JPS623650A - 蛍光ｘ線分析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金属材表面に形成された単相又は合金相である
被膜の組成及び／又は付着量を定量する蛍光Ｘ線分析方
法に関する。

〔従来技術〕

合金メッキ被膜の組成、付着量の定量分析は、被膜を酸
で溶解して行う化学分析が一般に用いられている。

この他には、第７図に示すように蛍光Ｘ線分析法を利用
して合金めっき被膜に対する励起Ｘ線の入射角と合金め
っき被膜に対する蛍光Ｘ線の取出角とを所定の低角度φ
１．ψ１に、また、所定の高角度φ２．ψ２にした２系
列の角度で測定する方法Ｉ　（特開昭５８−２２３０４
７号）がある。

また同じく蛍光Ｘ線分析法を利用してに系列とＬ系列の
蛍光Ｘ線の強度を夫々所定の入射角φ。

取出角ψにて測定し、夫々の測定値に基づいて定量する
方法■　（特願昭５９−６０３５７号）がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、上記方法■、■による場合は、入射角。

取出角を固定して測定するので、測定可能な狭い付着量
−組成の範囲に限定されてしまい、用途に応じては広い
付着量−組成の範囲で意図的に変えられる合金めっき被
膜に対しては分析できないことがあった。

また、この他にＸ線回折分析法により鋼板の回折線強度
を測定してめっき被膜の組成、付着量を分析する方法も
あるが、この方法による場合は鋼板が集合組織となって
いると集合組織により影響を受けるため測定精度が劣る
。測定精度を向上させるためには回折線強度を集合組織
の程度に応じて補正すればよいが、その補正のための測
定に時間を要するため迅速な分析には不通であり、また
測定時の回折角度が固定のため前同様に適用できる付着
量−組成の範囲が限定されるという問題点がある。

更に、グロー放電発光分光分析法により定量する方法も
ある。しかしこの方法は、スパッタリングによりめっき
被膜を破壊して分析する方法であるため、被膜が同一組
成であっても合金相の状態、例えば酸化状態によりスパ
ッタリング速度が異なり、測定精度が劣るという難点が
あった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、Ｘ線
の透過距離が長くなると吸収される量が多くなるという
性質を利用し、入射角φ、取出角ψを低角度にして被膜
の表層からの蛍光Ｘ線の強度を測定して組成を定量し、
次いでφ、ψを高角度にして蛍光Ｘ線強度をＩＯ定し、
被膜からの蛍光Ｘ線と鋼板等の下地金属からの蛍光Ｘ線
とにおける特定元素の蛍光Ｘ線強度が変化するという現
象に基づき付着量を定量することにより、被膜の付着量
−組成の変化量が大きくても、また、被膜に集合組織が
存在していても迅速かつ正確に定量分析でき、更に被膜
表面が酸化されていてもこれを略正確に定量分析できる
蛍光Ｘ線分析方法を提供することを目的とする。

本発明に係る蛍光Ｘ線分析方法は、金属材表面に形成さ
れた被膜へ励起Ｘ線を照射して蛍光Ｘ線強度を測定し、
その組成及び付着量を定量分析する方法において、金属
材からの蛍光Ｘ線強度が小さい入射角で励起Ｘ線を被膜
へ照射し、また同じく金属材からの蛍光Ｘ線強度が小さ
い取出角で蛍光Ｘ線強度を測定して被膜の組成を定量し
、次いで、入射角及び／又は取出角を組成定量時の角度
よりも高角度（複数）にて蛍光Ｘ線強度を測定し、その
測定値と、入射角、取出角と一定の関係を有する理論蛍
光Ｘ線強度の算出値との大小関係に基づき被膜の付着量
を定量することを特徴とする。

〔発明の原理〕

まず発明の分析原理について説明する。第１図はその原
理説明図であり、鋼板Ｉｂ上に２元素のＦｅ−Ｚｎ合金
被膜１ａが形成されたＦｅ−Ｚｎめっき鋼板１に励起Ｘ
線を入射角φで照射し、その蛍光Ｘ線を取出角ψで取出
す状態を示す。Ｆｅ−Ｚｎ合金被膜１ａ。

鋼板１ｂからの蛍光Ｘ線はＺｎＬ、、＋　ＦｅＫａ　＋
　ＺｎＬａ　＋ＺｎＫ、等であり、そのうちの例えばＺ
ｎＬａ　、ＦｅＬａについての蛍光Ｘ線強度Ｔ　Ｚ１％
Ｌ１１１　　ｒ　Ｆａ　Ｌａは夫々下記ｆｉｌ、　（２
１式にて表わされることが知られている。

（以下余白） ’ＺｎＬｉｒ ｋＺ、、Ｌａ　”　Ｏ’　ＷＺｎ ｓｉｎ　　ψ μＦｅ　−ム　　　　　　μＦｅ　−’ｌｎ□＋□ ｓｉｎ　　φ　　　　　ｓｉｎ　　ψ ・・・（１） Ｉ　Ｆｅ　Ｌａ ｋＦｅ　Ｌａ　’　　Ｔ　Ｏ’　ＷＦｅｓｉｎ　　ψ μｒ０−ｈ　　　　μＲシＡ □＋□ ｓｉｎ　　φ　　　　　ｓｉｎ　　ψ ｋ　Ｆｅ　Ｌｇ　・　ＩＯ ＋　□ ｓｉｎ　　ψ ｓｉｎ　　φ　　　　　ｓｉｎ　　ψ μＦｅ　　　　　　　μＦｅｅ　Ｌ“ □＋□ ｓｉｎ　　φ　　　　　ｓｉｎ　　ψ ・・・（２） 但し、■ｏ　二人射Ｘ線の強度 ｗ２．ｌ　ｗ、ａ：合金被膜中のＺｎ、Ｆｅ重量分比ρ
Ｆｅ　−Ｚｎ　’合金被膜の密度 ｔ　　：合金被膜の厚さ ｋＺｎ工＋ｋＦｅ工：定数 μへ−に合金被膜に対する入射Ｘ線（λ）の質量吸収係
数 （−μ八・Ｗた＋μン。・Ｗ２゜ ＝μ八へ（μ全７−μ八）・Ｗ２．） μＦｅ　”Ｉｎ　’合金被膜に対するＺｎＬヶ線の質量
吸収係数 （＝μｉ、ｎ　Ｌｌｌ　、　Ｗ　Ｆａ十μＺＨＬ“−Ｗ
２゜＝μＡａ　Ｌｍ　＋（μｉ２　Ｌｍ−μｆ、ｈ　Ｌ
ｍ　）　　・ｗ　２ｎ　）μＲは７合金被膜に対するＦ
ｅＬ、ａ線の質量吸収係数 （＝　／’　Ｆ：　”　’　ＷＦｅ＋μ豚”　・Ｗ　２
ｎ−ｐｐ、”＋　（μｑ”−ｐｐ、”）　　−ＷＦ、１
μ八、μり。：　Ｆ　ｅ　＋　Ｚ　ｎに対する入射Ｘ線
（λ）の質量吸収係数 μθＬ“＋　　／’　ｊａ”　：　Ｆｅ、Ｚｎに対する
Ｚｎ　Ｌ　。

線の質量吸収係数 １１　Ｆ：　”　＋　　ｕ　に”　：　Ｆｅ＋　Ｚｎに
対するＦｅＬ。

線の質量吸収係数 上記（１）式又は（２）式において、Ｉ　２ｎｌ−ｚ＋
　　Ｉ　Ｆｅ　Ｌａ共に未知数はφ、ψ、付着量に関す
るρ１．１・を及び組成に関するｗ２．、Ｗ、、である
。したがってφ。

ψを低角度としてＩ　Ｚｎ　Ｌｍ　＋　　Ｉ　Ｆｓ　Ｌ
、を測定することにより、合金被膜１ａの組成の定量が
可能である。

これを詳述すると、φを低角度とした場合には励起Ｘ線
の合金被膜表面入射位置から表面下の一定深さ位置まで
の経路が長くなり、その経路中での励起Ｘ線の吸収量が
多（なり、その結果励起Ｘ線が鋼板１ｂにまで到達しに
く（なる。またψを低角度とした場合には表面下の一定
深さ位置から蛍光Ｘ線の合金被膜表面取出位置までの経
路が長くなり、その経路中での蛍光Ｘ線の吸収量が多く
なり、その結果合金被膜１ａの組成の定量分析に際して
鋼板１ｂからの蛍光Ｘ線により悪影響を受けるのを抑制
でき、合金被膜表層部を測定できることになる。

従ってφ、ψが低角度であるので−（１１，（２１式に
おける右辺の の項は一〇に近似でき、これにより合金被膜１ａ、ｆｉ
Ｊのみの組成の蛍光Ｘ線分析が可能となる。

また前記ｆｉＪ式を示す線を検量線として使用すること
によっても組成を定量できる。

第２図は横軸にＦｅ％をとり、縦軸にｚｎＬ、線強度（
ｃｐｓＸＩＯ’）をとって、φ＝３０°、ψ＝５°のと
きの（１）式を示したグラフであり、この図の・印は合
金被膜のＦｅ％が種々異なるときの測定結果を示す。こ
の図より理解される如く、図中に示す線を検量線として
使用し、低角度のφ、ψで測定したＺｎ　Ｌ　ａ線強度
及びその検量線に基づいて読取ることにより組成を測定
できる。

次いで、例えばφを一定角度に維持したままψを漸次高
角度に変更すると、Ｉ　ＺｎＬａはある角度で急に強度
が低下し、逆にＴ　Ｆａ　Ｌヶは同一の角度で急に強度
が増加する。つまり、上記とは逆の理由によりψが高角
度となるにつれて蛍光Ｘ線のＦｅ−Ｚｎめっき鋼板１中
での透過経路が短くなり、ある角度になると鋼板１ｂか
らのＦｅＬヶ線が増加してＩ　Ｆａ　Ｌｙが急に強くな
り始め、逆に”ＺｎＬａが急に弱くなり始める現象が起
こる。

第３図は横軸に取出角（度）をとり、縦軸にＺｎ　Ｌ　
ａ線強度（ｃｐｓ　Ｘ　１Ｏ−３）をトッテ、組成別、
　付着量刑に両者の関係を示したグラフであり、図中上
段４つの線はＦｅ８０％−Ｚｎ２０％の合金被膜の場合
の測定結果、下段３つの線はＦｅ９０％−Ｚｎ１０％の
合金被膜の場合のそれであり、１印は合金被膜の付着量
が１ｇ７ｍ２の場合の測定結果、○印、Ｘ印、・印は夫
々それが２ｇ／ｍ２．３ｇ／ｍ２．４ｇ／ｍ２の場合の
それを示す。この図より理解される如（例えば付着量が
１ｇ７ｍ２と少ない合金被膜では取出角が小さいときに
ＺｎＬａ線強度が弱まる。そしてそれよりも付着量が多
い２ｇ／ｍ２．３ｇ／ｍ２．４ｇ／ｍ２の合金被膜では
１ｇ７ｍ２のときの取出角よりも段階的に大きいときに
ＺｎＬ、ｌ線強度が弱まっている。

この現象はφ、ψを共に高角度とする場合、或いはψを
一定角度に維持してφを高角度と変更する場合にも同様
に現れる。そしてこの現象を利用することにより、合金
被膜１ａの付着量の定量が可能である。即ち、■２゜工
又はＴ　Ｆｅ　Ｌ、並びにφ、ψがわかっているのでこ
れらを（１）弐又は（２）式に代入することにより、或
いは第２図の線をφ、ψ１組成、組成量付着量て各別に
求めておき、これを検量線として使用し、測定されたＺ
ｎＬＬヶ線強度及びその測定条件に該当する検量線に基
づいて読取ることにより、付着量（＝ρ１−１・ｔ）を
測定できる。

〔実施例〕

以下に本発明を図面に基づき具体的に説明する。

第４図は本発明の実施例を示す模式図であり、図中１は
Ｆｅ−Ｚｎめっき鋼板を示す。Ｆｅ−Ｚｎめっき鋼板１
は鋼板１ｂの表面に２元素のＦｅ−Ｚｎ合金被膜１ａが
形成されており、ホルダ（図示せず）に支持されている
。Ｆｅ−Ｚｎめっき鋼板１の上方を少し外れた位置には
励起Ｘ線をＦｅ−Ｚｎめっき鋼板１に向けて照射するＸ
線源２が図示しないＸ線源用支持装置にて支持されて設
けられており、支持装置はＸ線源２をＦｅ−Ｚｎめっき
鋼板１を中心とする円弧上を移動させて入射角φを変更
できるようになっている。

Ｘ線線源２は励起Ｘ線を発生するターゲツト板（陰極）
より発生する例えば４０ｋｖ　−５０ｍＡのＣｒの励起
Ｘ線をＸ線源２の照射面側に設けたスリット板３を介し
て照射できる。

Ｆｅ−Ｚｎめっき鋼板１に励起Ｘ線が照射されるとＦｅ
−Ｚｎめっき鋼板１より蛍光Ｘ線が発生し、その進路上
には例えばエネルギー分散型のＸ線検出器４が図示しな
いＸ線検出用支持装置にて支持されて設けられており、
その支持装置はＸ線検出器４をＦｅ−Ｚｎめっき鋼板１
を中心とする第２の円弧上を移動させて取出角ψを変更
できるようになっている。

検出器４にて検出された蛍光Ｘ線はここで電気信号に変
換され、電気信号は増幅器５へ送られた後に波高分析器
６及び計数器７によって所定の金属元素の蛍光Ｘ線強度
に変換される。

計数器７の蛍光Ｘ線強度に対応する出力は演算制御装置
８に導かれる。この演算制御装置８には前記４１１式（
又は（２）式）が設定されており、演算制御装置８は（
１）式（又は（２）式）及び入力信号、即ち蛍光Ｘ線強
度及び入力されたその測定条件たるＴｏ。

λ、に２゜Ｌｘ　（又はｋＦａＬｊ＋μ八−１，μ４丸
　φ。

ψ等に基づいてＦｅ−Ｚｎ合金被膜１ａの厚さ及び組成
を算出し、その算出値を表示器９に表示させる。

また演算制御装置８は角度制御装置１０及び１１を駆動
させて、Ｘ線源２と検出器４とをＦｅ−Ｚｎめっき鋼板
１に対して入射角φ、取出角ψが夫々予め定めた複数の
所定値となる角度にセットできるようになっている。

このように構成された本発明に係る蛍光Ｘ線分析装置に
よる本発明の分析方法を以下に説明する。

まず演算制御装置８は付着量を測定すべくＸ線源２及び
検出器４のＦｅ−Ｚｎめっき鋼板１に対する入射角φ、
取出角ψを共に鋼板１ｂからのＦｅＬａ線力（検出され
ず、’　２ｎ　Ｌａの検出比率が最高値（又はＩ　Ｆａ
　Ｌａが最低値）となる低角度例えば３０°、５゜程度
でＦｅ−Ｚｎめっき鋼板１からのＺｎ　Ｌ　ａ線の強度
（又はＦｅＬｚ線の強度）を測定し、（１）式（又は（
２）式）に基づいてＺｎ％（又はＦｅ％）を定量し、定
量値即ちＺｎ％、　Ｆｅ％（＝１−Ｚｎ％）を表示器９
に表示させる。

次いで演算制御装置８はφを記憶値に維持したままψを
記憶値よりも漸次大きくして１２．Ｌ、、（又は■Ｆｅ
　ｒｙ　）を測定し、Ｔ　２１１Ｌａ　（Ｉ　ＦｅＬ−
）が急激に減少（増加）するときそのＸ線強度及びφ、
ψを記憶してｆｉ１式（又は（２）式）により付着量を
求め、その付着量を表示器９に表示させる。

従って本発明は用途に応じて付着量−組成が広い範囲で
変えられた合金被膜の組成、付着量を、合金被膜の集合
組織に影響されず迅速かつ正確に測定でき、また合金被
膜表面が酸化状態となっていても測定領域が表面から励
起Ｘ線の透過深さまでの層部分の蛍光Ｘ線の強度に基づ
くため、若干の影響を受けても略正確な定量分析が可能
である。

第５図はＦｅ％が８３％、８６％、８８％、９１％、９
５％。

１００％の合金被膜の標準試料を本発明により組成を定
量した結果を示すグラフであり、横軸に標準試料のＦｅ
％をとり、縦軸に本発明によるＦｅ％測定値をとって示
している。

また、第６図は上記標準試料のうち付着量が２ｇ／ｍ２
．２．４ｇ／ｍ２．２．９ｇ／ｍ２．３．２ｇ／ｍ２の
４試料について本発明によりその付着量を測定した結果
を示すグラフであり、横軸に標準試料の付着量（ｇ／ｍ
２）をとり、縦軸に本発明による付着量（ｇ／ｌ１１２
）測定値をとって示している。

これら両図より理解される如く本発明による場合には組
成及び付着量を夫々正確に測定できた。

なお、上記実施例では付着量を定量する際、φ。

ψを低角度−高角度へと変更しているが、本発明はφ、
ψを高角度−低角度へと変更しても実施できることは勿
論である。

また、上記実施例では’　ＺｎＬａ＋　　ＩＦａ　Ｌ＆
を用いて合金被膜の組成、付着量を測定しているが、本
発明は■ＺｎＫ、＋　　Ｉ　Ｆｅ　Ｋｇを用いても測定
できる。ＩＺｎ　Ｋａ　＋Ｉ　Ｆａ　Ｋａを用いた場合
は測定深さが深いため合金被膜の厚みが厚いものの分析
に有効である。

更に、上記実施例ではＦｅ−Ｚｎ合金被膜について定量
分析を行っているが、本発明はこれに限らず他の２元系
合金被膜及び単相の金属被膜についても同様に定量分析
できることは勿論である。

〔効果〕

以上詳述した如く本発明はＸ線の透過、吸収についての
性質を利用し、φ、ψを低角度として被膜の組成を定量
し、次いでφ及び／又はψを高角度として被膜の付着量
を定量するので、如何なる厚みの被膜に対しても被膜の
集合組織に関係せず迅速かつ正確に定量分析でき、また
被膜表面が酸化されていても略正確に定量分析できる等
優れた効果を奏する

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の原理説明図、第２図は本発明の組成の
定量に使用する検量線例を示すグラフ、第３図は本発明
の付着量の定量に使用する検量線例を示すグラフ、第４
図は本発明の実施状態を示す模式図、第５図、第６図は
夫々本発明により定量した組成、付着量を標準試料のそ
れと対比して示すグラフ、第７図は従来技術の説明図で
ある。 １・・・Ｆｅ−Ｚｎめっき鋼板　２・・・Ｘ線源　４・
・・検出器　８・・・演算制御装置 特　許　出願人　　住友金属工業株式会社代理人　弁理
士　　河　　野　　登　　夫ｌし、Ｆｅ版 薄　１　区 Ｆｅ　　％ 茸　２　図 取上色　ψ　Ｃ亀） 箋　３　凹

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属材表面に形成された被膜へ励起Ｘ線を照射して
   蛍光Ｘ線強度を測定し、その組成及び付着量を定量分析
   する方法において、 金属材からの蛍光Ｘ線強度が小さい入射角 で励起Ｘ線を被膜へ照射し、また同じく金属材からの蛍
   光Ｘ線強度が小さい取出角で蛍光Ｘ線強度を測定して被
   膜の組成を定量し、 次いで、入射角及び／又は取出角を組成定 量時の角度よりも高角度（複数）にて蛍光Ｘ線強度を測
   定し、その測定値と、入射角、取出角と一定の関係を有
   する理論蛍光Ｘ線強度の算出値との大小関係に基づき被
   膜の付着量を定量することを特徴とする蛍光Ｘ線分析方
   法。