JPS6239149B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、３・３−ジメチル−２−ヒドロキシ
酪酸の触媒酸化による３・３−ジメチル−２−オ
キソ酪酸おびその塩の製造方法に関するものであ
る。 ３・３−ジメチル−２−オキソ酪酸は、チオカ
ルボヒドラジドとの反応およびそれに続くＳ−メ
チル化により、４−アミノ−６−tert−ブチル−
３−メチルチオ−１・２・４−トリアジン−５
（4H）−オン（メトリブチン）、すなわち特に大
豆、トマトおよび馬鈴薯の栽培の際使用される選
択的除草剤を大量生産するための中間生成物とし
て必要とされる（ケミカル・ベリヒテ97、第2173
〜８頁（1964）、米国特許第3671523号明細書およ
び米国特許第3905801号明細書参照）。３・３−ジ
メチル−２−オキソ酪酸は、過マンガン酸カリウ
ムによる３・３−ジメチル−２−ヒドロキシ酪酸
の酸化によつて製造することができる（ドイツ公
開公報第2648300号参照）。 この方法はあらゆる点で大規模実施に適してお
り、大量のメトリブチンを製造するため従来使用
されているが、過マンガン酸カリウムが高価であ
るため極めて高くつく。さらに大量の二酸化マン
ガン（褐石）が副産物として生じ、これは貯蔵せ
ねばならずまた或る場合には環境問題を惹起する
ことがある。 したがつて、本発明の目的は３・３−ジメチル
−２−オキソ酪酸および／またはその塩の改良さ
れた経済的な製造方法を提供することにある。 この目的および他の利点は、本発明によれば、
３・３−ジメチル−２−ヒドロキシ酪酸

【式】（「ヒドロキシ酸」） をアルカリ性水溶液中で少なくとも化学量論量の
次亜塩素酸の塩（ハイポクロライト）によりルテ
ニウム触媒の存在下で酸化し、そして必要に応じ
３・３−ジメチル−２−オキソ酪酸

【式】（「ケト酸」） を最初に得られたその塩の溶液から遊離させるこ
とにより達成される。 この目的には上記の酸のナトリウム塩を使用す
るのが好適であるが、水性反応媒体中に可溶性で
ある限り他のアルカリ金属塩およびアルカリ土類
金属塩を使用することもできる。 好適には反応媒体は約９〜13、好ましくは約10
〜12のPH値を有する。反応の経過中に水酸イオン
の一部が消費されると思われるので、アルカリを
過剰に使用するか或いは酸化の際に追加して所望
のPH値を保持する。３・３−ジメチル−２−ヒド
ロキシ酪酸（「ヒドロキシ酸」）の塩の溶液のPH値
が６以下に低下し或いは遊離苛性アルカリに対す
る次亜塩素酸塩溶液の含量が約1.3％以下まで減
少すると、所望の酸化が必要程度に起こらず、次
亜塩素酸塩をさらに追加すると場合により存在す
るケト酸の開裂をもたらす。さらに、ルテニウム
触媒が水溶性の形に変化し、これを溶液から分離
するのが困難となる。 ２−ヒドロキシ酸から２−ケト酸への完全酸化
を保証するには、好ましくは次亜塩素酸塩を約５
〜15％の過剰で使用する。次亜塩素酸塩は、触媒
を含有する「ヒドロキシ酸」のアルカリ性水溶液
に塩素ガスを導入することによりその場で生成さ
せることができる。 反応は室温で行なうこともできるが、速度を早
めるため好適には高められた温度、好ましくは約
40〜60℃の範囲で行なわれる。60℃より高い温度
は、この範囲で脱カルボニル化によりピバリン酸
が副生物として生成されるので不利であり、した
がつて避けるべきである。 ルテニウム触媒は次亜塩素酸塩によりルテン酸
塩と過ルテン酸塩と四酸化ルテニウムとの混合物
まで酸化され、この場合ルテン酸塩が主体とな
る。反応の終了時に酸化ルテニウムは最初に使用
された量にほぼ等しい量で固体として存在し、し
たがつてこれを別してそのまま処理することな
く後の酸化出発物質に使用することができる。ル
テニウムは塩または酸化物の形態で反応溶液中に
導入することができ、この場合二酸化ルテニウ
ム、特に二酸化ルテニウム水和物が好適である。
この酸化物は、たとえば三塩化ルテニウムのよう
な塩から出発してその場で生成させることができ
る。 酸化ルテニウムは、触媒量、たとえば0.01〜約
1.0ｇ／「ヒドロキシ酸」モル、好ましくは約0.1
〜0.5ｇ／「ヒドロキシ酸」モルにて使用され
る。 触媒を含有する水性の「ヒドロキシ酸」塩−溶
液を所望のPH値および所望の温度にする。次い
で、苛性ソーダ水溶液を添加しかつ塩素を導入す
るか、或いは予め製造された次亜塩素酸ナトリウ
ムすなわちNaOClを水溶液の形態で滴加するかま
たは小分けして加える。酸化剤全量の添加を終了
したら、反応混合物を反応の終了まで到達させ、
次いで別して触媒を溶液から分離し、この溶液
は所望の生成物、すなわち３・３−ジメチル−２
−オキソ酪酸の塩を高収率かつ高純度で含有す
る。 この溶液から「ケト酸」を常法により、たとえ
ば塩酸のような鉱酸での酸性化により遊離させる
ことができ、同様に高収率かつ高純度で単離する
ことができる。 酸化は急速に起こり、次亜塩素酸塩の添加は僅
か５分間以内で既に極めて高い収率をもたらす。
しかしながら、ルテニウム触媒を適当な不溶性の
形態に変えてこれを別し、あらためて後の反応
出発物質に使用できるようにするには、30分乃至
１時間という比較的長い反応時間を守ることが好
ましい。簡単な過によつて得られた溶液は、チ
オカルボヒドラジドとの反応に直接使用して４−
アミノ−６−tert−ブチル−３−チオ−１・２・
４−トリアジン−５（4H）−オンを生成させるこ
とができる。 「ケミカルコミユーニケーシヨン」1420
（1970）には、−CHOH−CO−基を有する化合物
は触媒としてルテニウムを使用する酸化の過程に
おいて炭素−炭素開裂を受けて−CO−CO−に変
化しないと記載されており、たとえば −CHOH−CO−→−CHO＋OHC− −CHOH−CO−→−CO−CO− で示される。しかしながら、驚くことに本発明に
より準備された出発化合物をアルカリ性水性反応
媒体中に入れると、ヒドロキシもしくはカルボニ
ル担持の炭素原子Ｃ−１とＣ−２との間で開裂を
起こすことなく２−ヒドロキシ基が２−カルボニ
ル基に変化しながら酸化が起こる。 以下、実施例により本発明をより詳細に説明す
る。 実施例 １ (a) 機械撹拌機、温度計、凝縮器および滴下斗
を備えた容量２の丸形フラスコに、ナトリウ
ム塩としての３・３−ジメチル−２−ヒドロキ
シ酪酸（「ヒドロキシ酸」）の11.8％水溶液559
ｇ（0.5モル）二酸化ルテニウム水和物
（RuO₂・H₂O）0.2ｇとを入れた。PH値を12に
かつ温度を40℃に調整した。次いで、急速に撹
拌しながら水中12.1％のNaOCl330.5ｇ（0.5モ
ル＋7.5％過剰）を30分間以内に滴加し、この
期間中温度を氷浴により40℃に保つた。添加終
了後、氷浴を除去し、溶液を１時間撹拌し、次
いで過して触媒を除去した。ナトリウム塩と
しての３・３−ジメチル−２−オキソ酪酸
（「ケト酸」）の7.5％水溶液879ｇが得られた。
収率：約100％。 (b) 酸化終了後、ルテニウム触媒は黒色の水不溶
性二酸化ルテニウム水和物の形態で存在した。
これをセライト過助剤を使用して別した。
触媒と過助剤とからなる湿潤過ケーキをさ
らにヒドロキシ酸塩溶液の一部に直接入れ、上
記したように次亜塩素酸塩を添加してさらに酸
化を行なつた。 (c) 希塩酸中15.8％のチオカルボヒドラジド溶液
956ｇを、(a)に記載したように製造した7.27％
の「ケト酸」−液（70℃に加温）2682ｇを70
℃で急速撹拌下に10分間以内混合した。PH値
1.3にて温度を70℃に４時間保つた後、溶液を
冷却して過した。得られた固体を水洗し、風
乾した。４−アミノ−６−tert−ブチル−３−
チオ−１・２・４−トリアジン−５（4H）−オ
ン272.2ｇ（純度99.3％）が得られた。 実施例 ２ 撹拌機、温度計および供給斗と備えた容量１
の４首丸形フラスコに、「ヒドロキシ酸」0.5モ
ルを含有する水溶液524ｇと二酸化ルテニウム水
和物100mgとを入れた。氷浴により温度を15℃に
保ち、撹拌下に11.9％NaOCl溶液294ｇを1.5時間
以内に滴加した。その後、１時間以内に溶液を撹
拌下で室温にした。ガラス繊維紙（商品表示
GFA）を通して過し、少量の希苛性ソーダで
RuO₂を洗浄した後、7.25％の「ケト酸」を含有
する溶液829ｇを得た。低反応温度および少触媒
量にも拘らず、収率は94.4％に達した。 実施例 ３（比較例） 実施例１に記載したように行なつたが、この場
合80℃の温度で操作した。9.0％のNaOCl427.4ｇ
（3.5％過剰）を、約30分以内にRuO₂・H₂O0.4ｇ
を含有する11.7％の「ヒドロキシ酸」555ｇに添
加した。過の後、「ケト酸」5.82％（収率87.9
％）と未反応「ヒドロキシ酸」0.44％（6.5％）
とピバリン酸0.32％（収率6.6％）とをそれぞれ
塩の形で含有する溶液982ｇを得た。したがつ
て、より高い温度においては少量のピバリン酸が
副生物として生ずる結果となる。 実施例 ４ 実施例１のように行なつたが、この場合NaOCl
は一定速度で５分以内に添加し、反応混合物の温
度を40℃に保つた。「ケト酸」6.36％（収率96.1
％）を含有する溶液982ｇが得られ、これは未反
応「ヒドロキシ酸」をもはや含有していなかつ
た。0.3ｇのRuO₂−H₂Oを使用した。低温度のた
めピバリン酸の生成は避けられたが、実施例１と
比較してより早い添加は僅かの収率損をもたらし
た。 実施例 ５ 実施例４を反復したが、NaOCl溶液を２時間以
内に添加し、「ケト酸」6.55％（収率99％）を含
有する溶液983ｇが得られた。 実施例 ６ PH測定器（サージエント−ベルヒLS型）に接
続されたガラス電極と白金電極および10ｍＶ記録
装置を使用して実施例１を反復した。NaOClは計
量ポンプを用いて一定速度で供給した。溶液の電
圧を330〜400ｍＶに保つた。反応終了に近づくと
電圧は500ｍＶに上昇し、NaOCl添加をこの点で
中止した。11.8％の「ヒドロキシ酸溶液」559ｇ
から、「ケト酸」6.7％（収率95％）を含有する溶
液921ｇが得られた。 実施例 ７ 水120mlと50％水酸化ナトリウム溶液100mlと
RuO₂・H₂O1ｇと「ヒドロキシ酸」0.5モル（11.8
％溶液559.3ｇ）とからなる混合物に塩素ガス
（約0.5ｇ／min）を供給した。温度を０〜５℃に
保ち、約0.7モルのCl₂を添加した後、溶液を室温
まで加温して過し、「ケト酸」7.05％（収率91
％）と「ヒドロキシ酸」0.38％（収率4.8％）と
を含有する溶液839ｇを得た。 実施例 ８ 実施例１を反復したが、この場合三塩化ルテニ
ウム水和物を使用した。11.4％NaOCl350.5ｇ
を、0.3ｇのRuCl₃・H₂Oを含有する12.9％の「ヒ
ドロキシ酸」511.6ｇの溶液に滴加した。「ケト
酸」7.25％を含有する溶液818.7ｇが得られた
（収率91.3％）。 実施例 ９ 実施例１に記載したように操作したが、この場
合フラスコ中には11.8％の「ヒドロキシ酸」
279.7ｇを入れ、PH値を12に調整した。次いで、
0.3ｇのRuO₂・H₂Oを添加し、さらに26％の
NaOCl溶液76.8ｇを滴加した。「ケト酸」9.53％
（収率100％）を含有する溶液341ｇが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ルテニウム触媒の存在下にアルカリ性水溶液
   中において酸化剤としての少なくとも化学量論量
   の次亜塩素酸の塩との反応を行ない、必要に応じ
   ３・３−ジメチル−２−オキソ酪酸をその塩の溶
   液から遊離させることを特徴とする、３・３−ジ
   メチル−２−ヒドロキシ酪酸の酸化による３・３
   −ジメチル−２−オキソ酪酸およびその塩の製造
   方法。 ２ 反応をナトリウム−アルカリ性溶液中で行な
   うことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ 反応を40〜60℃の温度で行なうことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 反応媒体のPH値を約９〜13、好ましくは約10
   〜12に調整することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ５ 次亜塩素酸の塩を５〜15％の過剰で使用する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ６ ルテニウム触媒を３・３−ジメチル−２−ヒ
   ドロキシ酪酸１モル当り約0.01〜１ｇ、好ましく
   は約0.1〜0.5ｇの量で使用することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ ルテニウム触媒として二酸化ルテニウム水和
   物または三塩化ルテニウム水和物を使用すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ アルカリ性水溶液中の３・３−ジメチル−２
   −ヒドロキシ酪酸とルテニウム触媒との混合物を
   準備し、次亜塩素酸の塩を添加することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ ３・３−ジメチル−２−ヒドロキシ酪酸の塩
   とルテニウム触媒とを含有するアルカリ性水性反
   応媒体中に塩素ガスを導入することにより次亜塩
   素酸の塩をその場で得ることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。