JPS6334889B2

JPS6334889B2 -

Info

Publication number: JPS6334889B2
Application number: JP56003945A
Authority: JP
Inventors: Shumitsuto Manfuretsudo; Botsutenburufu Ruutoitsuhi; Furaitaaku Deiitaa
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1980-01-19
Filing date: 1981-01-16
Publication date: 1988-07-12
Also published as: EP0033826B1; US4508890A; DE3001863A1; CA1166397A; DE3162448D1; JPS56104934A; EP0033826A1; US4401802A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、改良された耐熱老化性を有する熱可
塑性芳香族ポリホスホナトカーボネートの製造方
法および成形製品の製造に対するそれらの使用に
関するものである。炭酸ジアリールおよびホスホン酸ジアリールエ
ステルとジフエノール類とを、溶融エステル交換
反応として、高温において、モノヒドロキシアリ
ール類を分離させながら、エステル交換触媒とし
てチタン、ジルコニウムまたはバナジウムの中性
エステル、ジアルキル−スズ酸化物、ジアルキル
−ジアルコキシ−スズ化合物あるいは二酸化ゲル
マニウムまたは二酸化チタンと上記の触媒の中の
１種の混合物を使用して、反応させる。炭酸ジアリール対ホスホン酸ジアリールエステ
ルのモル比は、５：95乃至95：５、好ましくは
15：85乃至85：15とし、ジフエノール対炭酸ジア
リールとホスホン酸ジアリールエステルの合計の
モル比は、0.91：１乃至0.99：１、好ましくは
0.93：１乃至0.97：１とする。本発明の方法によつて製造した熱可塑性芳香族
ポリホスホナトカーボネートは、アルカリ性の触
媒の存在において溶融エステル交換反応を行な
い、その終りに塩基性触媒を中和して製造したポ
リホスホナトカーボネートと比較して、かなり向
上した耐熱老化性を示す。熱可塑性芳香族ポリホスホナトカーボネート
は、アルカリ性化合物をエステル交換触媒として
使用し、重縮合反応の終りに、それをたとえば硫
酸ジアルキルまたは酸塩化物のような酸性化合物
の等モル量の添加によつて中和させることから成
る炭酸ジアリールとホスホン酸ジアリールエステ
ルのジフエノールとの同時的なエステル交換反応
によつて製造することができるということは、公
知である（西ドイツ特許出願P29252082号明細書
参照）。この方法によつて取得した熱可塑性芳香
族ポリホスホナトカーボネートは、高い耐炎性お
よび化学薬品との接触下に使用するための構造材
料として良好な性質を有するが、比較的長期にわ
たる熱老化によつて、それらの相対溶液粘度の低
下、すなわち、分子量の低下が生じる。驚くべきことに、これらの熱可塑性芳香族ポリ
ホスホナトカーボネートの耐熱老化性は、アルカ
リ性のエステル交換触媒の代りに、使用するジフ
エノール１モルについて10^-7〜２・10^-2モル％、
好ましくは７・10^-6〜５・10^-3モル％の、特定の
中性エステル交換触媒を使用することによつて実
質的に改良することができ、それによつて熱可塑
性芳香族ポリホスホナトカーボネートの工業的な
応用の範囲が著るしく広がることが見出された。かくして本発明は、炭酸ジアリールとホスホン
酸ジアリールエステルを少なくとも１種のジフエ
ノールによつて、酸素の存在しない気体雰囲気中
の溶融物中で、常圧または減圧下に、触媒量のエ
ステル交換触媒の存在において、揮発性のモノヒ
ドロキシアリール類を留去しながら、エステル交
換することにより、少なくとも11000、好ましく
は11000〜200000、特に20000〜80000の平均分子
量（数平均ｎ）を有する熱可塑性芳香族ポリホ
スホナトカーボネートを製造するための方法に関
するものであつて、使用するエステル交換触媒は
テトラ−C₁〜C₁₈−アルキルチタネート、ジ−C₂
〜C₄−アルキル−スズオキシド、ジ−C₂〜C₄−
アルキル−ジ−C₁〜C₄−アルコキシ−スズ化合
物、テトラ−C₃〜C₁₈−アルキルジルコネートお
よびトリ−C₂〜C₁₈−アルキルバナジレートより
成るグループからの少なくとも１種の触媒、また
は二酸化ゲルマニウムあるいは二酸化チタンとの
混合物としての上記の群からの少なくとも１種の
触媒であることを特徴としている。反応温度は80〜340℃、好ましくは100〜320℃
であり；減圧は600mmHg〜0.1mmHg、好ましくは
350mmHg〜１mmHgの圧力として理解すべきであ
る。１モルのバツチ当りの反応時間は一般に６〜
10時間である。本発明に対して適当な中性エステル交換触媒は
以下のものである： (a) テトラ−C₁〜C₁₈−アルキルチタネート、た
とえばチタンテトラエチラート、チタンテトラ
プロピラート、チタンテトライソプロピラー
ト、チタンテトラブチラート、チタンテトラオ
クチラートおよびチタンテトラステアラート； (b) ジ−C₂〜C₄−アルキル−スズオキシド、た
とえばジ−イソプロピル−スズオキシドおよび
ジブチル−スズオキシド； (c) ジ−C₂〜C₄−アルキル−ジ−C₁〜C₄−アル
コキシ−スズ化合物、たとえば、ジイソプロピ
ル−ジメトキシ−スズ、ジブチル−ジイソプロ
ポキシ−スズおよびジブチル−ジメトキシ−ス
ズ、 (d) テトラ−C₃−C₁₈−アルキルジルコネート、
たとえばジルコニウムテトラアセチルアセトナ
ート、ジルコニウムテトラブチラート、ジルコ
ニウムテトラオクチラート、およびジルコウム
テトラステアラート； (e) トリ−C₂〜C₁₈−アルキルバナジレート、た
とえばバナジルエチラート、VO（OC₂H₅）₃、
バナジルイソプロピラート、VO（Ｏ−ｉ−
C₃H₇）およびバナジルｎ−ブチラート、VO
（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₃；並びに (f) 二酸化ゲルマニウムまたは二酸化チタンと(a)
乃至(e)に挙げた触媒の少なくとも１種との混合
物。 (f)に従つて使用することができる触媒混合物は
１：３乃至３：１の重量比のあるものである。本発明の方法によつて製造し且つ少なくとも
11000、好ましくは11000〜200000、特に20000〜
80000の平均分子量（数平均ｎ）を有する熱可
塑性芳香族ポリホスホナトカーボネートは、式(1) Ｅ−Ｏ−Ｘ−Ｏ〔−Ｍ−Ｏ−Ｘ−Ｏ〕_o−Ｅ (1) に相当するものであり、上式においてＥはＨまたは−Ｍ−Ｏ−Arであり、ここで Arは好ましくは６〜14のＣ原子を有するアリ
ール基、特にフエニル、C₁〜C₄−アルキル−置
換フエニルおよび／またはハロゲン置換（ハロゲ
ン＝Ｆ、ClまたはBr）フエニルであり、Ｍは結合部

【式】または

【式】であり、ここで結合部

【式】と

【式】の間のモル比は平均しで何れの場合も５：95乃至95：５、好ましくは
15：85乃至85：15であり、且つここでＲは基C₁〜C₁₂−アルキル、C₂〜C₁₂−アルケニ
ルまたはC₆〜C₃₀−シクロアルキル、−シクロアル
ケニル、−アリール、C₇〜C₃₀−アリールアルキル
あるいはC₈〜C₃₀−アリールアルケニルの中の少
なくとも１であり、個々のアリール基は置換して
ないか、または１〜５のC₁〜C₄アルキル基によ
つて、あるいは１〜５のハロゲン原子（たとえば
Ｆ、ClまたはBr）によつて、または上記のアル
キル基とハロゲン原子によつて、置換してあり、Ｘはジフエノールの基であり且つフエニレン

【式】；ビフエニレン

【式】；C₂〜C₄−アルキレンビスフエニレン

【式】アルキレン

【式】；C₁〜C₅−アルキリデンビスフエニレン

【式】アルキリデン

【式】；C₅ 〜C₁₂−シクロアルキレンビスフエニレン

【式】シクロアルキレン

【式】；C₅ 〜C₁₂−シクロアルキリデンビスフエニレン

【式】シクロアルキリデン

【式】；チオビスフエニレン

【式】；オキシビスフエニレン

【式】；スルホニルビスフエニレン

【式】；カルボニルビスフエニレン

【式】；またはナフチレン

【式】；を表わすことができ、各フエニル核は置換してな
いか、またな１〜４のC₁〜C₄−アルキル基によ
つて、または１〜４のハロゲン原子（Ｆ、Clまた
はBr）によつて、あるいは上記のアルキル基と
ハロゲン原子によつて、置換してあり、且つナフ
チレン核は置換してないか、または上記の基ある
いはハロゲン原子の中の少なくとも１つの１〜６
個によつて置換してあり、且つｎは少なくとも
11000、好ましくは11000〜200000、特に20000〜
80000のポリホスホナトカーボネートの特定分子
量ｎ（数平均）により結果する平均重合度であ
る。本発明に従つて取得することができるポリホス
ホナトカーボネートは、何れの場合も、同一であ
るジフエノール基Ｘから、または異なる、すなわ
ち２種以上の異なるジフエノール基Ｘから、の何
れによつて構成せしめることもできる。上記の定
義は下記の好適意義を有している：Ｒ＝基メチルまたはフエニルの中の少なくとも
１、特にメチル、Ｘ＝基フエニレン、ビフエニレン、C₂〜C₄−
アルキレンビスフエニレンまたはC₁〜C₅−アル
キリデンビスフエニレン（各フエニレン核につい
ては１〜４のメチル基によつて置換してあつても
よい）またはシクロヘキシレンビスフエニレン、
シクロヘキシリデンビスフエニレン、チオビスフ
エニレンあるいはスルホニルビスフエニレン、特
に各フエニル基が１または２のメチル基によつて
置換してあつてもよいC₁〜C₄−アルキリデンビ
スフエニレン、且つ Ar＝フエニレンまたはｐ−トリル。本発明において適当であるホスホン酸ジアリー
ルエステルは式(2) のものであり、上式中でＲは式(1)の化合物の場合に記した意義を有し、
ＢはC₁〜C₄−アルキル基および／またはＦ、Cl
またはBrであり且つｐは０または１〜５の整数である。ハロゲンを含有していないアルキル−およびア
リール−ホスホン酸ジフエニルエステルが特に好
適であり、且つメチルホスホン酸ジフエニルエス
テルおよびフエニルホスホン酸ジフエニルエステ
ルが特別に好適である。本発明において適当なホスホン酸ジアリールエ
ステルのその他の例は、シクロヘキシルホスホン
酸ジフエニルエステル、エチルホスホン酸ジフエ
ニルエステル、２−フエニル−エチレンホスホン
酸ジフエニルエステル、ブチルホスホン酸ジフエ
ニルエステルおよびイソプロピルホスホン酸ジフ
エニルエステルである。好適なジフエノールは、式(3)または(4)に相当す
る：これらの式中でＡは単結合、２〜４のＣ原子を有するアルキレ
ン基、１〜５のＣ原子を有するアルキリデン基、
５または６のＣ原子を有するシクロアルキレン
基、５〜６のＣ原子を有するシクロアルキリデン
基、スルホニル基、カルボニル基、酸素または硫
黄を表わし、ｅは０または１の数を表わし、ＺはＦ、Cl、BrまたはC₁〜C₄−アルキルを表
わし且つ１アリール基中の複数の基Ｚは同一また
は異なるものであり、ｄは０または１〜４の整数を表わし、且つｆは
０または１〜３の整数を表わす。特に好適な式(3)の化合物は、同式中でｅが１を表わし、Ａが単結合、イソプロピリデン基、SO₂基また
は硫黄を表わし、且つｄがゼロを表わす、ものであり、特に４，4′−ジヒドロキシジフエニ
ル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−
プロパン（＝ビスフエノールＡ）および４，4′−
ジヒドロキシジフエニルスルホンである。本発明によつて適当な炭酸ジアリールは式(5)に
相当する：上式中で Arは式(1)の場合に示した定義を有し、且つ好
ましくはであり、上式中でＢおよびｐは、式(2)の場合に示したものに相当
する定義を有する。たとえば、炭酸ジフエニルおよび炭酸ジ−（ｐ
−トリル）が特に好適である。炭酸ジフエニルが
特別に好適である。本発明の方法によつて得られる高分子量熱可塑
性芳香族ポリホスホナトカーボネートは、少量
の、好ましくは0.05〜3.0モル％（使用するジフ
エノールを100モル％として）の量の、３官能性
または３を超える官能性を有する化合物、たとえ
ば、３または３よりも多いフエノール性水酸基を
有する化合物を導入することによつて、分岐させ
ることができる。たとえばリン酸トリフエニルの
ようなリン酸トリアリールを、３官能性分岐成分
として0.05〜3.0モル％（使用する炭酸ジアリー
ルとホスホン酸ジアリールエステルの混合物を
100モル％として）の量でポリホスホナトカーボ
ネート中に共縮合させることもでき、それによつ
て生成する芳香族ポリホスホナトカーボネートは
リン酸エステル基によつて分岐する。使用することができる３以上のフエノール性水
酸基を有する、分岐のためのフエノール化合物の
いくつかの例は、フロログルシノール、４，６−
ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシ
−フエニル）−ヘプテン−２、４，６−ジメチル
−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシ−フエニ
ル）−ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒドロ
キシフエニル）−ベンゼン、１，１，１−トリ−
（４−ヒドロキシフエニル）−エタン、トリ−（４
−ヒドロキシ−フエニル）−フエニルメタン、２，
２−ビス−〔４，４−ビス−（４−ヒドロキシフエ
ニル）−シクロヘキシル〕−プロパン、２，４−ビ
ス−（４−ヒドロキシフエニル−イソプロピル）−
フエノール、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−
5′−メチル−ベンジル）４−メチルフエノール、
２−（４−ヒドロキシフエニル）−２−（２，４−
ジヒドロキシフエニル）プロパンおよび１，４−
ビス（４，4″−ジヒドロキシトリフエニル−メチ
ル）−ベンゼンである。エステル交換のために使用するすべての出発材
料は＞99.1重量％、好ましくは＞99.6重量％の純
度を有していなければならない。本発明の方法を遂行するには、５〜95モル％の
式(2)のホスホン酸ジアリールエステルと95〜５モ
ル％の式(5)の炭酸ジアリールの混合物を、91〜99
モル％、特に93〜97モル％のジフエノールと、
10^-7〜２×10^-7モル、特に７×10^-6〜５×10^-3モ
ル（何れの場合もジフエノール１モル当りに）の
本発明による中性エステル交換触媒の１種の存在
において、80〜340℃、好ましくは100〜320℃の
温度で、たとえば窒素のような不活性ガスを通じ
ながら、600mmHg〜0.1mmHg、好ましくは350mm
Hg〜1.0mmHgの圧力下に、反応させる。揮発性の芳香族モノヒドロキシアリール類を、
加熱下に、好ましくは減圧において留去しなが
ら、且つ不活性ガスを通じながら、望ましい縮合
度に達するまで、反応を継続する。窒素のほか、二酸化炭素またはヘリウムをも不
活性ガスとして使用することができる。重縮合反応が終了したときに、生成するポリホ
スホナトカーボネートの溶融物を、常法に従つ
て、粒状化するか、または、たとえばフイルム、
繊維または剛毛のような成形構造物に変える。本
発明の方法によつて取得したポリホスホナトカー
ボネートは、たとえば押出機および射出成形機の
ような、工業において常用される加工装置によつ
て、高い熱ひずみ温度を有する成形構造物へと溶
融状態で加工することができ、且つ顕著な防炎性
と良好な機械的性質に加えて、アルカリ性のエス
テル交換触媒を用いるほかは同一の方法によつて
製造したポリホスホナトカーボネートと比較し
て、著るしく向上した耐熱老化性を表わす。かくして、たとえば、2.9×10^-3モル％のチタ
ンテトラブチラートの存在で本発明の方法に従つ
て製造する、80.15モル％の炭酸ジフエニル、
19.85モル％のメチルホスホン酸ジフエニルエス
テル、75.56モル％のビスフエノールＡおよび
18.87モル℃の４，4′−ジヒドロキシジフエニル
スルホンから成り且つ1.356（塩化メチレン中で重
量で0.5％の濃度において25℃で測定）の相対溶
液粘度ηrelを有しているポリホスホナトカーボネ
ートは、100℃の空気中で10日間貯蔵したのちに
も相対溶液粘度の低下を全く示さない（実施例２
参照）。同じ出発材料を使用するが、西ドイツ特
許願P29252082におけると同様な手順により7.2×
10^-3モル％のナトリウムフエノラート（比較実施
例２参照）の存在においてエステル交換し、重縮
合反応の終りにナトリウムフエノラートを等価量
の硫酸ジエチルによつて中和することによつて製
造した、1.360の相対溶液粘度を有するポリホス
ホナトカーボネートは、100℃の空気中で10日間
の貯蔵後に、1.302までへの相対溶液粘度の低下
を示す。本発明に従つて取得することができるポリホス
ホナトカーボネートは、式(1)中のＸがチオビスフ
エニレン基であるポリホスホナトカーボネートを
除けば、塩化メチレン、１，１，２，２−テトラ
クロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロ
ロベンゼン、クロロホルム、１，１，２−トリク
ロロエチレン、ジオキサンおよびヘキサメチレン
リン酸トリアミド（HMPT）中に可溶である。たとえば顔料、帯電防止剤、離型剤、熱安定
剤、紫外線安定剤および／または補強性充填剤の
ような、ポリカーボネートに対して一般的な添加
剤をも、本発明に従つて取得した芳香族ポリホス
ホナトカーボネートに対して混入することができ
る。本発明に従つて取得することができる熱可塑性
芳香族ポリホスホナトカーボネートは、240〜320
℃で押出して試験片に成形することができる。 DIN53460またはISO／R75の方法に従つてビ
カツト軟化点VSPを測定することによつて、熱
ひずみ温度を試験した。衝撃応力下の挙動は、
DIN53453またはASTM D256の方法によつてシ
ヤルピーによる衝撃強さa_oを測定することによつ
て、且つDIN53453またはASTM D256の方法に
よつてシヤルピーによるノツチ付き衝撃強さa_kを
測定することによつて、試験した。硬さは、
DIN53456の方法に従つてボール押込み硬さを測
定することによつて、求めた。機械的−弾性的性
質は、応力−ひずみ試験により、たとえば
DIN53457の方法に従つて曲げ弾性モジユラスを
測定することによつて、DIN53457の方法に従つ
て引張り弾性モジユラスを測定することによつ
て、およびDIN53455／1968またはASTM D638
の方法に従つて引張り強さσ_T、切断時伸びε_T降伏
強さσ_sおよび降伏時伸びε_sを測定することによつ
て、調べた。本発明によるポリホスホナトカーボネートの相
対溶液粘度は、塩化メチレン中の濃度0.5重量％
の溶液について25℃で測定した。燃焼性は、ASTM D2863−70の方法に従つて
O₂指数を測定することにより、およびUL−試験
（題目94）の方法に従つて後燃え時間を測定する
ことによつて、試験した。燃焼性を試験するために、127×12.7×1.6mm
（1/16″）および127×12.7×3.2mm（1/8″）の寸法
を有する棒状試験片を、アンダーライターズラボ
ラトリーズ（Under−writers Laboratories）、
インコーポレーテツド、ブレチン94、材料の格付
けのための燃焼試験、の試験方法により試験し
た。この試験方法においては、このようにして試験
した材料を、特に10試料を用いて取得した結果に
基づいて、UL−94V−０、UL−94V−または
UL−94V−として格付けした。UL−94による
これらのＶ格付けのそれぞれに対する基準を要約
すると次のとおりである： UL−94V−０：燃焼させる炎の除去後の火炎お
よびくすぶりの平均持続時間が５秒を超えては
ならず且つ脱脂綿を燃焼させる粒子を滴下する
試料が存在してはならない。 UL−94V−：燃焼させる炎の除去後の火炎お
よび／またはくすぶりの平均持続時間が25秒を
超えてはならず且つ脱脂綿を燃焼させる粒子を
滴下する試料が存在してはならない。 UL−94V−：燃焼させる炎の除去後の火炎お
よび／またはくすぶりの平均持続時間が25秒を
超えることはないが、試料は脱脂綿を燃焼させ
る炎を上げる粒子を滴下する。更に、燃焼させる炎の除去後に25秒よりも長く
燃焼する試験片はUL−94に従つて格付けするこ
とはできないが、本発明の標準条件下に“燃焼”
として指示する。UL−94規格は更に、試験する
全部の棒状試験片が特定のＶ評価を満足しなけれ
ばならず、さもなければ個々の試験片の中の最低
の評価が全試験片に与えられる。たとえば、１試
験片がUL−94V−と評価され、他の９試験片
がUL−94V−０と評価された場合には、10試験
片全部がUL−94V−の評価を与えられる。実施例１ 3592ｇ（16.79モル）の炭酸ジフエニル、2068
ｇ（8.34モル）のメチルホスホン酸ジフエニルエ
ステル、2712ｇ（11.89モル）のビスフエノール
Ａ、2214ｇ（11.90モル）の４，4′−ジヒドロキ
シフエニル、7.6ｇ（1.21・10^-2モル）の１，４−
ビス−（４，4″−ジヒドロキシトリフエニルメチ
ル）−ベンゼンおよび0.2ｇの酸化ジブチル−スズ
（3.38・10^-3モル％）を窒素下に230℃において激
しく撹拌する。次いで100℃に加熱したカラム上
で、230℃から280℃まで昇温させ且つ400ミリバ
ールから10ミリバールまで徐々に圧力を低下させ
ながら、３ 1/2時間にわたつて、フエノールを留
去する。290〜310℃で0.3ミリバールの圧力下に、
撹拌の速度を一定の値まで低下させながら、反応
を更に２時間継続する。オートクレーブを窒素で
フラツシユしたのち、生成する重合体を、撹拌を
中止して、１時間かけて沈降させたのち、圧力
（約10気圧）下に押出すことによつて単離し且つ
押出した帯状物を粒状化する。 18100の数平均分子量ｎと1.331の相対溶液粘
度（塩化メチレン中の0.5重量％の濃度の溶液で
25℃において測定）を有する５Kgの無定形ポリホ
スホナトカーボネートを取得する。リン含量：
4.5％。ガラス転移温度TG：147゜（示差熱分析に
よつて測定）。下式は実施例１によるポリホスホナトカーボネ
ートの推定理論構造式を示す：比較実施例１使用する手順は、前記西ドイツ特許願
LeA19605の実施例１に記すものと類似する。 3592ｇ（16.79モル）の炭酸ジフエニル、2068
ｇ（8.34モル）のメチルホスホン酸ジフエニルエ
ステル、2712ｇ（11.89モル）のビスフエノール
Ａ、2214ｇ（11.90モル）の４，4′−ジヒドロキ
シフエニル、7.6ｇ（1.21・10^-2モル）の１，４−
ビス−（４，4″−ジヒドロキシトリフエニルメチ
ル）−ベンゼンおよび0.2ｇ（1.72・10^-3モル）の
ナトリウムフエノラート（＝7.23・10^-3モル％）
を窒素下に230℃において激しく撹拌する。次い
で、100℃に加熱したカラム上で、230℃から280
℃まで上げる温度で、400ミリバールから10ミリ
バールまで徐々に低下させる圧力下に、５時間に
わたつてフエノールを留去する。反応を、290℃
〜310℃において0.3ミリバールの圧力下に、撹拌
速度を一定値まで低下させながら、更に５時間継
続する。撹拌したオートクレーブを窒素でフラツ
シユしたのち、0.266ｇ（1.72・10^-3モル）の硫酸
ジエチルを加え、その混合物を10分間撹拌し、再
び蒸留を減圧下に20分行なう。次いで撹拌を中止
して、300℃で１時間にわたり重合体を沈降させ
たのち、圧力下（約10気圧）の押出しによつて単
離し且つ押出した帯状物を粒状化して、17000の
数平均分子量ｎと1.327の相対溶液粘度（100ml
の塩化メチレン中で0.5ｇの重合体の溶液中で25
℃で測定）を有する５Kgの高分子量無定形ポリホ
スホナトカーボネートを取得する。リン含量＝
4.5％。示差熱分析（DTA）によつて測定したこの重
合体のガラス転移温度T_Gは147℃である。下式は比較実施例１によるポリホスホナトカー
ボネートの推定理論構造を示す：実施例２ 108ｇ（0.5047モル）の炭酸ジフエニル、31ｇ
（0.125モル）のメチルホスホン酸ジフエニルエス
テル、108.5ｇ（0.4759モル）のビスフエノール
Ａ、29.7ｇ（0.1188モル）の4.4′−ジヒドロキシ
ジフエニルスルホンおよび10mg（2.9・10^-3モル
％）のチタンテトラブチラートを窒素下に230℃
において激しく撹拌する。次いで100℃に加熱し
たカラム上で、230℃から300℃まで上げる温度に
おいて、400ミリバールから20ミリバールまで
徐々に低下させる圧力下に、3.5時間にわたり、
フエノールを留去する。反応を更に、300℃〜305
℃において1.0ミリバールの圧力下に、１時間継
続する。反応器を窒素でフラツシユしたのち、圧
力（10気圧）下の重合体の押出しは、19600の数
平均分子量ｎと1.356の相対溶液粘度を有する
無定形ポリホスホナトカーボネートを与える。リ
ン含量：2.34％、T_G（DTAによつて測定）＝156
℃。下式は実施例２によるポリホスホナトカーボネ
ートの推定構造式である：比較実施例２使用する手順は前記西ドイツ特許願LeA19605
のものと類似する。 108ｇ（0.5047モル）の炭酸ジフエニル、31ｇ
（0.1250モル）のメチルホスホン酸ジフエニルエ
ステル、108.5ｇ（0.4759モル）のビスフエノー
ルＡ、29.7ｇ（0.1188モル）の４，4′−ジヒドロ
キシジフエニルスルホンおよび５mg（7.2・10^-5
モル％）のナトリウムフエノラートを、窒素下
に、フエノールを留去しながら、比較実施例１に
記したものと同一の反応条件下に、反応させる。
重縮合反応が完了したとき、6.65mg（7.2・10^-3モ
ル％）の硫酸ジエチルを加え、その混合物を300
℃で10分間撹拌し且つ減圧下に再び20分間の蒸留
を行なう。次いで重合体を単離すると、19700の
数平均分子量ｎと1.360の相対溶液粘度を有す
るポリホスホナトカーボネートを取得する。リン
含量：2.34％。T_G（DTAによつて測定）：156℃。実施例２に示した式は、このポリホスホナトカ
ーボネートの推定理論構造を表わす。実施例１と２および比較実施例１と２のポリホ
スホナトカーボネートの塩化メチレン溶液から、
厚さ50μのフイルムを調整して、空気中で100℃
において加熱した。一定の間隔でフイルムの試料
を採取して、塩化メチレン中の濃度0.5重量％の
溶液中で25℃で相対溶液粘度を測定した。測定し
たη_rel値を第１表中に比較して示す。

【表】

【表】実施例１および比較実施例１によるポリホスホ
ナトカーボネートの耐炎性値と機械的特性値はほ
とんど同一であり、それを第２表に示す。

【表】実施例３ 4020ｇ（18.79モル）の炭酸ジフエニル、1552
ｇ（6.62モル）のメチルホスホン酸ジフエニルエ
ステル、4472ｇ（19.61モル）のビスフエノール
Ａ、1108ｇ（5.96モル）の４，4′−ジヒドロキシ
ジフエニル、7.6ｇ（1.21・10^-2モル）の１，４−
ビス−（４，4″−ジヒドロキシトリフエニルメチ
ル）−ベンゼンおよび0.2ｇ（5.22・10^-4モル＝
2.04・10^-3モル％）のジルコニウムｎ−ブチラー
トを、実施例１に記したものと同様な手順によつ
て反応させる。理論構造を有する、5.1Kgの無定形ポリホスホナトカーボ
ネートを取得する。このポリホスホナトカーボネ
ートは下記の特性的分析値を有する：ｎ：
16000；η_rel：1.308；リン含量：3.1％；T_G（DTA
によつて測定）：148℃。実施例３によるポリホスホナトカーボネートの
耐炎性と機械的特性値は、前記の西ドイツ特許願
LeA19605の実施例２からのポリホスホナトカー
ボネートのものと同一である。実施例４ 89.8ｇ（0.4196モル）の炭酸ジフエニル、51.7
ｇ（0.2084モル）のメチルホスホン酸ジフエニル
エステル、0.15ｇ（0.45・10^-3モルのリン酸トリ
フエニル、90.5ｇ（0.3969モル）のビスフエノー
ルＡ、43.25ｇ（0.1984モル）の４，4′−ジヒドロ
キシジフエニルスルフイドおよび５mg（3.44・
10^-3モル％）のバナジルイソプロピラート

【式】を、実施例２に記したものと同様な手順によつて、反応させる。理論
構造を有する生成するポリホスホナトカーボネート
は、以下の特性値を有している：η_rel：1.374；
ｎ：22600；リン含量：2.93％；硫黄含量：3.03
％；T_G（DTAによつて測定）：120℃。実施例５ 155.1ｇ（0.6254モル）のメチルホスホン酸ジ
フエニルエステル、7.04ｇ（0.0329モル）の炭酸
ジフエニル、113.6ｇ（0.6108モル）の４，4′−ジ
ヒドロキシフエニルおよび10mg（5.6・10^-3モル
％）のジブチル−ジメトキシ−スズを、実施例２
に記したものと同様な手順によつて、反応させ
る。生成する理論構造のポリホスホナトカーボネートは、下記の特性値
を有している：η_rel：1.318；ｎ：25700；リン
含量：12.1％；T_G（DTAによつて測定）：139℃。実施例６ 133.8ｇ（0.6254モル）の炭酸ジフエニル、8.16
ｇ（0.0329モル）のメチルホスホン酸ジフエニル
エステル、139.3ｇ（0.6108モル）のビスエノー
ルＡおよび５mgの１：１の重量比の二酸化ゲルマ
ニウムとチタンテトラブチラートの混合物（∧＝
5.7・10^-3モル％）を、実施例２に記したものと
同様な手順によつて反応させる。生成する理論構
造のポリホスホナトカーボネートは、下記の特性値
を有している：η_rel：1.302；ｎ：24200；リン
含有：0.6；T_G（DTAによつて測定）：143℃。実施例７実施例６において、５mgの１：１の重量比の二
酸化ゲルマニウムとチタンテトラブチラートの混
合物の代りに、５mgの１：１の重量比の二酸化チ
タンとチタンテトラブチラートの混合物を用い、
その他の実施例６と同じ条件下で反応を行つた。
実施例６に記載したと同じ理論構造を持つ生成し
たポリホスホナトカーボネートは次の特性を有し
ている。：η_rel1.317：n24700：リン含量0.6％：
T_G（DTAで測定）143℃。下記第３表には実施例３〜７で得られたポリホ
スホナトカーボネートの耐老化性を実施例１と同
様にして測定した結果を示した。また、同様に、下記第４表には、実施例３〜７
で得られたポリホスホナトカーボネートの耐炎性
値と機械的特性を示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)６〜30個の炭素原子を有する少なくとも１
つの芳香族ジヒドロキシ化合物を、(B)各アリール
部分中に６〜14個の炭素原子を有する炭酸ジアリ
ールおよび(C)各アリール部分中に６〜14個の炭素
原子を有するホスホン酸ジアリールエステルと、
芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当りに10^-7〜２
×10^-2モルパーセントの(a)テトラ−C₁〜C₁₈−ア
ルキルチタネート、(b)ジ−C₂〜C₄−アルキル−
スズオキシド、(c)ジ−C₂〜C₄−アルキル−ジ−
C₁〜C₄アルコキシ−スズ化合物、(d)テトラ−C₃
〜C₁₈−アルキルジルコネート、(e)トリ−C₂〜C₁₈
−アルキルバナジレートおよび(f)(a)〜(e)の中の少
なくとも１つと二酸化ゲルマニウムまたは二酸化
チタンとの１：３乃至３：１の重量比の混合物よ
り成る群から選らばれる少なくとも１種の触媒の
存在下、80〜340℃の温度において、不活性気体
雰囲気中600〜0.1mmHgの圧力下に、(B)対(C)のモ
ル比を５：95乃至95：５とし且つ(A)対(B)および(C)
の合計のモル比を0.91：１乃至0.99：１として、
重縮合させることを特徴とする、改良された耐熱
老化性を有する芳香族、熱可塑性ポリホスホナト
カーボネートの製造方法。２該反応を100〜320℃の温度において行なう特
許請求の範囲第１項記載の方法。３該反応を350〜1.0mmHgの圧力において行な
う特許請求の範囲第１項記載の方法。４ (B)対(C)のモル比が15：85乃至85：15である特
許請求の範囲第１項記載の方法。