）―１，１―シクロヘキサン、α，
α′―ビス（ヒドロキシ―４―フエニル）―ｐ―
ジイソプロピルベンゼン、ビス（メチル―３―ヒ
ドロキシ―４―フエニル）―２，２―プロパン、
ビス（ジメチル―３，５―ヒドロキシ―４―フエ
ニル）メタン、ビス（ジメチル―３，５―ヒドロ
キシ―４―フエニル）―２，２プロパン、ビス
（ジメチル―３，５―ヒドロキシ―４―フエニ
ル）スルホネート、ビス（ジメチル―３，５―ヒ
ドロキシ―４―フエニル）―２，４―メチル―２
―ブタン、ビス（ジメチル―３，５―ヒドロキシ
―４―フエニル）―１，１―シクロヘキサンと
α，α′―ビス（ジメチル―３，５―ヒドロキシ
―４―フエニル）ｐ―ジイソプロピルベンゼンの
ような一つあるいは多くのビスフエノールから誘
導されるものから選ばれる。 好ましいポリカーボネートとコポリカーボネー
トは、ビス（ヒドロキシ―４―フエニル）―２，
２―プロパン、ビスフエノールＡ、ビス（ジメチ
ル―３，５―ヒドロキシ―４―フエニル）―２，
２―プロパンとビス（ヒドロキシ―４―フエニ
ル）―１，１―シクロヘキサンから成る群から選
ばれた一つあるいは多くのビスフエノールから誘
導される。 選ばれたジフエノールとジフエニルカーボネー
トとの間のよく知られたトランスエステル化法あ
るいは望ましいジフエノールとホスゲン間の反応
によつて合成される芳香族ポリカーボネートは、
一般に熱可塑性で、溶液の粘度から計算される粘
度分子量が15000から60000、好ましくは20000か
ら40000を有する。 前述したように、本発明に係る耐火性添加剤は
ポリカーボネートに対して0.01％ないし0.4％、
好ましくは0.01％ないし0.15％の重量濃度で使用
される。 耐火性添加剤に加えて、ポリカーボネート組成
物には、顔料、色素、紫外線に対する安定剤、離
型剤、熱劣化安定剤と付加剤のような他の添加剤
も同様に添加することができる。該組成物は、ポ
リカーボネートの熱可塑性樹脂の硬度を改善する
目的で、ポリカーボネートの重量の10ないし35％
の割合でガラス繊維も同様に含有することができ
る。ポリシロキサンあるいはポリテトラフルオロ
エチレンのような減滴剤も同様に添加することが
できる。特にポリテトラフルオロエチレンは、テ
トラフルオロエチレンの水性乳化重合から得られ
る白色粉末状で、105ないし106の重量分子量を有
する。使用されるポリテトラフルオロエチレンの
量はポリカーボネートの重量の0.1％ないし１％
である。 本発明に係る組成物は、種々の構成成分を混合
して合成することができる。この混合を行なうた
めに種々の既知の技法が使用される。例えばポリ
カーボネートと耐火性添加剤および必要に応じて
他の添加剤を無水でグラニユール状に混合し、そ
の後260゜から290℃で混合物を押し出し成型し、
ペレツト状に成型する。 本発明に係るポリカーボネート組成物の耐火性
は、ポリカーボネートと耐火性添加剤の混合物
で、その混合が無水で行なわれ、混合物を押出成
型した後グラニユール化したものから、280℃な
いし320℃の温度で射出成型してつくられた該組
成物の試験筒で評価される。 ポリマーの耐火性を評価するために存在する
種々の試験の中で、特に有意義と考えられる二つ
の燃焼試験が本発明に係るポリカーボネート組成
物の耐火性を評価するために行なわれた。一方は
ASTMD2863内に定義されている酸素係数測定試
験であり、他方はアンダーライター研究所の報告
書94号内に記載されているUL―94の燃焼試験で
あるが、これらについては以下に簡単に説明す
る。 酸素係数測定試験 この試験では、蝋燭型の試験筒の燃焼を支持す
るために丁度必要な酸素と窒素の流出混合物内に
含有する最少の酸素濃度（体積百分率）、更に酸
素限界係数（略称L.O.I.）と呼ばれるものを測定
する。 酸素限界係数は次式で定義される。 L.O.I.＝［Ｏ２］／［Ｏ２］＋［Ｎ２］×100 ここで［O2］と［N2］は（ろう燭型の燃焼
の）平衡条件時の燃焼混合物を形成する酸素と窒
素の体積流出速度（cm3／Ｓ）を表わす。 UL―94試験 この試験では、長さ120mm、幅12.9mm、厚さ3.2
mmの平行六面体の試験筒を垂直に固定する。 この試験筒を２度、10秒間、高さ19mmの燃焼ガ
スの青い炎にさらす。この燃焼部の最上部は試験
筒の下約10mmに位置する。外科用の脱脂綿の水平
層上、30.5cmに置かれる。 試験の過程で材料を分類するために、５個の試
験筒を調べ、該材料を次の三つのクラスの一つに
入れる。 クラス“94V2” どの試験筒もそれぞれバーナーの炎をあてた後
30秒より長くは炎を出して燃え続けない。 ５つの試験筒の各々に10回炎をあてた時の出炎
燃焼持続合計が250秒をこえない。この材料は脱
脂綿まで滴をたらし又、発火させる可能性があ
る。 クラス“94V1” 燃焼時間はクラス“94V2”と同じだがこの材
料は脱脂綿に滴をたらさず又発火させない。 クラス“94V0” どの試験筒もバーナー炎をそれぞれあてた後10
秒より長くは炎を出して燃えない。10回炎をあて
た時の出炎燃焼合計持続時間が50秒をこえない。
この材料は脱脂綿に滴をたらさないし、又発火さ
せない。 本発明は次の実施例によつて例示されるがこれ
によつて何ら制限をうけない。 実施例１ないし３ ポリカーボネートと種々の濃度のホスホン酸誘
導体半エステルのカリウム塩の一つとの混合物か
ら前述したようにして得られた試験筒に対して、
酸素限界係数（L.O.I.）とUL―94燃焼試験を行
なつた。 ポリカーボネートとして、ビスフエノールＡと
ホスゲンの反応によつて工業的に得られ約25000
（実施例１）、22000（実施例２）、と27000（実施
例３）にそれぞれ等しい粘度分子量を有する三つ
のポリカーボネートをそれぞれ使用した。 試験結果は表１に示す。 半エステル添加剤の濃度とポリカーボネートの
組成は、ポリカーボネートに対して重量％で示さ
れる。 UL―94試験で、平均燃焼時間はバーナー炎を
あてる回数、10で割つた出炎燃焼合計持続時間に
相当する。
（arbusov）反応から得られる。ここでＸは塩素
あるいは臭素のようなハロゲンであり、Ｒ，Ｙ，
ｎは前述の通りであり、次の反応式に従う。 特に式ないしの半エステルに対応するジエ
ステルは次の反応から得られる。 Y1，Y2，Ｘ，R1，ｎとｍは前に定義した通り
である。 ジエステルを得るためのアルブゾフ反応は通
常、ハロゲン化物とホスフイツトを必要に応じて
不活性溶媒、特にベンゼン、トルエン、キシレン
のような芳香族炭化水素の中で必要ならば、例え
ばNiCl2のような触媒の存在下に還流下に加熱す
ることによつて行なわれる。適当な反応時間の
後、反応物は揮発性化合物を除去するために蒸溜
にかけられ、ジエステルは蒸溜物の主成分として
得られる。未精製ジエステルは適当な技法で精製
される。 前述のジエステルからホスホン酸半エステルを
つくるために行なわれるアルカリ加水分解は、次
のような方法で行なわれることが望ましい。 ―ホスホン酸ジエステルを１時間ないし10時
間、ヒドロキサイドMOHの水溶液で還流させ
る。（ここでＭはLi，Na，Ｋを表わし、ヒドロキ
サイドの重量で５ないし15％、MOH：ジエステ
ルのモル比は1.2ないし1.5である。） ―その後反応物を冷却し、冷却後、過剰のヒド
ロキサイドを濃HClでPH７まで中和する。 ―中和物を濃縮し、残渣をメタノールで再処理
する。 ―沈澱したMClを過によつて除去し、メタノ
ール系液を濃縮した後、必要ならば、続いてメ
タノールによつて残渣を更めて処理し、過後濃
縮乾燥させる。 本発明に従つて半エステルのアルカリ塩をごく
少量添加することによつて耐火物を付与されるポ
リカーボネートは、レゾルシン、ヒドロキノン、
ジヒドロキシジフエニル、ビス（ヒドロキシフエ
ニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフエニル）シ
クロアルカン、ビス（ヒドロキシフエニル）エー
テル、ビス（ヒドロキシフエニル）サルフアイ
ド、ビス（ヒドロキシフエニル）ケトン、ビス
（ヒドロキシフエニル）スルホネート、ビス（ヒ
ドロキシフエニル）スルホキシド、α，α′―ビ
ス（ヒドロキシフエニル）ジイソプロピルベンゼ
ンとこのようなジフエノールの核上のアルキル誘
導体のような一つあるいは多くのジフエノールか
ら誘導される種々の芳香族ポリカーボネートある
いはコポリカーボネートから選ばれる。 特にポリカーボネートあるいはコポリカーボネ
ートは、ビス（ヒドロキシ―４―フエニル）―
２，２―プロパン、ジヒドロキシ―４，4′―ジフ
エニル、ビス（ヒドロキシ―４―フエニル）―
２，４―メチル―２ブタン、ビス（ヒドロキシ―
４―フエニル）―１，１―シクロヘキサン、α，
α′―ビス（ヒドロキシ―４―フエニル）―ｐ―
ジイソプロピルベンゼン、ビス（メチル―３―ヒ
ドロキシ―４―フエニル）―２，２―プロパン、
ビス（ジメチル―３，５―ヒドロキシ―４―フエ
ニル）メタン、ビス（ジメチル―３，５―ヒドロ
キシ―４―フエニル）―２，２プロパン、ビス
（ジメチル―３，５―ヒドロキシ―４―フエニ
ル）スルホネート、ビス（ジメチル―３，５―ヒ
ドロキシ―４―フエニル）―２，４―メチル―２
―ブタン、ビス（ジメチル―３，５―ヒドロキシ
―４―フエニル）―１，１―シクロヘキサンと
α，α′―ビス（ジメチル―３，５―ヒドロキシ
―４―フエニル）ｐ―ジイソプロピルベンゼンの
ような一つあるいは多くのビスフエノールから誘
導されるものから選ばれる。 好ましいポリカーボネートとコポリカーボネー
トは、ビス（ヒドロキシ―４―フエニル）―２，
２―プロパン、ビスフエノールＡ、ビス（ジメチ
ル―３，５―ヒドロキシ―４―フエニル）―２，
２―プロパンとビス（ヒドロキシ―４―フエニ
ル）―１，１―シクロヘキサンから成る群から選
ばれた一つあるいは多くのビスフエノールから誘
導される。 選ばれたジフエノールとジフエニルカーボネー
トとの間のよく知られたトランスエステル化法あ
るいは望ましいジフエノールとホスゲン間の反応
によつて合成される芳香族ポリカーボネートは、
一般に熱可塑性で、溶液の粘度から計算される粘
度分子量が15000から60000、好ましくは20000か
ら40000を有する。 前述したように、本発明に係る耐火性添加剤は
ポリカーボネートに対して0.01％ないし0.4％、
好ましくは0.01％ないし0.15％の重量濃度で使用
される。 耐火性添加剤に加えて、ポリカーボネート組成
物には、顔料、色素、紫外線に対する安定剤、離
型剤、熱劣化安定剤と付加剤のような他の添加剤
も同様に添加することができる。該組成物は、ポ
リカーボネートの熱可塑性樹脂の硬度を改善する
目的で、ポリカーボネートの重量の10ないし35％
の割合でガラス繊維も同様に含有することができ
る。ポリシロキサンあるいはポリテトラフルオロ
エチレンのような減滴剤も同様に添加することが
できる。特にポリテトラフルオロエチレンは、テ
トラフルオロエチレンの水性乳化重合から得られ
る白色粉末状で、105ないし106の重量分子量を有
する。使用されるポリテトラフルオロエチレンの
量はポリカーボネートの重量の0.1％ないし１％
である。 本発明に係る組成物は、種々の構成成分を混合
して合成することができる。この混合を行なうた
めに種々の既知の技法が使用される。例えばポリ
カーボネートと耐火性添加剤および必要に応じて
他の添加剤を無水でグラニユール状に混合し、そ
の後260゜から290℃で混合物を押し出し成型し、
ペレツト状に成型する。 本発明に係るポリカーボネート組成物の耐火性
は、ポリカーボネートと耐火性添加剤の混合物
で、その混合が無水で行なわれ、混合物を押出成
型した後グラニユール化したものから、280℃な
いし320℃の温度で射出成型してつくられた該組
成物の試験筒で評価される。 ポリマーの耐火性を評価するために存在する
種々の試験の中で、特に有意義と考えられる二つ
の燃焼試験が本発明に係るポリカーボネート組成
物の耐火性を評価するために行なわれた。一方は
ASTMD2863内に定義されている酸素係数測定試
験であり、他方はアンダーライター研究所の報告
書94号内に記載されているUL―94の燃焼試験で
あるが、これらについては以下に簡単に説明す
る。 酸素係数測定試験 この試験では、蝋燭型の試験筒の燃焼を支持す
るために丁度必要な酸素と窒素の流出混合物内に
含有する最少の酸素濃度（体積百分率）、更に酸
素限界係数（略称L.O.I.）と呼ばれるものを測定
する。 酸素限界係数は次式で定義される。 L.O.I.＝［Ｏ２］／［Ｏ２］＋［Ｎ２］×100 ここで［O2］と［N2］は（ろう燭型の燃焼
の）平衡条件時の燃焼混合物を形成する酸素と窒
素の体積流出速度（cm3／Ｓ）を表わす。 UL―94試験 この試験では、長さ120mm、幅12.9mm、厚さ3.2
mmの平行六面体の試験筒を垂直に固定する。 この試験筒を２度、10秒間、高さ19mmの燃焼ガ
スの青い炎にさらす。この燃焼部の最上部は試験
筒の下約10mmに位置する。外科用の脱脂綿の水平
層上、30.5cmに置かれる。 試験の過程で材料を分類するために、５個の試
験筒を調べ、該材料を次の三つのクラスの一つに
入れる。 クラス“94V2” どの試験筒もそれぞれバーナーの炎をあてた後
30秒より長くは炎を出して燃え続けない。 ５つの試験筒の各々に10回炎をあてた時の出炎
燃焼持続合計が250秒をこえない。この材料は脱
脂綿まで滴をたらし又、発火させる可能性があ
る。 クラス“94V1” 燃焼時間はクラス“94V2”と同じだがこの材
料は脱脂綿に滴をたらさず又発火させない。 クラス“94V0” どの試験筒もバーナー炎をそれぞれあてた後10
秒より長くは炎を出して燃えない。10回炎をあて
た時の出炎燃焼合計持続時間が50秒をこえない。
この材料は脱脂綿に滴をたらさないし、又発火さ
せない。 本発明は次の実施例によつて例示されるがこれ
によつて何ら制限をうけない。 実施例１ないし３ ポリカーボネートと種々の濃度のホスホン酸誘
導体半エステルのカリウム塩の一つとの混合物か
ら前述したようにして得られた試験筒に対して、
酸素限界係数（L.O.I.）とUL―94燃焼試験を行
なつた。 ポリカーボネートとして、ビスフエノールＡと
ホスゲンの反応によつて工業的に得られ約25000
（実施例１）、22000（実施例２）、と27000（実施
例３）にそれぞれ等しい粘度分子量を有する三つ
のポリカーボネートをそれぞれ使用した。 試験結果は表１に示す。 半エステル添加剤の濃度とポリカーボネートの
組成は、ポリカーボネートに対して重量％で示さ
れる。 UL―94試験で、平均燃焼時間はバーナー炎を
あてる回数、10で割つた出炎燃焼合計持続時間に
相当する。
【表】
【表】
この実施例の結果から、前記耐火性添加剤は、
ポリカーボネートの耐火性をかなり改善すること
がわかる。添加剤をごく少量、即ち0.01％ない
し、0.1％加えると、酸素係数がかなり増加する
ことが観測される。更にUL―94試験では、非常
に短い燃焼時間が観測され、大部分は５秒より短
い。一方比較例は14秒ないし21秒である。同様に
滴下がかなり減少した。ある場合（実施例1b，
1c，2c）には、試験筒のあるものは、全く滴下せ
ず燃焼時間は５秒より少ない。これが「観測」欄
でV0クラスに分けられている理由である。 この実施例から本発明の実施例はポリカーボネ
ートの耐火性を改善する重要な技法をなし、この
改善は、非常に少量の添加量を使用することによ
つて得られ、このため、このようにして耐火性に
なつたポリカーボネートのもとの機械的性質と透
明性を保護することができる。 実施例 ４ 前述した方法によつて、実施例１で使用された
ポリカーボネート耐火性添加剤として、パラフエ
ニレンジホスホン酸ジエチルジカリウムをポリカ
ーボネートに対して0.05重量％、及びテトラフル
オロエチレンの水性乳化重合によつて得られる、
分子量が約600000の市販のポリテトラフルオロエ
チレンを0.5重量％含んだポリカーボネート組成
物を合成する。 この組成物から、酸素係数測定とUL―94の燃
焼試験を行なうために必要な試験筒を作製する。 酸素限界係数は30である、更にUL―94試験で
は、2.7秒の燃焼時間を有するV0クラスの結果が
得られ、試験筒は不透明で脱脂綿上に滴下しな
い。 実施例 ５ 前に定義したのと同様の操作法で、実施例１で
使用されたポリカーボネート、ポリカーボネート
に対して30重量％の粉砕したガラス繊維と0.05重
量％パラフエニレンジホスホン酸ジエチルジカリ
ウムを含有するポリカーボネート組成物を合成す
る。 この組成物から、一方で酸素係数を、他方で耐
火性を測定するための試験をするのに必要な試験
筒を作製する。これらの方法は建築科学技術セン
ターのNFP92501とNFP92505として詳細に記載
されている。 酸素係数は40.5である。更に放射試験でM3ク
ラスの結果が得られた。0.05％の耐火性添加物が
ない場合、酸素係数は、ただ34.5となり、放射試
験ではM4クラスになる。（耐火性は、耐火性添加
剤の存在下の試験よりも悪い） なお本発明組成物に使用される耐火性添加剤ホ
スホン酸誘導体半エステルを製造する方法を以下
の具体例によつて示す。 例 １ ヒドロカルボニルホスホン酸半エステルのアル
カリ塩耐火性添加剤の合成 この半エステルは次の操作法を用いて、対応す
るジエステルのアルカリ加水分解によつて合成さ
れる。 KOH：ジエステルのモル比が1.3で10重量％の
水溶液で、選ばれたホスホン酸ジエステルと
KOHを６時間還流下に加熱する。室温まで冷却
した後、過剰のKOHを濃HClでPH７まで中和す
る。次いで、中和相を濃縮し、残渣をメタノール
で処理する。沈澱したKClを除去するために得ら
れた懸濁液を過し、メタノール系液を濃縮す
る。更めて残渣をメタノールで処理し、溶液を
過し、液を濃縮する。 後の濃縮から得られた生成物は24時間100〜120
℃、真空で乾燥させる。 このようにして得られた半エステルカリウム塩
の各々について、元素分析により実験式を定め、
その後赤外分析とD2Oを溶媒とするプロトンの
RMNによつて構造式を確定する。 表２に、各試験での原料ジエステルとその構造
式と得られる半エステルとその構造式および半エ
ステルの加水分解の収率をモル％で表わす。
ポリカーボネートの耐火性をかなり改善すること
がわかる。添加剤をごく少量、即ち0.01％ない
し、0.1％加えると、酸素係数がかなり増加する
ことが観測される。更にUL―94試験では、非常
に短い燃焼時間が観測され、大部分は５秒より短
い。一方比較例は14秒ないし21秒である。同様に
滴下がかなり減少した。ある場合（実施例1b，
1c，2c）には、試験筒のあるものは、全く滴下せ
ず燃焼時間は５秒より少ない。これが「観測」欄
でV0クラスに分けられている理由である。 この実施例から本発明の実施例はポリカーボネ
ートの耐火性を改善する重要な技法をなし、この
改善は、非常に少量の添加量を使用することによ
つて得られ、このため、このようにして耐火性に
なつたポリカーボネートのもとの機械的性質と透
明性を保護することができる。 実施例 ４ 前述した方法によつて、実施例１で使用された
ポリカーボネート耐火性添加剤として、パラフエ
ニレンジホスホン酸ジエチルジカリウムをポリカ
ーボネートに対して0.05重量％、及びテトラフル
オロエチレンの水性乳化重合によつて得られる、
分子量が約600000の市販のポリテトラフルオロエ
チレンを0.5重量％含んだポリカーボネート組成
物を合成する。 この組成物から、酸素係数測定とUL―94の燃
焼試験を行なうために必要な試験筒を作製する。 酸素限界係数は30である、更にUL―94試験で
は、2.7秒の燃焼時間を有するV0クラスの結果が
得られ、試験筒は不透明で脱脂綿上に滴下しな
い。 実施例 ５ 前に定義したのと同様の操作法で、実施例１で
使用されたポリカーボネート、ポリカーボネート
に対して30重量％の粉砕したガラス繊維と0.05重
量％パラフエニレンジホスホン酸ジエチルジカリ
ウムを含有するポリカーボネート組成物を合成す
る。 この組成物から、一方で酸素係数を、他方で耐
火性を測定するための試験をするのに必要な試験
筒を作製する。これらの方法は建築科学技術セン
ターのNFP92501とNFP92505として詳細に記載
されている。 酸素係数は40.5である。更に放射試験でM3ク
ラスの結果が得られた。0.05％の耐火性添加物が
ない場合、酸素係数は、ただ34.5となり、放射試
験ではM4クラスになる。（耐火性は、耐火性添加
剤の存在下の試験よりも悪い） なお本発明組成物に使用される耐火性添加剤ホ
スホン酸誘導体半エステルを製造する方法を以下
の具体例によつて示す。 例 １ ヒドロカルボニルホスホン酸半エステルのアル
カリ塩耐火性添加剤の合成 この半エステルは次の操作法を用いて、対応す
るジエステルのアルカリ加水分解によつて合成さ
れる。 KOH：ジエステルのモル比が1.3で10重量％の
水溶液で、選ばれたホスホン酸ジエステルと
KOHを６時間還流下に加熱する。室温まで冷却
した後、過剰のKOHを濃HClでPH７まで中和す
る。次いで、中和相を濃縮し、残渣をメタノール
で処理する。沈澱したKClを除去するために得ら
れた懸濁液を過し、メタノール系液を濃縮す
る。更めて残渣をメタノールで処理し、溶液を
過し、液を濃縮する。 後の濃縮から得られた生成物は24時間100〜120
℃、真空で乾燥させる。 このようにして得られた半エステルカリウム塩
の各々について、元素分析により実験式を定め、
その後赤外分析とD2Oを溶媒とするプロトンの
RMNによつて構造式を確定する。 表２に、各試験での原料ジエステルとその構造
式と得られる半エステルとその構造式および半エ
ステルの加水分解の収率をモル％で表わす。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 耐火性ポリカーボネート、ホスホン酸から誘
導される非反応性耐火性添加剤及び必要に応じて
他の添加剤及び／又は付加剤を有する合成樹脂組
成物であつて、前記耐火性添加剤が一般式： ［ただし、ＹはC6ないしC8のシクロアルカ
ン、C6ないしC12のベンゼン系炭化水素、２個又
は３個の核が、核どうしの炭素―炭素結合により
又は２価の脂肪族炭化水素基により結合された
C12ないしC20の芳香族炭化水素、２個又は３個の
縮合核に より形成されたC10ないしC20の芳香族炭化水
素、式Ar―Ｚ―Arの芳香族化合物（ここでArは
C6ないしC12の一価のアリール基で、Ｚは―Ｓ
―，―Ｏ―，―SO―，―SO2―，CO―及び前記
芳香族炭化水素及び芳香族化合物の臭素あるいは
塩素誘導体である）から構成される群の一つの水
素原子ｑ個を除去して誘導されるｑ価の有機残基
であり、 ｑは１、２あるいは３であり、 ｎは０、１、あるいは２であり、そしてＲは
C1ないしC6のアルキル残基、フエニル残基ある
いはシクロヘキシル残基であり、ＭはLi、Naと
Ｋから選ばれたアルカリ金属原子である］を有
し、かつ 該耐火性添加剤がポリカーボネートに対して
0.1％ないし４％の重量濃度で使用されることを
特徴とする組成物。 ２ 耐火性添加剤が次の式で表わされるものから
成る群から選ばれることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の組成物。 ここで、Y1はベンゼン、トルエン、エチルベ
ンゼン、臭化ベンゼン、シクロヘキサンとジフエ
ニルエーテルから選ばれた化合物の核の水素原子
１個を除去して誘導される一価の残基であり、
R1はメチルあるいはエチル基である。 ３ 耐火性添加剤が次の式で表わされるものから
選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の組成物。 ここで、Y2はジフエニル、ジフエニルオキサ
イド、ジフエニルスルホン、ジフエニル―２，２
―プロパンとナフタリンから成る群から選ばれた
化合物の異なつた核上に各々位置する水素原子を
２個除去して誘導される二価残基であり、R1は
メチル基あるいはエチル基である。 ４ 耐火性添加剤が次の式で表わされるものから
選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の組成物。 ここで、ｍは０又は１で、R1はメチル基ある
いはエチル基である。 ５ 耐火性添加剤が次の式で表わされるものから
選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の組成物。 ここで、ｍは０又は１であり、R1はメチル基
あるいはエチル基である。 ６ アルカリ金属原子Ｍがカリウム原子であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第５
項のいずれかに記載の組成物。 ７ 耐火性添加剤がフエニルホスホン酸エチルカ
リウム、ベンジルホスホン酸エチルカリウム、ベ
ンジルホスホン酸メチルカリウム、４―ブロモベ
ンジルホスホン酸エチルカリウム、パラキシレン
ジホスホン酸ジエチルジカリウム、パラキシレン
ジホスホン酸ジメチルジカリウム塩、パラフエニ
レンジホスホン酸ジエチルジカリウム塩、シクロ
ヘキシルメチルホスホン酸エチルカリウムと４，
4′―ジフエニレンジホスホン酸ジエチルジカリウ
ムから成る群から選ばれることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の組成物。 ８ ビス（ヒドロキシ―４―フエニル）―２，２
―プロパン、ビス（ジメチル―３，５―ヒドロキ
シ―４―フエニル）―２，２―プロパンとビス
（ヒドロキシ―４―フエニル）―１，１―シクロ
ヘキサンから選ばれた一つあるいは複数個のビス
フエノールから誘導されるポリカーボネートある
いはコカーボネートから、ポリカーボネートが成
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし
第７項のいずれかに記載の組成物。 ９ 耐火性添加剤の量が、ポリカーボネートに対
して重量で0.01％ないし0.15％であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項ないし第８項のいず
れかに記載の組成物。 １０ ポリカーボネートの重量の10％ないし35％
の割合のガラス繊維を含むことを特徴とする特許
請求の範囲第１項ないし第９項のいずれかに記載
の組成物。 １１ 特にポリシロキサンあるいはポリテトラフ
ルオロエチレンの減滴剤を含有することを特徴と
する特許請求の範囲第１項ないし第１０項のいず
れかに記載の組成物。 １２ 減滴剤がポリテトラフルオロエチレンで、
その量がポリカーボネートに対して重量で0.1％
ないし１％添加されることを特徴とする特許請求
の範囲第１１項記載の組成物。 １３ 成型品の形態である特許請求の範囲第１項
記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8116332 | 1981-08-26 | ||
| FR8116332A FR2512039B1 (fr) | 1981-08-26 | 1981-08-26 | Composition de resine synthetique ayant une bonne resistance au feu renfermant un polycarbonate, un additif ignifugeant phosphore, et eventuellement d'autres additifs et/ou des charges et objets conformes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5874745A JPS5874745A (ja) | 1983-05-06 |
| JPS6244020B2 true JPS6244020B2 (ja) | 1987-09-17 |
Family
ID=9261693
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57146288A Granted JPS5874745A (ja) | 1981-08-26 | 1982-08-25 | 耐火性ポリカ−ボネ−ト、耐火性燐添加剤と必要に応じて他の添加剤及び／又は付加剤を有する合成樹脂組成物及び該組成物からつくられた成形品 |
| JP62087242A Granted JPS62281888A (ja) | 1981-08-26 | 1987-04-10 | ホスホン酸誘導体の半エステル |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62087242A Granted JPS62281888A (ja) | 1981-08-26 | 1987-04-10 | ホスホン酸誘導体の半エステル |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4444930A (ja) |
| EP (1) | EP0074296B1 (ja) |
| JP (2) | JPS5874745A (ja) |
| BR (1) | BR8204982A (ja) |
| DE (1) | DE3267296D1 (ja) |
| FR (1) | FR2512039B1 (ja) |
| PL (1) | PL238021A1 (ja) |
Families Citing this family (14)
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| US4556698A (en) * | 1984-12-03 | 1985-12-03 | Fmc Corporation | Flame retardant thermoplastic polycarbonate polymers |
| US4711931A (en) * | 1985-02-28 | 1987-12-08 | Fmc Corporation | Flame retarded polycarbonate polymers |
| US4650609A (en) * | 1985-06-25 | 1987-03-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tetraphosphinylquinodimethanes |
| DE4003054A1 (de) * | 1990-02-02 | 1991-08-08 | Hoechst Ag | Verwendung von benzylphosphonsaeurederivaten zur behandlung von durch viren verursachte krankheiten |
| DE59206900D1 (de) * | 1991-03-15 | 1996-09-19 | Hoffmann La Roche | Diphosphonsaurederivate als zwischenprodukte zur herstellung von diphosphinliganden |
| GB9114430D0 (en) * | 1991-07-03 | 1991-08-21 | Sandoz Ltd | Improvements in or relating to organic compounds |
| DE4221581A1 (de) * | 1992-03-18 | 1993-09-23 | Bayer Ag | Verwendung von salzen in kombination mit halogenierten phthalimiden zur flammfestausruestung von glasfaserhaltigen polycarbonatformkoerpern |
| DE19907831A1 (de) | 1999-02-24 | 2000-08-31 | Bayer Ag | Flammwidrige thermoplastische Formmasse |
| JP4322376B2 (ja) * | 1999-11-26 | 2009-08-26 | Ｓａｂｉｃイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社 | 難燃性樹脂組成物およびその成型品 |
| TWI298343B (en) * | 2001-07-05 | 2008-07-01 | Kaneka Corp | Flame-retardant thermoplastic resin composition |
| DE102005030525A1 (de) * | 2005-06-30 | 2007-01-04 | Lanxess Deutschland Gmbh | Polymerzubereitung |
| DE102005036653A1 (de) * | 2005-08-04 | 2007-02-08 | Lanxess Deutschland Gmbh | Flammschutzmittelzubereitung |
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Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CH505152A (de) * | 1968-11-21 | 1971-03-31 | Shell Int Research | Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäureestern, Phosphinsäureestern bzw. Phosphinoxiden |
| BE789440A (fr) * | 1971-09-30 | 1973-03-29 | Ciba Geigy | Sels de manganese (ii) d'hemi-esters phosphoniques utilisables comme stabilisants des polyamides |
| DE2252210A1 (de) * | 1972-10-25 | 1974-05-09 | Hoechst Ag | Schwerentflammbare thermoplastische polyester |
| US3835205A (en) * | 1972-12-01 | 1974-09-10 | Velsicol Chemical Corp | Alkoxyimino carbamoyloxy phosphorus compounds |
| NL7510243A (nl) * | 1974-09-04 | 1976-03-08 | Hoechst Ag | Gestabiliseerde polyalkeenvormmassa. |
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| JPS5538843A (en) * | 1978-09-14 | 1980-03-18 | Teijin Chem Ltd | Stabilized colored polycarbonate resin composition |
| US4210452A (en) * | 1978-12-06 | 1980-07-01 | Veesicol Chemical Corporation | Novel intumescent composition |
| FR2444685A1 (fr) * | 1978-12-20 | 1980-07-18 | Ato Chimie | Nouveaux hemiesters alcalins et diesters aliphatiques des acides bis(hydroxy-4 phenyl) alkylphosphoniques |
| DE2931172A1 (de) * | 1979-08-01 | 1981-02-19 | Bayer Ag | Verwendung von alkali- und erdalkalisalzen alkylsubstituierter aromatischer sulfonsaeuren, phosphonsaeuren und sauerer phosphonsaeureester als interne antistatika fuer polycarbonat, insbesondere fuer polycarbonatfolien |
-
1981
- 1981-08-26 FR FR8116332A patent/FR2512039B1/fr not_active Expired
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1987
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