JPS6235380B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、粘度平均分子量100万以上の超高分
子量ポリエチレンの単結晶集合体から構成された
マツト製品に関する。このマツト製品は、これを
押出、延伸すると、ヤング率と破断強度が極めて
高い成形製品とすることができ、この成形製品
は、構造材等として好適に使用することができ
る。 一般に、高分子量ポリエチレン材料は延伸する
ことにより分子構造を変化させ物性を向上させる
ことができるが、ポリエチレンの分子量が大きく
なると、それにつれて材料の延伸性が低下し高い
倍率で延伸することが困難となり、このため延伸
による材料物性の向上を十分に達成することがで
きなくなる。例えば、分子量５〜30万の普通の高
密度ポリエチレンの溶融成形物は延伸比35程度ま
で延伸でき、延伸により成形品の物性が向上する
が、分子量100万以上の超高分子量ポリエチレン
の加熱加圧成形物は延伸比が５〜７と低く高倍率
で延伸を行うことが困難で、このため延伸による
物性向上が達成できない。 もつとも、超高分子量ポリエチレンの場合、濃
度１重量％以上のデカリン溶液を冷却水で急冷し
て得られるゲルは、高倍率での延伸が可能で、こ
のゲルを延伸比40〜50倍、温度90〜130℃でニツ
プ延伸すると、得られた成形製品はかなり良好な
物性を示すようになる。しかし、実用上物性向上
は十分でない。 本発明者らは、超高分子量ポリエチレンに関し
一層高性能の製品を得るべく研究を重ねた結果、
急冷してゲルを作る上記技術と異なり、濃度１重
量％未満の溶液を徐冷して単結晶集合体を析出さ
せ濾過して得られたマツト状物が、４〜８倍に押
出成形した場合、低温（約20℃）でも延伸できる
こと、及び高温（90〜135℃）では全延伸比100〜
250という極めて高い倍率で押出、延伸可能で、
このマツト状物から得られた成形品が後述のごと
き驚異的に優れた物性を示すことを見出し、本発
明を完成させた。 すなわち、本発明は、粘度平均分子量100万以
上の超高分子量ポリエチレンを溶剤中で加熱溶解
して得た濃度１重量％未満の溶液を、該加熱の温
度より低く、かつ実質的にゲルを生ぜず結晶を生
ぜしめる温度条件下に置くことにより該ポリエチ
レンを単結晶集合体として析出させ、次いで脱溶
剤処理してマツト状物を形成させてなる、単結晶
集合体から構成された超高分子量ポリエチレンマ
ツト製品である。 本発明のマツト製品は、これを押出温度70〜
135℃、押出比４〜８で押出し、次いで押出温度
90〜135℃、全延伸比100〜250で延伸すると、ヤ
ング率110ギガパスカル以上、破断強度3.5ギガパ
スカル以上の超高分子量ポリエチレン成形製品と
することができる。 本発明は、押出、延伸前の材料の結晶性を積極
的に増大させて、ゲルを作らないようにする点に
特色があり、かくて単結晶集合体から構成された
マツト状物は、４〜８倍に押出成形した場合低温
延伸可能であり、また高温延伸すると高弾性、高
強度の成形製品となる。この成形製品は、全延伸
比100〜250でヤング率110ギガパスカル以上、破
断強度3.5ギガパスカル以上を示し際立つて高性
能である。このことは、次表に示す他の成形物と
の比較から明らかである。

【表】 本発明製品から得た成形製品の優れた物性は材
料の特有な結晶状態と関係があるが、同じ単結晶
集合体からなるマツト状物でも普通の高密度ポリ
エチレンの場合には成形製品にみるべき物性向上
が発現しない。 建築材料として広く使用されている炭素鋼はヤ
ング率240ギガパスカル、破断強度0.6ギガパスカ
ルであり、この鋼と対比すると、本発明製品から
得た成形製品は、ヤング率が上限で同等であり、
強度が約６倍以上である。しかも本発明製品から
得た成形製品は鋼に比し密度が約1/8と軽いか
ら、高弾性、高強度の軽量材として極めて有用な
ものである。 本発明における超高分子量ポリエチレンは粘度
平均分子量100万以上である。粘度平均分子量は
測定粘度から下記式により算出されるものであ
る。 〔η〕＝6.20×10^-4・Ｍ⁰.⁷⁰ 式中 〔η〕：極限粘度、 Ｍ：粘度平均分子量 このような超高分子量ポリエチレン（市販品が
ある。）を溶剤に加熱溶解して濃度１重量％未満
の溶液が調製される。溶剤としては例えばドデカ
ン、キシレン、ジクロロベンゼン、デカリン、テ
トラリンが用いられ、単独溶剤でも混合溶剤でも
よい。溶解させるための加熱温度は、通常は使用
溶剤の沸点温度以上（約130℃以上）である。加
熱溶解に当つては、ポリエチレンの劣化を防ぐた
め、酸化防止剤を添加したり、不活性ガス例えば
窒素ガスを使用するのが好ましい。 溶液の濃度は１重量％未満、好ましくは0.5重
量％以下であり、１重量％以上の濃度にすると、
徐冷の速度によつてはゲルを生ずることがあり所
期の単結晶集合体を生成させるのに不都合であ
る。 この濃度の溶液から超高分子量ポリエチレンの
単結晶集合体を析出させる。そのためには、溶液
を、前記溶解加熱の温度より低く、かつ実質的に
ゲルを生ぜず結晶を生ぜしめる温度条件下に置
く。具体的には、溶液を、ゲルが生成しない程度
の冷却速度で徐冷するか、又は結晶が析出しうる
一定温度に保持する。一定温度をどこに設定する
かは溶剤の種類、溶液の濃度等により異なり、例
えば0.2重量％キシレン溶液では約90℃以下の一
定温度に保持する。徐冷結晶化の場合も等温結晶
化の場合もゲルの生成を避けることが重要であ
る。 単結晶集合体の析出した懸濁液を脱溶剤処理、
例えば濾過、蒸発などに付してマツト状物とす
る。このマツト製品は超高分子量ポリエチレン単
結晶集合体から構成されており、特有の結晶状態
に基づき延伸性が顕著に向上しており、このもの
を室温ないし135℃で４〜８倍に押出し、その後
90〜135℃で延伸した成形製品は優れた物性を示
す。また、前記４〜８倍に押出したものは約20℃
の低温でも延伸可能であり、この場合には成形製
品の大幅な物性向上は望めないものの、低温で延
伸できることは、これまで超高分子量ポリエチレ
ンについて得られなつた特性であり評価すること
ができる。 本発明のマツト製品を押出温度70〜135℃、押
出比４〜８で押出し、次いで押出温度90〜135
℃、全延伸比100〜250で延伸すると、ヤング率
110ギガパスカル以上、破断強度3.5ギガパスカル
以上の超高分子量ポリエチレン成形製品とするこ
とができる。 ここに全延伸比とは、〔押出比×延伸比〕の数
値のことである。 押出は、例えば固相押出などの常法で行うこと
ができる。固相押出は次のようにして行う。ま
ず、普通の高密度ポリエチレンを溶融成形して直
径１cm、長さ10cmのビレツトを作り、このビレツ
トを縦方向に２分割して分割ビレツトとし、その
間に本発明のマツト製品を１枚又はそれ以上はさ
み、これを高圧固相押出装置によりダイス（例え
ば入口直径10mm、ダイス角20゜、出口直径5.7〜
1.5mm）を通して押出をする。押出物は、同時に
得られる分割ビレツト（普通の高密度ポリエチレ
ン）の押出物と容易に分離して取り出すことがで
きる。 本発明のマツト製品から成形製品を作るに当つ
ては、マツト製品が押出温度70〜135℃、押出比
４〜８で押出されるが、押出圧は通常500〜3500
気圧である。 押圧は１段又は２段以上で行うことができる。
２段押出すると、１段押出に比し後続の延伸にお
ける延伸比が数倍にもなり全延伸比が増大し、ひ
いては成形品の物性が大幅に向上し、好ましい結
果が得られる。 この押出後に行われる延伸は、温度90〜135℃
全延伸比100〜250で行われる。延伸はニツプ延
伸、ロール延伸等の常法で行うことができるが、
ニツプ延伸は成形製品に特に優れた物性を与える
ので好適である。 次に、本発明を実施例と使用例により説明す
る。 実施例 １ 粘度平均分子量210万の超高分子量ポリエチレ
ン（ハイゼツクスミリオン240M、三井石油化学
社製）0.8ｇ、酸化防止剤（２・６−ジ−tert−
ブチル−ｐ−クレゾールとヘプタデシル−３・５
−ジ−tert−ブチル−ヒドロキシフエニルプロピ
オネートの３対２混合物）0.004ｇ及びキシレン
400mlを500ml三角フラスコに入れ、窒素ガス気流
下で125〜135℃の沸点温度に加熱して、濃度0.2
重量％の溶液Ａを得た。この溶液Ａを85℃のシリ
コーンオイル中に約15時間、等温保持した。単結
晶集合体の析出した懸濁液を濾紙で吸引濾過し、
室温で減圧乾燥して厚さ0.2mmmmのマツト状物を
得た。 使用例 １ 〔成形製品の製造〕 このマツト状物を、まず押出温度110℃、押出
圧800気圧、押出比６で押出し、次いで21℃、延
伸比6.7（全延伸比42）で延伸したところ、ヤン
グ率73ギガパスカル、破断強度1.5ギガパスカル
の成形製品が得られた。この物性は、本マツト状
物が低温延伸可能であることを示している。 使用例 ２ 実施例１で得たマツト状物の幅１cm、長さ10cm
のもの１枚を分割ビレツト（普通の高密度ポリエ
チレン製、直径１cm、長さ10cmのビレツトを縦方
向に２分割したもの）にはさみ、入口直径10mm、
ダイス角20゜、出口直径４mmのダイスを通して、
押出温度110℃、押出圧800気圧で押出した。押出
比６の押出物を得た。この押出物は、同時に押出
された分割ビレツトの押出物と容易に分離するこ
とができた。 前記の押出物を長さ40mmに切断し、ゲージ長10
mmとなるようにチヤツクに固定し、温度可変装置
のついた延伸装置（テンシロン引張機）を用いて
空気中110℃、引張速度４mm／minでニツプ延伸
したところ、延伸比38.8（全延伸比233）の成形
品が得られた。成形品の物性はヤング率192ギガ
パルス、破断強度4.5ギガパスカルであつた。 使用例 ３ 実施例１で得たマツト状物を押出温度110℃、
押出圧800気圧、押出比６で押出したのち、下記
第２表に示す条件で延伸した。得られた成形品の
物性は下記第２表に示すとおりであつた。 実施例 ２ 実施例１における等温結晶化に代えて、次のよ
うに徐冷結晶化を行つた。すなわち、実施例１に
おいて125〜135℃の沸点温度に加熱して得られた
溶液Ａを室温に放置することにより放置開始40分
後80℃、３時間後30℃、15時間後室温となした。
徐冷後、実施例１と同様に濾過、乾燥してマツト
状物を得た。 使用例 ４ 得られたマツト状物を押出したのち、下記の第
２表に示す延伸条件で延伸した。得られた成形品
の物性は同表に示すとおりであつた。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 粘度平均分子量100万以上の超高分子量ポリ
   エチレンを溶剤中で加熱溶解して得た濃度１重量
   ％未満の溶液を、該加熱の温度より低く、かつ実
   質的にゲルを生ぜず結晶を生ぜしめる温度条件下
   に置くことにより該ポリエチレンを単結晶集合体
   として析出させ、次いで脱溶剤処理してマツト状
   物を形成させてなる、単結晶集合体から構成され
   た超高分子量ポリエチレンマツト製品。